Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung (Oxierung) bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Rhodium und Kobaltverbindungen. Die Hydroformylierung mit Rhodiumverbindungen bietet im Vergleich zur Katalyse mit Kobalt in der Regel den Vorteil höherer Selektivität und ist damit meistens wirtschaftlicher. Bei der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung werden zumeist Komplexe eingesetzt, die aus Rhodium und bevorzugt aus trivalenten Phosphorverbindungen als Ligahden bestehen. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite. Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996.

Jedes Katalysatorsystem (Kobalt oder Rhodium) hat seine spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche Katalysatorsysteme zum Einsatz, wie folgende Beispiele zeigen. Arbeitet man mit Rhodium und Triphenylphosphin, lassen sich a-Olefine bei niedrigeren Drücken hydroformylieren. Als Phosphor-haltiger Ligand wird in der Regel Triphenylphosphin im Überschuss verwendet, wobei ein hohes Ligand/Rhodium-Verhältnis erforderlich ist, um die Selektivität der Reaktion zum kommerziell erwünschten n-Aldehydprodukt zu erhöhen.

Die Patente US 4 694 109 und US 4 879 416 beschreiben Bisphosphinliganden und ihren Einsatz in der Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigen Synthesegasdrücken. Besonders bei der Hydroformylierung von Propen werden mit Liganden dieses Typs hohe Aktivitäten und hohe n/i-Selektivitäten erreicht. In WO 95/30680 werden zweizähnige Phosphinliganden und ihr Einsatz in der Katalyse, unter anderem auch in Hydroformylierungsreaktionen, offen gelegt.

Ferrocenverbrückte Bisphosphine werden beispielsweise in den Patentschriften US 4 169 861, US 4 201 714 und US 4 193 943 als Liganden für Hydroformylierungen beschrieben.

Der Nachteil von zweizähnigen Phosphinliganden ist ein relativ hoher Aufwand, der zu ihrer Darstellung notwendig ist. Daher ist es oftmals nicht rentabel, solche Systeme in technischen Prozessen einzusetzen.

Rhodium-Monophosphit-Komplexe sind geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, jedoch ist die Selektivität für endständig oxierte Verbindungen gering. Aus EP 0 155 508 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von sterisch gehinderten Olefinen, z. B.

Isobuten bekannt.

Rhodium-Bisphosphit-Komplexe katalysieren die Hydroformylierung von linearen Olefinen mit end-und innenständigen Doppelbindungen, wobei überwiegend endständig hydroformylierte Produkte entstehen, dagegen werden verzweigte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen nur im geringen Maße umgesetzt. Diese Phosphite ergeben bei ihrer Koordination an ein Übergangsmetallzentrum Katalysatoren von gesteigerter Aktivität, doch ist das Standzeitverhalten dieser Katalysatorsysteme, unter anderem wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Phosphitliganden, unbefriedigend. Durch den Einsatz von substituierten Bisaryidiolen als Edukte für die Phosphitliganden, wie in EP 0 214 622 oder EP 0 472 071 beschrieben, konnten erhebliche Verbesserungen erreicht werden.

Der Literatur zufolge sind die Rhodiumkomplexe dieser Liganden äußerst aktive Hydroformylierungskatalysatoren für oc-Olefine. In den Patenten US 4 668 651, US 4 748 261 und US 4 885 401 werden Polyphosphitliganden beschrieben, mit denen a-Olefine, aber auch 2-Buten mit hoher Selektivität zu den terminal oxierten Produkten umgesetzt werden können. Zweizähnige Liganden dieses Typs wurden auch zur Hydroformylierung von Butadien eingesetzt (US 5 312 996).

Obgleich die genannten Bisphosphite sehr gute Komplexliganden für Rhodium- Hydroformylierungskatalysatoren sind, ist es wünschenswert, deren Wirksamkeit und Hydrolysebeständigkeit noch weiter zu verbessern.

Es wurde gefunden, dass Bisphosphite mit den allgemeinen Struktur I einfach hergestellt werden können und als Liganden bei Metall-katalysierten Reaktionen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bisphosphite der aligemeinen Formel I

mit R', R2, R3, R4, R5, R6-H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I,-OR',-COR',- CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8, NHz, wobei R'bis R6 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können, R7, R8 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung, M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion <BR> <BR> <BR> <BR> Q zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, W, X = aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich oder kovalent miteinander verknüpft sein können.

Spezielle Ausführungeformen der erfindungsgemäßen Bisphosphite betreffen Bisphosphite der Formeln II und III

wobei W und X aliphatische, alicyclische, aliphatisch-alicyclische, heterocyclische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische Kohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten, X und W gleich oder unterschiedlich oder kovalent mit einander verknüpft sein können und R', R2, R3, R4, R5, R6, R7, R$ und Q die bereits genannten Bedeutungen besitzen.

R9, R10, R11, R12, R13, R14 stehen für H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -OR15, -COR15, -CO2R15, -CO2M, -SR15, -SO2R15, -SOR15, -SO3R15, -SO3M, -S02NR15R NR15R16, N=CR15R16, NH2, wobei R9 bis R14 eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können.

M steht für ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, oder Phosphoniumion.

R15 und R16 können gleich oder unterschiedlich sein und jeweils für H, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, mit gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung stehen.

Beispiele für Q sind bivalente Kohlenwasserstoffreste, die aliphatisch, alicyclisch, aliphatisch-alicyclisch, heterocyclisch, aliphatisch-heterocylisch, aromatisch oder aliphatisch-aromatisch sein können. Gegebenenfalls vorhandene Ringsysteme können ihrerseits mit den oben genannten Kohlenwasserstoffresten substituiert sein.

In offenkettigen Strukturelementen können eine oder mehrere Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder NR7 und/oder NH und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch Stickstoff ersetzt sein.

Bevorzugt steht Q für bivalente Reste, die aromatische Gruppen enthalten. Q kann beispielsweise ein Phenylenrest, Naphthylrest, ein zweiwertiger Bisarylenrest oder ein bivalenter Rest eines Diphenylethers sein. Weiterhin kann Q die allgemeine Struktur-Ar-Z-Ar-haben. Darin bedeutet Ar einen einringigen oder mehrringigen bivalenten aromatischen Rest. Z steht entweder für eine direkte Bindung oder für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe-CR7R8-, wobei R7 und R8 für Wasserstoff und/oder aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen und die darüber hinaus Heteroatome enthalten können.

Weiterhin können die Reste R7 und R8 zu einem oder mehreren Ringen verknüpft sein, d. h. eine kovalente Bindung aufweisen.

Von den Bisphosphiten nach den allgemeinen Formeln I, II und III sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen der Rest Q für einen Kohlenwasserstoffrest (Bisarylenrest) nach der allgemeinen Formel IV steht

mit R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 = H, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch- alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, - SO2NR R, NR R, N=CR25R26, NH2 wobei R17 bis R24 unterschiedliche Bedeutung besitzen und kovalent miteinander verknüpft sein können, R25, R26 = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, M = Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Phosphoniumion, wobei die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dieses Substituenten im Strukturelement O-Q-O in den Verbindungen der Formeln 1, 11 und III stehen.

Beispiele für W und X sind Kohlenwasserstoffreste, die aliphatisch, alicyclisch, aliphatisch-alicyclisch, heterocyclisch, aliphatisch-heterocylisch, aromatische oder aliphatisch-aromatisch sein können. In den Resten vorhandene Ringsysteme können ihrerseits mit den genannten Kohlenwasserstoffresten substituiert sein. In offenkettigen Strukturelementen können eine oder mehrere Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder NR7 und/oder NH ersetzt sein und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch Stickstoff ersetzt sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bisphosphitmetalikomplexe, enthaltend ein Metall der 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und ein oder mehrere Bisphosphite der Formeln I, 11 oder Ill. Die Substituenten (R'-R24, Q, X, W) dieser Bisphosphite besitzen die bereits genannten Bedeutungen.

Im Folgenden werden repräsentative Beispiele von Liganden nach den allgemeinen Formeln I, II, III im Sinne dieser Erfindung dargestellt, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Die erfindungsgemäßen Bisphosphite können durch Reaktionen von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen, bei denen Halogenatome gegen Alkoholatgruppen ausgetauscht werden, hergestellt werden : a) Ein Phosphortrihalogenid, vorzugsweise Phosphortrichlorid, wird mit einem Diol oder zwei Moläquivalenten Alkohol zu einem Monohalogenphosphit (Zwischenprodukt A) umgesetzt. b) Aus dem Zwischenprodukt A wird durch Reaktion mit einem Diol (HO-Q-OH) ein hydroxyl-substituiertes Phosphit erhalten (Zwischenprodukt B). c) Ein Phosphortrihalogenid, vorzugsweise Phosphortrichlorid, wird mit ggf. substituierten 1,8-Dihydroxynaphthalin zu einem Monohalogenophosphit umgesetzt (C). d) Aus der Reaktion von Zwischenprodukt B mit C wird das gewünschte Bisphosphit erhalten.

Symmetrische Bisphosphite nach der allgemeinen Formel III können noch einfacher durch Reaktion der Komponente C mit einem Diol erhalten werden.

Da die eingesetzten Diole und ihre Folgeprodukte häufig fest sind, werden die Umsetzungen im Allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt. Als Solventien werden nicht protische Lösungsmittel, die weder mit den Diolen noch mit den

Phosphorverbindungen reagieren, verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol.

Bei der Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen entsteht Halogenwasserstoff, der durch zugegebene Basen gebunden wird. Beispielsweise werden tertiäre Amine, wie Triethylamin, eingesetzt. Es ist auch möglich, die Alkohole vor der Reaktion in Metallalkoholate zu überführen, zum Beispiel durch Reaktion mit Natriumhydrid oder Butyllithium.

Neben diesem Syntheseweg sind noch weitere geeignet, um die erfindungsgemäßen Bisphosphitliganden darzustellen. Dazu zahlt zum Beispiel der Einsatz Tris (dialkylamino) phosphinen (als Alternative zum Phosphortrichlorid).

Der 1,8-Dihydroxynaphthalinbaustein, der in den Synthesen eingesetzt wird, kann ebenfalls über verschiedenste Wege erhalten werden. So ist zum Beispiel das 1,8-Dihydroxynaphthalin selbst aus dem 1,8-Naphthalinsulton durch Umsetzung mit Kaliumhydroxid erhältlich (L. Ann. Chem. 1888,247,356). Außerdem bieten sich Derivate der Chromotropsäure (4,5-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure) als Edukte an.

Die erfindungsgemäßen Bisphosphite der Formeln I, II und III sind geeignete Bausteine für die Herstellung von Komplexen mit Metallen der 4., 5., 6., 7. oder 8.

Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Insbesondere mit Metallen der 8.

Nebengruppe können diese Komplexe als Katalysatoren für Carbony- lierungsreaktionen oder Hydroformylierungsreaktion verwendet werden, z. B. für die Hydroformylierung von C2-C25-Olefinen. Die Liganden zeichnen sich durch hohe Hydrolysestabilität aus. Besonders bei Einsatz von Rhodium als Katalysatormetall ergeben sich hohe katalytische Aktivitäten in Hydroformylierungsreaktionen. Aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Bisphosphite eine

geringe Flüchtigkeit. Sie können daher einfach von den leichter flüchtigen Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Sie sind in den gängigen organischen Solventien ausreichend gut löslich.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendungen der Bisphosphite bzw. der Bisphosphitmetalikomplexe in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, bevorzugt mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Aldehyden.

Zur Herstellung der katalytisch aktiven Metallkomplexe sind bevorzugt eingesetzte Metalle für die erfindungsgemäßen Bisphosphite Rhodium, Kobalt, Platin und Ruthenium. Aus den erfindungsgemäßen Liganden und dem Metall bildet sich unter Reaktionsbedingungen der aktive Katalysator. Die erfindungsgemäßen Liganden können dabei in freier Form in die Reaktionsmischung gegeben werden. Es ist weiterhin möglich, einen Übergangsmetalikomplex, der die o. g. Bisphosphitliganden enthält, als Precursor für den eigentlichen katalytisch aktiven Komplex einzusetzen.

Der Hydroformylierungsprozess kann stöchiometrisch oder mit jeder überschüssigen Menge an freien Bisphosphitliganden durchgeführt werden.

Ferner können auch Mischungen verschiedener Liganden-sowohl der erfindungsgemäßen Bisphosphite als auch anderer geeigneter Phosphorhaltiger Liganden-als freie Ligandkomponente vorhanden sein.

Als zusätzliche, im Reaktionsgemisch vorhandene Liganden können Phosphine, Phosphite, Phosphonite oder Phosphinite eingesetzt werden.

Beispiele für solche Liganden sind : Phosphine : Triphenylphosphin, Tris (p-tolyl) phosphin, Tris (m-tolyl) phosphin, Tris (o- tolyl) phosphin, Tris (p-methoxyphenyl) phosphin, Tris (p-dimethylaminophenyl)- phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triethylphosphin, Tri- (1- naphthyl) phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.

Phosphite : Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i- propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris (2- ethylhexyl) phosphit, Triphenylphosphit, Tris (2.4-di-t-butylphenyl) phosphit, Tris (2-t- butyl-4-methoxyphenyl) phosphit, Tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphit, Tris (p- kresyl) phosphit. Außerdem sind sterisch gehinderte Phosphitliganden, wie sie unter anderem in EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 und WO 97/20795 beschriebenen werden, geeignete Liganden.

Phosphonite : Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyidiphenoxy- phosphin, 6-Phenoxy-6H-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl-, Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind und Liganden, die in WO 98 43935, JP 09-268152 und DE 198 10 794 und in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 54 721 und DE 199 54 510 beschrieben sind.

Gängige Phosphinitliganden sind unter anderem in US 5 710 344, WO 95 06627, US 5 360 938 oder JP 07082281 beschrieben. Beispiele hierfür sind Diphenyl (phenoxy)- phosphin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl-, Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind, Diphenyl (methoxy) phosphin, Diphenyl (ethoxy) phosphin usw.

Im Aligemeinen werden 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 200, bevorzugt 3 bis 50 Mol des erfindungsgemäßen Liganden pro Mol Gruppe-VIII-Übergangsmetall eingesetzt.

Frischer Ligand kann zu jedem Zeitprodukt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Liganden konstant zu halten. Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Bisphosphitkomplex-Katalysatoren können vor ihrem Einsatz synthetisiert werden. In der Regel werden aber die katalytisch aktiven Komplexe aus einem Katalysatorvorläufer und dem erfindungsgemäßen Bisphosphitliganden in situ im Reaktionsmedium gebildet.

Als Katalysatorvorläufer kommen Salze oder Komplexe der Übergangsmetalle zum Einsatz. Beispiele sind Rhodiumcarbonyle, Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Rh (CO) 2 (acac) (acac = Acetylacetonat), Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat oder Rhodiumnonanoat.

Die Konzentration des Metalls im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 5 ppm bis 300 ppm.

Die mit den erfindungsgemäßen Bisphosphiten bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführte Hydroformylierungsreaktion erfolgt nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE,"New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) beschrieben.

Die Reaktionstemperaturen für ein Hydroformylierungsverfahren mit den erfindungsgemäßen Bisphosphiten bzw. Bisphosphitmetalikomplexen als Katalysator liegen zwischen 40 °C und 180°C, vorzugsweise zwischen 75 °C und 140°C. Die Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen 1-300 bar Synthesegas, vorzugsweise 15-64 bar. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Hz/CO) im Synthesegas beträgt 10/1 bis 1/10, bevorzugt 1/1 bis 2/1.

Der Katalysator bzw. der Ligand ist homogen im Hydroformylierungsgemisch, bestehend aus Edukt (Olefine) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), gelost. Optional kann zusätzlich ein Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte für die Hydroformylierung sind Monoolefine oder Gemische von Monoolefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end-oder innenständiger C-C- Doppelbindung. Sie können geradkettig, verzweigt oder von cyclischer Struktur sein und auch mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Beispiele sind Propen, 1-Buten, c-2-Buten, t-2-Buten, Isobuten, Butadien, Mischungen der C4-Olefine, 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, 1-, 2-oder 3- Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende C6-Olefingemisch

(Dipropen), 1-Hepten, Heptene, 2-oder 3-Methyl-1-hexen, 1-Octen, Octene, 2- Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen- 1, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende isomere C8-Olefingemisch (Dibuten), 1-Nonen, Nonene, 2-oder 3-Methyloctene, das bei der Trimerisierung von Propen anfallende C9-Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-Ethyl-1-octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende C12-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), Tetradecene, Hexadecene, bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende C16-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher C- Zahl (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher C-Zahl. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden, eingesetzt werden, sowie Olefine, die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten werden oder die über Methathesereaktionen oder Telomerisationsreaktion zugänglich sind.

Bevorzugte Edukte sind Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Dimere und Trimere des Butens (Dibuten, Di-n-buten, Di-iso-buten, Tributen) und allgemein oc- Olefine.

Die Hydroformierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können.

Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen. Die Trennung der entstandenen Aldehydverbindungen und des Katalysators kann durch eine herkömmliche Methode, wie Fraktionierung, durchgeführt werden. Technisch kann dies beispielsweise über eine Destillation, über einen Fallfilmverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer erfolgen. Die gilt besonders, wenn der Katalysator in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelost von den niedriger siedenden Produkten

abgetrennt wird. Die abgetrennte Katalysatorlösung kann für eine weitere Hydroformylierungen verwendet werden. Bei Einsatz niederer Olefine (z. B. Propen, Buten, Penten) ist auch ein Austrag der Produkte aus dem Reaktor über die Gasphase möglich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken, der sich aus den Patentansprüchen ergibt.

Beispiele Alle Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet.

Beispiel 1 Synthese des Liganden lil a Das als Vorstufe eingesetzte Hydroxyphosphit (CAN 108609-96-7) wurde nach US 4 885 401 synthetisiert.

CAN 108609-96-7

25,69 g (34,5 mmol) des Phosphits (CAN 108609-96-7) und 8,1 g Triethylamin werden unter Rühren in 100 ml Toluol gelost. Diese Lösung tropft man langsam bei- 40 °C in eine Lösung von 8,0 g (35,6 mmol) des Chlorophosphits (CAN 72310-28-2) in 100 ml Toluol. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann die Mischung für 3 Stunden auf 60 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert und verworfen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 200 ml Pentan gerührt.

Der hierbei anfallende Feststoff wird isoliert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 20,2 g (63 %).

1H NMR (C7D8) 8 = 7,2-6,2 (14 H, Ar-H), 3,5-3,0 (12 H, OMe), 1,4-0,9 (36 H, tBu) 31P{1H} NMR (C7D8) # = 134, 108 ppM Beispiel 2 Synthese des Liganden I a 9,50 g (26,5 mmol) 3,3'-Di-t-butyl-2, 2'-dihydroxy-5, 5'-dimethoxybiphenyl werden zusammen mit 12,50 g Triethylamin in 110 mi Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von einer Stunde 11,96 g (53,3 mmol) der Chlorophosphitkomponente (CAN 72310-28-2), gelöst in 100 ml Toluol. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung noch 3 Stunden gerührt, das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abfiltriert und die Lösung zur Trockne eingeengt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril erhält man das Bisphosphit I a (49 % Ausbeute).

1H NMR (C7D8) 6 = 7,2-6,4 (16 H, Ar-H), 3,9-3,7 (6 H, OMe), 1,15 (18 H, tBu) 31p NMR (C7D8) # = 105,9 ppm

Beispiel 3 Hydroformylierung von 1-Octen Die Versuche wurden in einem 300 mi Laborautoklaven (Fa. Berghof) durchgeführt, ausgestattet mit Innenthermometer und einer Kapillare zur Entnahme von Proben während der Reaktion. Olefin und ein Teil des Lösungsmittels werden im Autoklav vorgelegt, der Katalysator, bestehend aus Rh-Precursor und Ligand, gelöst im Rest des Lösungsmittels, wird zum Start der Reaktion aus einer Druckbürette zugegeben.

Als Rh-Precursor wird in allen Autoklavenversuchen Rhodiumnonanoat eingesetzt.

In einem Autoklav dieses Typs wurden 60 g 1-Octen in 100 g Toluol hydroformyliert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiel Nr. B3-1 B3-2 B3-3 B3-4 Ligand No. 3. a 3. a 3. a 3. a Temperatur [OCI 100 100 100 100 L/Rh [mol/mol] 5 4 5 8 Synthesegasdruck [bar] 20 20 50 20 Konzentration Rh [ppm] 41 41 43 44 Umsatz Olefin 91.5 92.3 94.7 93.2 Analyse Aldehyde Nonanal 81.9 85.1 81.5 84.4 2-Methyloctanal 15.8 13.5 17.2 13.8 3-Ethylheptanal 2.0 1.3 1.3 1.5 4-Propylhexanal 0.3 0. 1 0.0 0.3 Beispiel 4 Hydroformylierung einer Mischung von Octenen In dem in Beispiel 3 beschriebenen Autoklav wurden 60 g einer Mischung aus Octenen (1-Octen 3,1 %, 2-Octen 49,0 %, 3-Octen 33,0 %, 4-Octen 14,9 %), gelost in 100 g Toluol, hydroformyliert. Die Reaktion wurde über Probenahmen verfolgt, die Ergebnisse nach 8 Stunden Reaktionszeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiel Nr. B4-1 B4-2 Ligand No. 3. a 3. a Temperatur [°C] 130 130 L/Rh [mol/mol] 5 5 Synthesegasdruck [bar] 20 50 Konzentration Rh [ppm] 100 100 Umsatz Olefin 97.1% 98.0 Analyse Aldehyde Nonanal 57.6 36.8

Beispiel Nr. B4-1 B4-2 2-Methyloctanal 27. 3 36. 2 3-Ethylheptana 8.0 13.6 4-Propylhexanal 7.1 13.4 Beispiel 5 Hydroformylierung von Propen In dem in Beispiel 3 beschriebenen Autoklav wurden 30 g Propen, gelöst in 150 g Toluol, hydroformyliert. Die Reaktion wurde über Probenahmen verfolgt, die Ergebnisse nach 5 Stunden Reaktionszeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiel Nr. B5-1 Ligand No. 3. a Temperatur [°C] 80 L/Rh [mol/mol] 2.5 Synthesegasdruck [bar] 20 Konzentration Rh [ppm] 41 Umsatz Olefin 98% AnalyseAldehyde Butanal 70.5 2-Metylpropanal 29.5 Beispiel 6 Hydroformylierung von Buten In dem in Beispiel 3 beschriebenen Autoklav wurden 10 g Buten, gelöst in 100 g Toluol, hydroformyliert. Die Reaktion wurde über Probenahmen verfolgt, die Ergebnisse nach 5 Stunden Reaktionszeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiel Nr. B6-1 B6-2 B6-3 Ligand No. 3. a 3. a 3. b <BR> Olefin 1-Buten t2-Buten c2-Buten Temperatur l°C] 80 80 80 L/Rh [mol/mol] 2.5 2. 5 2.5 Synthesegasdruck [bar] 20 20 20 Konzentration Rh [ppm] 60 60 60 Umsatz Olefin 95. 3% 44. 4% 68. 0% AnalyseAldehyde Pentanal 83.8 24. 6 25.8 2-Metylbutanal 16. 2 75. 4 74. 2