STAND DER TECHNIK Die Nachfrage nach maßgeschneiderten Hochleistungspolymeren mit einem breiten Eigenschaftsprofil nimmt stetig zu. Daher wird nach immer neuen Wegen gesucht, diese Polymere möglichst kostengünstig herzustellen. Eine Möglichkeit Polymere mit maßge- schneiderten Eigenschaften zu erhalten, liegt in der Synthese neuer Monomere und de- ren Polymirisation zu Homo-oder Copolymeren sowie der Entwicklung neuer Polymiri- sationverfahren. Derartige Entwicklungen sind jedoch mit einem hohen Kosten-und Zeitaufwand verbunden, so dass diese nur rentabel sind, wenn die erforderlichen Eigen- schaften nicht auf anderem Weg erzielt werden können und ein hoher Absatz für neu entwickelte Polymere zu erwarten ist.

Auf Grund der gestiegenen Anwendungsmengen von Kunststoffen in Wachstumsberei- chen, scheint es ökonomisch sinnvoll, die neuen Anforderungen an Polymere durch Kombination vorhandener Polymere zu erreichen, bzw. neue, vergleichsweise einfache Polymere zu entwickeln, die in Kombination mit weiteren Polymeren ein gefordertes An- forderungsprofil erfüllen.

Wichtig bei der Herstellung von Polymermischungen ist jedoch, dass, insbesondere zum Erreichen eines einheitlichen und reproduzierbaren Eigenschaftsprofil, eine möglichst gute und einfache Durchmischung der verschiedenen Polymere in der Mischung (Blend) sichergestellt sein muss.

Eine wichtige Klasse an neuartigen Polymersystemen, die in letzter Zeit sehr viel Auf- merksamkeit erfahren haben, sind die sogenannten Form-Gedächtnis-Polymere (im fol- genden auch SMP-Poiymere oder SMP-Materialien), wobei es sich um Werkstoffe han- delt, die durch einen externen Stimulus ihre äußere Form ändern können. Üblicherweise wird dabei durch eine Kombination aus der Polymermorphologie mit der Verarbeitungs- und Programmierungsmethode ein Form-Gedächtnis-Effekt (Shape Memory Effekt) er- möglicht. Dabei wird üblicherweise mittels konventioneller Verarbeitungsmethoden das Material durch Aufschmeizen über den höchsten thermischen Übergang TPERM in die permanente Form gebracht. Der Grundstoff kann durch Aufheizen über die Schalltempe- ratur TTRANS deformiert und in diesem Zustand, durch Abkühlen auf eine Temperatur von unterhalb TTRANS fixiert werden. So erhält man temporäre Form. Dieser Vorgang wird Programmierung genannt (siehe Figur 1). Durch einen externen Stimulus, üblicherweise eine Temperaturänderung, kann die Wiederherstellung der permanenten Form erreicht werden. Handelt es sich bei dem Stimulus um eine Temperaturänderung, so spricht man von einem thermisch induzierten Form-Gedächtnis-Effekt (Figur 2).

Form-Gedächtnis-Polymere müssen über zwei separate Phasen mit unterschiedlichen Temperaturübergängen verFügen. Dabei bestimmt die Phase mit dem höchsten Tempe- raturübergang TPERM die permanente Form und die Phase mit dem niedrigeren Tempe- raturübergang die sogenannte Schalttemperatur des Form-Gedächtnis-Effekts TTRANS. In den letzten Jahren hat eine gezielte Entwicklung von Formgedächtnispolymeren begon- nen. Zunehmend wird über lineare, phasensegregierte Multiblockcopolymere, meist Po- lyurethansysteme, unter dem Oberbegriff Form-Gedächtnis-Polymer berichtet. Diese Materialien, die üblicherweise elastisch sind, verfügen über eine Phase mit hoher Über- gangstemperatur TPERM (Hartsegment bildende Phase), die als physikalischer Vernetzer wirkt und die permanente Form bestimmt. Die physikalische Vernetzung erfolgt übli- cherweise durch Kristallisation einzelner Polymersegmente oder durch Erstarrung a- morpher Bereiche. Diese physikalische Vemetzung ist thermisch reversibel, oberhalb von TPERM sind solche Materialien thermoplastisch verarbeitbar. Es handelt sich um thermoplastische Elastomere. Als Schaltsegment dient eine zweite Phase, die über eine niedrigere Übergangstemperatur verfügt. Dieser Übergang kann sowohl eine Glasüber- gangstemperatur (Tg) oder auch ein Schmelzübergang (Tm) sein. Im Fall der Blockco- polymere sind die beiden verschiedenen Phasen bildenden Segmente chemisch kova- lent miteinander verknüpft. Aus der WO 99/42147 sind verschiedene Form-Gedächtnis-Polymere bekannt. Diese Offenlegungsschrift beschreibt auch Mischungen aus zwei thermoplastischen SMP- Materialien. Eine ähnliche Offenbarung liegt auch in der WO 99/42528 vor.

Die JP-A-11-209595 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die bioabbaubar ist und schmelzformbar ist und Form-Gedächtnis-Eigenschaften aufweist. Diese Polymer- zusammensetzung umfasst eine Polymermischung, hauptsächlich enthaltend Polylactid und Polyepsiloncaprolacton Die JP-A-2-123129 offenbart eine thermoplastische Zusammensetzung, die im ge- schmolzenen Zustand formbar ist und Form-Gedächtnis-Eigenschaft aufweist. Diese Zusammensetzung umfasst einen aromatischen Polyester und ein aliphatisches Polylac- ton.

Die EP-A-1000958 offenbart ein bioabbaubares Form-Gedächtnis-Material, basierend auf einem Lactidpolymer.

Aus der WO 01/07499 sind Form-Gedächtnis-Polyurethane bekannt, die auch in der Form von Mischungen eingesetzt werden können.

Die JP-A-04-342762 offenbart Form-Gedächtnis-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf Färbung und Handhabbarkeit, wobei diese Zusammen- setzungen mindestens ein Form-Gedächtnis-Polymer aufweisen.

In Thermochimica Acta 243 (2), 253 (1994) werden zwei lösungsbasierende Form- Gedächtnis-Polymere untersucht. Dabei wurden auch Polymermischungen untersucht.

Der Nachteil der oben genannten bekannten Form-Gedächtnis-Materialien ist allerdings, dass auch bei Polymermischungen der Form-Gedächtnis-Effekt nur durch den Einsatz eines Polymeren mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften sichergestellt werden kann. Sol- che speziellen Polymere erfordern jedoch einen großen Aufwand bei der Herstellung und es ist nicht sichergestellt, dass für ein Polymersystem bei allen denkbaren Mi- schungsverhältnissen tatsächlich ein Form-Gedächtnis-Effekt auftritt.

AUFGABE DER ERFINDUNG Ausgehend von den oben dargestellten Nachteilen ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Mischung mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften anzugeben, wobei vor- zugsweise die der Mischung zugrunde liegenden Polymere selbst keine Form- Gedächtnis-Materialien sein müssen. Darüber hinaus sollte die Mischung bevorzugt bio- abbaubar sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Die oben genannte Aufgabe wird durch die Polymermischung nach Anspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Darüber hin- aus stellt die vorliegende Erfindung Blockcopolymere zur Verfügung, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischungen geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung der Mischung und der Blockcopolymere und Verwendungen der Blockcopolymere und der Mischungen. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN Figur 1 stellt schematisch den Form-Gedächtnis-Effekt dar. Figur 2 zeigt schematisch einen Temperatur induzierten Form-Gedächtnis-Effekt. Figur 3 zeigt schematisch eine Polymermischung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung stellt also eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Block- copolymeren zur Verfügung, wobei die Mischung Form-Gedächtnis-Eigenschaften zeigt.

Die beiden Blockcopolymere umfassen jeweils mindestens ein Hartsegment und min- destens ein Weichsegment. Beide Segmente werden vorzugsweise aus der Gruppe der durch Esterbindungen verknüpften Segmente ausgewählt, wobei auch Esteretherseg- mente erfindungsgemäß bevorzugt sind. Bevorzugt sind die jeweiligen Segmente aus- gewählt aus nicht aromatischen Segmenten und insbesondere bevorzugt zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden Blockcopolymere selbst keine Form-Gedächtnis- Eigenschaften, sondern lediglich die Mischung.

Die in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzten Blockcopolymere sind vorzugs- weise so ausgewählt, dass die jeweiligen Weichsegmente identisch sind, so dass sich die Blockcopolymere lediglich im Hinblick auf die Hartsegmente unterscheiden. So las- sen sich gute Mischbarkeit und zufriedenstellende Form-Gedächtnis-Eigenschaften si- cherstellen.

Eine alternative Art der Sicherstellung einer guten Mischbarkeit (Verträglichkeit) der bei- den Blockcopolymere besteht darin, dass, bei Vorliegen auch unterschiedlicher Weich- segmente, die Gruppen in den Blockcopolymeren, die die unterschiedlichen Blöcke ver- binden so ausgewählt sind, dass eine gute Mischbarkeit erreicht wird. Dies ist insbeson- dere bei Blockcopolymeren möglich, die durch Urethan-Segmente verbunden sind. Die Urethan-Segmente sichern die Mischbarkeit, so dass die Weichsegmente der beiden in der Mischung mindenstens vorliegenden Blockcopolymere auch verschieden voneinan- der sein können, was eine zusätzliche Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften ermöglicht.

Erfindungsgemäß sind die Hartsegmente ausgewählt unter Segmenten, die kristallin oder teilkristallin sind, während die Weichsegmente unter amorphen Segmenten ausge- wählt sind.

Prinzipiell können sowohl das Hartsegment als auch das Weichsegment in der Form von Homopolymersegmenten vorliegen oder in der Form von Copolymersegmenten. Bevor- zugt ist jedoch das Weichsegment ausgewählt unter Copolymersegmenten.

Prinzipiell können die beiden erfindungswesentlichen Blockcopolymere in beliebigen Mischungsverhältnissen vorliegen, es hat sich jedoch gezeigt, dass zufriedenstellende Form-Gedächtnis-Eigenschaften erhalten werden, wenn die beiden Blockcopolymere in der Mischung in einem Anteil von 10 : 1 bis 1 : 10 vorliegen.

Die in der erfindungsgemäßen Mischung einzusetzenden Blockcopolymere werden ins- besondere bevorzugt ausgewählt unter Blockcopolymeren, deren Hartsegmente ausge- wählt werden unter Poly-p-dioxanon und Poly-epsilon-caprolacton und deren Weich- segmente ausgewählt werden unter Copoly-epsilon-caprolacton-glykolid und einem Po- lyester-oder Polyetherestersegment aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol, bevorzugt Polyalkylenadipinat.

Die einzelnen Segmente liegen bevorzugt in den Blockcopolymeren so vor, dass sie durch Urethanbindungen miteinander verknüpft sind. Derartige Blockcopolymere lassen sich beispielsweise aus entsprechenden diolfunktionalisierten Makromonomeren (d. h. den Segmenten entsprechenden Vorläufersubstanzen) herstellen, wenn diese Makro- monomere in der Form von Diolen vorliegen, so dass durch die Umsetzung mit einem Isocyanat ein Blockcopolymer mit Urethanbindungen erhalten werden kann. Prinzipiell kann dabei jedes übliche Isocyanat eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch das Isocya- nat Trimethylhexamethylendiisocyanat.

Die Molgewichte der jeweiligen Blockcopolymere sowie deren Polydispersitäten sind nicht kritisch, so lange hochpolymere Verbindungen vorliegen. Übliche Molgewichte lie- gen im Bereich von 7.500 bis 250.000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts), wobei Mo- lekulargewichte von 10.000 bis 150.000 und insbesondere von 20.000 bis 80.000 (Zah- lenmittel des Molekulargewichts) bevorzugt sind. Die einzelnen Segmente innerhalb der Blockcopolymere weisen dabei bevorzugt Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 20.000 (Zahlenmittel der Segmente) und insbesondere im Bereich von 2.000 bis 10.000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts) auf.

Die Polydispersitäten der Blockcopolymere liegen bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 5, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, wobei diese Werte sich als nicht besonders kritisch für die Herstellung von Mischungen mit Form-Gedächtnis- Eigenschaften erwiesen haben.

Weitere Ausführungen zu Molgewichten der Segmente und der Blockcopolymere wer- den weiter unten noch einmal im Hinblick auf besonders bevorzugte Blockcopolymere gemacht. Die dort angeführten Werte, die jeweils einzelne Bloclccopolymere betreffen, gelten auch entsprechend für die erfindungsgemäßen Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen, in ihrer bevorzugten Ausgestaltung, d. h. insbe- sondere wenn nicht aromatische Estersegmente und/oder Esterethersegmente vorlie- gen, zeigen eine ausgezeichnete Bioverträgtichkeit und Bioabbaubarkejt, so dass insbe- sondere ein Einsatz im medizinischen Bereich denkbar ist, beispielsweise in der Form von Implantatmaterial, im Bereich Tissue Engineering, als Nervengeweberegenerations unterstützungsmaterial oder als Hautersatzmaterial.

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen darüber hinaus eine Übergangstemperatur für den Form-Gedächtnis-Effekt auf, die im Bereich der Körpertemperatur liegt, so dass auch aus diesem Grund die erfindungsgemäßen Materialien insbesondere geeignet zum Einsatz im medizinischen Bereich sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können neben den erfindungswesentlichen Block- copolymeren noch weiter Bestandteile aufweisen, die die Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Mischungen nicht nachteilig beeinflussen und im jeweiligen Einsatzbereich sinnvoll bzw. notwendig sind. Die hier angeführten zusätzlichen Bestandteile können auch bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere eingesetzt wer- den, je nach den Erfordernissen des Einsatzbereichs. Derartige zusätzliche Bestandteile sind z. B. medizinisch/pharmazeutisch wirksame Materialien, Additive zur weiteren Modi- fikation der physikalischen Eigenschaften oder Hilfsstoffe, wie Farbmittel oder Füllstoffe usw.

Im folgenden werden einige bevorzugte spezielle Blockcopolymere beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung geeignet sind.

Wie bereits oben ausgeführt, werden die Hartsegmente der erfindungsgemäßen Block- copolymere bevorzugt ausgewählt unter Poly-p-dioxanon und Poly-epsilon-caprolacton.

Die Weichsegmente werden bevorzugt ausgewählt unter Copoly-epsilon-caprolacton- glykolid sowie einem Polyester-oder Polyetherestersegment aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol, bevorzugt Polyalkylenadipinat. Die Alky- lenkomponente im Polyalkylenadipinat ist bevorzugt ausgewählt unter Ethylen, Butylen und Diethylen, so dass dieses Weichsegment erhalten werden kann durch die Umset- zung von Adipinsäure oder eines geeigneten Derivats davon mit den Diolen Ethylengly- kol, Buthylenglykol und Diethylenglykol. Die vorstehend genannten Diole können entwe- der einzeln oder auch in einer beliebigen Mischung eingesetzt werden.

Hartsegment aus Poly-p-dioxanon Das Hartsegment aus Poly-p-dioxanoll, das erfindungsgemäß in den Blockcopolymeren eingesetzt werden kann, weist bevorzugt ein Molgewicht von 1.500 bis 5.000 auf, insbe- sondere bevorzugt von 2.500 bis 4. 000. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Hartsegments weist die folgende schematische Formel auf, wobei n und m je- weils so gewählt sind, dass die oben genannten Molgewichte (Zahlenmittel) erreicht werden, wobei derjeweilige Anteil vom Herstellungsverfahren abhängt.

Hartseament aus Poly-epsilon-caprolacton Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Hartsegment ist ein Poly-epsilon- caprolacton, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 20.000, be- vorzugt 1.200 bis 12.000 und insbesondere bevorzugt 1. 250 bis 10.000. Dieses Hart- segment weist, in Abhängigkeit vom Molekulargewicht, eine Schmelztemperatur von 35° bis 54° C auf. Dieses Hartsegment kann schematisch durch die folgende Formel darge- stellt werden, wobei n und m wiederum die jeweiligen Anteile darstellen, notwendig zum Erreichen der oben genannten Molekulargewichte.

Beide Hartsegmente liegen bevorzugt, vor Herstellung des Blockcopolymers, in der Form von Diolen vor, so dass durch eine Umsetzung mit einem Isocyanat ein Polyu- rethan erhalten werden kann.

Weichsegment aus Polv-epsilon-caprolacton-glykolid Dieses amorphe, nicht kristallisierbare Weichsegment hat bevorzugt ein Molekularge- wicht von 1.000 bis 5.000 insbesondere bevorzugt von 2.000 bis 3.000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts). Schematisch kann dieses Weichsegment durch die folgende For- mel dargestellt werden, wobei insbesondere ein Poly-epsilon-caprolacton-ran-glykolid bevorzugt ist. Auch dieses Segment liegt bevorzugt vor der Herstellung der Blockcopo- lymere in der Form eines Diols vor, so dass durch die oben genannte Umsetzung mit einem Isocyanat eine Polyurethanerzeugung möglich ist.

Weichseqment aus Dicarbonsäure und Diol, bevorzugt Polvalkvlenadipinat Dieses Weichsegment umfasst ein Kondensationsprodukt aus einer aliphatischen Di- carbonsäure und einem aliphatischen Diol. Die Dicarbonsäurekomponente weist bevor- zugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann neben den beiden Carboxylgruppen noch weitere Substituenten aufweisen, wie Halogenatome oder Hydroxylgruppen, oder eine Doppel-oder Dreifachbindung in der Kette, was eine spätere weitere Modifikation der Blockcopolymere ermöglichen könnte. Repräsentative Beispiele solcher Dicarbonsäu- ren, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können, umfassen Adipinsäure, Glucarsäure, Bemsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Acetylendicarbonsäure, wobei Adipinsäure bevorzugt ist. Die Diolkompo- nente umfasst bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome und wird bevorzugt ausgewählt aus Glokolen mit gerader Kohlenstoffatomanzahl, insbesondere bevorzugt unter Ethylengly- kol, Butylenglykol und Diethylenglykol. Diese Diole liegen bevorzugt in Mischung vor, wobei eine Mischung aus den drei letztgenannten Diolen insbesondere bevorzugt ist.

Die besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Weichsegments kann durch die fol- gende Formel dargestellt werden und ist ein Polyetherester aus Adipinsäure und den oben genannten Diolen. Auch dieses Weichsegment weist bevorzugt terminale Hydro- xylgruppen auf, so dass durch eine Umsetzung mit einem Isocyanat eine Polyurethan- bildung möglich ist. Dieses Segment hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 5.000, insbesondere bevorzugt von 1.000 bis 2. 000 (Zahlenmittel des Motekularge- wichts). Die Glasübergangstemperatur variiert dabei von ca. 41° bis-55° C mit stei- gender Molmasse. Kommerziell ist ein besonders bevorzugtes Weichsegment unter der Bezeichnung Diorez (íg) erhältlich (im folgenden PADOH), was ein Polyetheresterdiol aus Adipinsäure, Ethylenglykol, Butylenglykol und Diethylenglykol ist und durch die folgende schematische Formel dargestellt werden kann. Die oben genannten Hart-und Weichsegmente lassen sich zu Blockcopolymeren ver- binden, wobei bevorzugt ein Isocyanat, insbesondere bevorzugt Trimethylhexamethy- lendiisocyanat (Isomerengemisch) verwendet wird. Die Reaktion kann in üblicher Art und Weise ablaufen, wobei allerdings auf eine äquimolare Ansatzmenge geachtet wer- den muss, insbesondere um ausreichen hohe Molekulargewichte zu erhalten.

Blockcopolymere Die Benennung der Blockcopolymere im folgenden basiert auf den nachstehend ange- gebenen Abkürzungen : Hartsegmente Poly-p-dioxanon : PPDO Poly-epsilon-caprolacton : PCL Weichsegmente Poly-epsilon-caprolacton-glyRolid : CS Polyalkylenadipinat : AD Die Blockcopolymere aus PPDO und CG werden daher im folgenden PDCG, die Block- copolymere aus PPDO und AD werden im folgenden PDA genannt, die Blockcopolyme- re aus PCL und AD werden im folgenden PCA genannt und die Blockcopolymere aus PCL und CG werden im folgenden PCCG genannt. Diese Blockcopolymere eignen sich insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen, wobei ins- besondere Mischungen aus PDA und PCA bevorzugt sind.

Diese vier Kombinationen an Hart-bzw. Weichsegmenten stellen die erfindungsgemä- ßen Blockcopolymere dar, wobei für diese Blockcopolymere die oben angeführten all- gemeinen Aussagen zu Polydispersitäten und Molekulargewichten gelten. Für die ein- zelnen Blockcopolymere können jedoch noch speziellere bevorzugte Bereiche genannt werden.

PDCG : Polydispersitäten bevorzugt von 1,5 bis 5, stärker bevorzugt von 1,7 bis 4,5. Zahlenmittel des Molekulargewichts bevorzugt von 8.000 bis 60.000, stärker bevorzugt von 10. 000 bis 50. 000.

PCA : Polydispersitäten bevorzugt von 1,5 bis 8, stärker bevorzugt von 1,7 bis 4. Zah- lenmittel des Molekulargewichts bevorzugt von 20.000 bis 150.000, stärker bevorzugt von 25. 000 bis 110. 000.

PDA : Polydispersität bevorzugt von 2 bis 4, stärker bevorzugt von 2,5 bis 3,6. Zahlen- mittel des Molekulargewichts bevorzugt von 10. 000 bis 50.000, stärker bevorzugt von 20.000 bis 35.000.

Bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren liegt der Anteil an Hartsegment im Blockcopolymer bevorzugt im Bereich von 25 bis 75 Gew. -%, stärker bevorzugt im Be- reich von 25 bis 60 Gew. -% für PDCG, im Bereich von 35 bis 70 Gew.-% für PDA und bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% für PCA.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind thermoplastische Materialien, die, ob- wohl sie selbst keine Form-Gedächtnis-Eigenschaften aufweisen, in Mischung miteinan- der überraschenderweise Form-Gedächtnis-Eigenschaften zeigen. Daneben sind die einzelnen Blockcopolymere aber bereits auf Grund ihrer Materialeigenschaften interes- sante und potentiell wertvolle Substanzen, insbesondere im Medizinbereich.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen eine gute Gewebeverträglichkeit auf und sind in physiologischer Umgebung abbaubar, wobei keine toxischen Abbauprodukte entstehen. Die thermoplastische Verarbeitbarkeit ermöglicht es weiterhin, die Materialien zu Fäden zu verspinnen, die gegebenenfalls anschließend verstrickt werden können.

Zum einen erhält man somit Filamente, die beispielsweise als Nahtmaterial von Interes- se sind, andererseits dreidimensionale Gerüste, die als Träger im Bereich Tissue Engi- neering von Interesse sind.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere jedoch zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Mischungen, die Form-Gedächtnis-Eigenschaften aufwei- sen. Dabei werden die jeweiligen Blockcopolymere in Übereinstimmung mit den oben genannten Kriterien ausgewählt. Die Mischungen zeigen dann einen Form-Gedächtnis- Effekt, der wie folgt erklärbar ist.

Die erfindungsgemäße Mischung umfasst zwei Blockcopolymere, die sich im Hinblick auf die Hartsegmente unterscheiden aber im Hinblick auf die Weichsegmente identisch sind. Die Schmeiztemperatur eines Hartsegments bildet den höchsten thermischen Ü- bergang und liegt über der Gebrauchstemperatur, während der Glasübergang des a- morphen Weichsegments unterhalb dieser Temperatur liegt. Unterhalb des Schmelze- reichs des erstgenannten Hartsegments liegen mindestens zwei Phasen vor. Kristalline Domänen des Hartsegments beeinflussen die mechanische Festigkeit, während kau- tschuk-elastische Bereiche des amorphen Weichsegments die Elastizität bestimmen.

Somit vereinen die erfindungsgemäßen Mischungen gute elastische Eigenschaften mit guter mechanischer Festigkeit.

Die permanente Form der Polymermischung zweier Blockcopolymere, die im folgenden A und B genannt werden (Figur 3), resultiert aus der thermisch reversiblen Vernetzung der Hartsegment bildenden Phase im Blockcopolymer A. Diese Phase zeichnet sich durch einen Schmelzübergang oberhalb der Schalttemperatur aus. Die Fixierung der temporären Form erfolgt durch die Kristallisation eines Schaltsegments, das die Hart- segment bildende Phase im Blockcopolymer B bildet. Der Schmelzübergang dieses Segments bestimmt TTRANS für den Form-Gedächtnis-Übergang. Das nicht kristallisierba- re Weichsegment der Blockcopolymere bildet in den Polymermischungen eine dritte, kautschukelastische Phase (Weichphase) und wird aus dem gleichen amorphen Seg- ment gebildet. Dieses amorphe Segment trägt zum einen zur Mischbarkeit der Blockco- polymere und zum anderen zur Elastizität der Polymermischungen bei. Schematisch ist dieses Konzept in Figur 3 dargestellt.

Die die beiden Phasen bildenden Segmente, die die temporäre und permanente Form bestimmen, sind nicht kovalent miteinander verknüpft, da sie zu zwei unterschiedlichen Blockcopolymeren gehören. Eine Steuerung der Form-Gedächtnis-Eigenschaften sowie der mechanischen Eigenschaften kann durch Variation der Anteile der eingesetzten Mul- tiblockcopolymere in der Mischung erzielt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen kann in einer dem Fach- mann bekannten Art und Weise erfolgen. Bevorzugt sind hier jedoch die Mischung im Extruder (Extrusionsvermischung) und die Mischung in gelöstem Zustand, wobei beson- ders gut durchmischte Polymermischungen erhalten werden können. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist jedoch die Extrusionsvermischung bevorzugt, insbesondere da hier- bei auch größere Mengen an Polymer verarbeitet werden können, ohne das auf poten- tiell risikobehaftete Lösungsmittel zurückgegriffen werden muss.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

BEISPIELE Eine Gruppe potentiell biokompatibler, abbaubarer Materialien stellen Polymere aus den Makrodiolen PPDO und ran-CG dar. Die Homo-/Copolymere, die aus den glei- chen Monomeren aufgebaut sind, sind als biokompatibel bekannt und werden be- <BR> <BR> <BR> reits für medizinische Anwendungen eingesetzt. Als strukturelles Konzept dient das Modell der phasenseparierten Multiblockcopolymere mit einem teilkristallinen Hart- segment (PPDO), dessen Schmelztemperatur Tm höher als die Gebrauchstempera- tur Tuse ist, und einem amorphen Weichsegment (ran-CG) mit einer tiefen Glasüber- gangstemperatur Tg. Das kristallisierbare Diol beeinflusst die Festigkeit, und das nicht kristallisierbare, amorphe Diol bestimmt die Elastizität und die Eigenschaften des Polymers bei tiefen Temperaturen.

Synthese und Zusammensetzung der Multiblockcopolymere Zur Synthese von Multiblockcopolymeren des Typs PDCG aus den Makrodiolen PPDO (Mn = 2800 g mol~1) und ran-CG (Mn=2500g. mo) bietet sich die Umset- zung mit einem Diisocyanat als Verknüpfungseinheit an (Gl. 4.1). ou n HO PPDO-OH + m HO'fOH + (n+m) wN wCSO 80 °C 1, 2-Dichlorethan 1 0 - PPDO-.- O y. O fCG O-'N (r'+m) Um einen hohen Umsatz zu erzielen, muss auf den Einsatz von äquimolaren Antei- len der Edukte bezogen auf die Endgruppen geachtet werden. Für die Synthese des PDCG wird als Verknüpfungseinheit das aliphatische Isomerengemisch aus 2, 2,4- und 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) ausgewählt, da einerseits die Bildung von kristallinen Urethansegmenten verhindert wird und andererseits aliphati- sche Amine als Abbauprodukte eine geringere Toxizität aufweisen als aromatische Amine.

Die Umsetzung muss unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt werden, da die Isocyanate mit Wasser zu Aminen reagieren, die zur unerwünschten Bildung von Harnstoffderivaten führen. Bei hoher Temperatur können Urethangruppen mit einem lsocyanat zu Allophanat und Harnstoffgruppen zu Biuret weiter reagieren. Diese Ne- benreaktionen. verändern die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch den Verlust der Äquimolarität, was zu niedrigeren Reaktionsumsätzen führt.

Um den Einfluss des Hartsegmentanteils im Produkt auf die thermischen und me- chanischen Eigenschaften sowie die hydrolytische Abbaugeschwindigkeit zu unter- suchen, werden die Konzentrationen der Makrodiole bei der Synthese der Polymere variiert.

Die Zusammensetzung der hergestellten Polymere (Tab. 0.1) wird mittels 1H-NMR- Spektroskopie und die Molmasse mittels GPC ermittelt.

Tab. 0.1 : Molmassen Mn und Mw, Polydispersität PD, bestimmt mittels GPC (vgl.

Kap. ), und Zusammensetzung der PDCG-Polymere, bestimmt mittels <BR> <BR> <BR> H-NMR-Spektroskopie.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Mn Mw PPDO ran-CG TMDI<BR> <BR> <BR> Polymer g#mol-1 g#mol-1 PD Gew.-% Gew. -% Gew.-% PDCG (28) 21000 48400 2,30 28 64 8 PDCG (30) 19700 89300 4,53 30 59 11 PDCG (43) 26800 74600 2, 78 43 50 7 PDCG (52) 11300 42400 3,75 52 40 8 PDCG (55) 45900 78200 1,70 55 35 10 Der ermittelte Anteil an Hartsegment variiert zwischen 28 Gew.-% und 55 Gew.-% und entspricht in etwa dem Anteil des eingesetzten PPDO im jeweiligen Reaktion- ansatz. Es werden mittlere Molmassen Mw von 42000 g#mol-1 bis 89000 g#mol-1 er- reicht. Die teilweise erhöhten Werte der Polydispersität (bis 4, 53) weisen auf Neben- reaktionen hin, die zur Verzweigung des Polymers führen.

Eine weitere Gruppe biokompatibler, abbaubarer Multiblockcopolymere stellen fiial- tiblockcopolymere aus PPDO und PADOH dar. An die Synthese und Zusammenset- zung der Polymere schließen sich die Vorstellung der thermischen und mechani- schen Eigenschaften an. Abschließend werden die Ergebnisse des hydrolytischen Abbaus dieses Polymersystems vorgestellt.

Synthese und Zusammensetzung der Polymere Für dieses Polymersystem wird PPDO mit einer Molmasse Mn von 2800 g#mol-1 als teilkristallines Hartsegment und ein Poly (alkylenglykoladipat) diol (PADOH, Diorez', IV) als amorphes Weichsegment eingesetzt, als Verknüpfungseinheit findet TMDI als Isomerengemisch Verwendung. Poly (alkylenglykoladipat) diol besteht aus einer Kombination von Adipinsäure und den Diolen Ethylenglykol, Butylenglykol und Diethylenglykol und ist als biokompatibel und degradierbar beschrieben. Die ver- wendeten mittleren Molmassen Mn des eingesetzten PADOH betragen 1000 g-mol-' (PADOH1000) bzw. 2000 g#mol-1 (PADOH2000).

Die Synthese der PDA-Polymere verläuft analog der oben beschriebenen Synthese der PDCG-Polymere. Im Hinblick auf kommerzielle Anwendungen und eine damit verbundene thermoplastische Verarbeitung ist es wichtig, die Polymere in größeren Mengen synthetisieren zu können. Dies konnte in Ansätzen bis 800 g realisiert wer- den.

Die mittels GPC bestimmten mittleren Molmassen der hergestellten Polymere und die mittels'H-NMR-Spektroskopie bestimmte Zusammensetzung dieser Polymere, die PADOH mit einer Molmasse Mn von 1000 g-mol- (PADOH1000) enthalten, sind in Tab. 0.2 aufgeführt.

Tab. 0. 2 : Motmassen Mn und Mw und Potydispersität PD, bestimmt mittels GPC (vgl. Kap.), und Zusammensetzung, bestimmt mittels 1H-iN Spektroskopie, der PDA-Polymer-Ansätze bis 800 g Produkt, die PADOH1000 als amorphes Weichsegment enthalten.

Mn Mw PPDO PADOH TMDI<BR> <BR> Polymer PD<BR> <BR> <BR> g#mol-1 g#mol-1 Gew.-% Gew.-% Gew.-% PDA (42,1) 32500 96600 2,97 42 45 13 PDA (50,1) 25000 66300 2,65 50 37 13 PDA (64,1) 23900 80200 3,36 64 24 12 Die erzielten Werte für Mw liegen zwischen 66000 g#mol-1 und 97000 g-mol-'bei ei- ner Polydispersität zwischen 2,65 und 3,36. Der Gewichtsanteil des teilkristallinen Hartsegments beträgt 42 Gew. -%, 50 Gew.-% und 64 Gew.-%, der TMDI-Anteil liegt bei 13 Gew. -%. Bei den vorgestellten Ansätzen entspricht der Anteil an Hartsegment im resultierenden Polymer in etwa dem eingewogenem Anteil.

Zur Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge des Weichsegments auf die ther- mischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere werden zwei Polymere mit PADOH mit einer Molmasse Mn von 2000 g-mor* (PADOH2000) synthetisiert. Die erzielten Molmassen und Zusammensetzungen sind in Tab. 0.3 dargestellt.

Tab. 0.3 : Molmassen tvin und Mw, Potydispersität PD, bestimmt mitteis GPC, und Zusammensetzung der PDA-Polymere, bestimmt mittels 1H-NMR- Spektroskopie, mit PADOH2000 als amorphem Weichsegment. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Mn Mw PD PPDO PADOH TMDI<BR> Polymer PD <BR> <BR> g#mol-1 g#mol-1 Gew.-% Gew.-% Gew.-% PDA (42, 2) 25900 77100 2, 98 42 49 9 PDA (66,2) 23100 82200 3,56 66 25 9 Die erhaltenen Werte für Mw liegen zwischen 77100 Grund 82200 g mol~1, die Polydispersität beträgt zwischen 2,98 und 3,56. Der Anteil an teilkristallinem Hart- segment liegt zwischen 42 Gew. -% bzw. 66 Gew.-% bei einem Anteil an TMDI von 9 Gew. -%. Die erhaltenen Anteile an Hartsegment im Polymer entsprechen im Rah- men der Fehlergrenzen den eingewogenen Verhältnissen.

Ein weiteres untersuchtes System sind Multiblockcopolymere aus Caprolacton und Alkylenglykaladipat. Als teilkristallines Hartsegment wird für dieses Polymersystem PCL mit verschiedenen Molmassen Mn von 1250 g-mol-1, 2000 g-mol-'und 10000 g-mol-'eingesetzt. Als amorphes Weichsegment wird PADOH verwendet und als Verknüpfungseinheit findet TMDI Verwendung. Die Molmasse Mn des Weich- segments beträgt 1000 g-mol-'bzw. 2000 g#mol-1.

Die Synthese der PCA-Multiblockcopolymere verläuft analog zu den bisher vorge- stellten Synthesen der PDCG-Polymere und der PDA-Polymere. Die Molmassen werden mittels GPC bestimmt und erreichen für Mw Werte von 48800 g#mol-1 bis 177600 g-mol-1. Die Zusammensetzung der Polymere wird mittejs H-NMR- Spektroskopie bestimmt (Tab. 0. ).

Tab. 0.4 : Molmassen Mn, Mw, Polydispersität PD bestimmt mittels GPC (vgl.

Kap. ) und Zusammensetzung der PCA-Polymere, bestimmt mittels H- NiViR-Spektroskopie, die PADOH1000 ais amorphes Weichsegment und PCL unterschiedlicher Molmasse als Hartsegment enthalten. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>MnPCL Mn Mw PCL PADOH TMDI<BR> Polymer PD<BR> <BR> <BR> g#mol-1 g#mol-1 g#mol-1 Gew.-% Gew.-% Gew.-% PCA (51,1250, 1) 1250 27900 48800 1,75 51 33 16 PCA (32,2, 1) 2000 30500 64900 2,13 32 52 16 PCA (50,2, 1) 2000 36900 96600 2,62 50 34 16 PCA (72,2, 1) 2000 47400 177600 6,75 72 14 14 PCA (51,10, 1) 10000 54100 143900 2,66 51 38 11 PCA (52,10, 1) 10000 45200 99400 2,13 52 36 12 PCA (59,10, 1) 10000 46400 82100 1,77 59 31 10 PCA (72,10, 1) 10000 31800 100700 3,17 72 20 8 Die Polydispersität der Materialien liegt zwischen 1,75 und 6,75 und steigt mit zu- nehmender Molmasse. Der Anteil an teilkristallinem Segment reicht für eingesetztes PCL2000 von 32 Gew.-% bis 72 Gew. -%, während für eingesetztes PCL10000 ein Anteil von 51 Gew. -% bis 72 Gew.-% vorliegt. Für PCL1250, die niedrigste verwen- dete Molmasse des PCL, wird lediglich ein Polymer mit 51 Gew.-% teilkristallinen Segmenten synthetisiert, da dieses Material sehr wachsartig ist und für weitere Un- tersuchungen nicht geeignet erscheint. Alle Materialien werden in Ansätzen bis 100 g hergestellt. Im Hinblick auf eine kommerzielle Anwendung und eine damit ver- bundene thermoplastische Verarbeitung werden aus diesem System zwei Polymere, mit PCL2000 und PADOH1000 als Standarddiole, ausgewählt und in Ansätzen bis 600 g synthetisiert. Die Zusammensetzung und erzielten Molmassen der resultie- renden Materialien sind in beschrieben. Die in diesen Makroansätzen erzielten Wer- te für Mw sind höher als für die Mikroansätze und liegen bei 360000 g-mol-'bis 375000 g mol~1.

Tab. 0.5 : Molmassen Mn und Mw, Polydispersität PD bestimmt mittels GPC (vgl.

Kap.) und Zusammensetzung der PCA-Polymer-Makroansätze mit <BR> <BR> <BR> <BR> PADOH1000 als amorphem Weichsegment und PGL2Q00 als teilkri-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> stallinem Hartsegment bestimmt mittels'H-NMR-Spektroskopie.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Mn Mw PCL PADOH TMDI<BR> <BR> Polymer PD<BR> <BR> g#mol-1 g#mol-1 Gew.-% Gew.-% Gew.-% PCA (47, 2,1) 102900 375200 3,65 47 38 15 PCA (68,2, 1) 96700 359100 3,71 68 20 12 Der Gewichtsanteil an teilkristallinem Segment liegt bei 47 Gew. -% bzw. 68 Gew.-% mit einem PADOH1000-Anteil von 38 Gew.-% bzw. 20 Gew. -%, was etwa dem ein- gesetzten Verhältnis entspricht. Zur Untersuchung des Einflusses der Molmasse des Weichsegments werden Materialien mit PADOH2000 als Weichsegment und PCL2000 als teilkristallinem Segment in Mikroansätzen hergestellt (Tab. 0.).

Tab. 0.6 : Molmassen Mn und Mw, Polydispersität PD bestimmt mittels GPC (vgl.

Kap. ) und Zusammensetzung der PCA-Polymere bestimmt mittels 1H- NMR-Spektroskopie mit PADOH2000 als amorphem Weichsegment und PCL2000 als teilkristallinem Hartsegment. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Mn Mw PCL PADOH TMDI<BR> Polymer PD <BR> <BR> <BR> g#mol-1 g#mol-1 Gew.-% Gew. -% Gew.-% PCA (48,2, 2) 88600 279200 3,15 48 42 10 PCA (69,2, 2) 62700 164100 2,62 69 21 10 Die erzielten Molmassen Mw liegen zwischen 164000 g#mol-1 und 280000 g#mol-1 bei einer Polydispersität von 2,62 bis 3,15. Der erzielte Gewichtsanteil an PCL liegt bei 48 Gew.-% bzw. 69 Gew.-% mit einem PADOH2000-Anteil von 41 Gew.-% bzw.

21 Gew. -%. Das erzielte Verhältnis der Diole in den erhaltenen Polymeren entspricht etwa den eingesetzten Anteilen.

Polymermischungen Hier werden Polymermischungen beschrieben, die einen thermisch induzierten Formge- dächtniseffekt aufweisen. Dazu werden die oben beschriebenen Multiblockcopolymere (PDA-und PCA-Polymere) in unterschiedlichen Gewichtsanteilen miteinander gemischt.

Dabei dient das in den PDA-Polymeren enthaltene kristallisierbare Segment PPDO als Hartsegment bildende Phase und die in den PCA-Polymeren enthaltenen kristallisierba- ren PCL-Blöcke (Mn 2000 g-mol-1) als Schaltsegment bildende Phase. Das in beiden Polymeren enthaltene dritte amorphe PADOH-Segment trägt zur Entropie-Elastizität der Polymermischungen bei. Im Gegensatz zu den als Formgedächtnispolymeren beschrie- benen phasenseparierten Multiblockcopolymeren sind die beiden phasenbildenden Segmente in den Polymermischungen nicht kovalent miteinander verknüpft, da sie zu unterschiedlichen Multiblockcopolymeren gehören. Eine physikalische Verknüpfung kann über die dritte Phase, die amorphe PADOH-Phase erfolgen.

Es werden zwei Verfahren zur Herstellung der Polymermischungen vorgestellt. Da- bei handelt es sich einerseits um die Copräzipitation aus Lösung und andererseits um die Coextrusion.

Herstellung binärer Polymermischungen aus Lösung Zunächst werden die Eigenschaften der Polymermischungen vorgestellt, die aus Lösung der Polymere PDA und PCA aus den Makroansätzen hergestellt werden.

Dabei soll zunächst auf die Herstellung und Bestimmung der Zusammensetzung, dann auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften, anschließend auf die Formgedächtniseigenschaften eingegangen werden.

Herstellung binärer Polymermischungen aus Lösung und Bestimmung der Zusammen- setzung Zur Herstellung der Polymermischungen aus Lösung stehen drei PDA-Polymere und zwei PCA-Polymere mit PADOH1000 als amorphem Weichsegment zur Verfügung, von denen jeweils zwei miteinander zu binären Polymermischungen verarbeitet wer- den. Dadurch sind sechs verschiedene Mischungsreihen zugänglich, die in Tab. 0. aufgeführt werden.

Tab. 0.7 : Übersicht über die möglichen binären Polymermischungen : Die einzel- nen Mischungsreihen werden entsprechend den eingesetzten Multi- blockcopolymeren benannt, mit PML :"Polymermischung aus Lösung". PCA (47,2, 1) PCA (68, 2, 1) PDA (42,1) PML42/47 PML42/68 PDA (50,1) PML50/47 PML50/68 PDA (64,1) PML64/47 PML64/68 Die Gewichtsverhältnisse der Polymermischungen variieren von 10 : 1 über 6 : 1, 4 : 1, 2 : 1,1 : 1,1 : 2 bis zu 1 : 4 Einwaage PDA-Polymer : Einwaage PCA-Polymer. Die Zu- sammensetzung der so hergestellten binären Polymermischungen wird mittels H-NMR-Spektroskopie ermittelt und mit der entsprechenden Einwaage verglichen.

Die Zusammensetzung wird bestimmt, um eventuelle Verluste eines Polymers bei dem Lösungs-und dem anschließenden Fällungsschritt ausschließen zu können.

In ist ein Vergleich der entsprechenden Zusammensetzungen der binären Polymermi- schungen aus Lösung dargestellt. Die einzelnen Diagramme der Mischungsreihen sind nach dem Polymer aufgeteilt, welches das Makrodiol PPDO als teilkristallines Segment enthält : Diagramm A gibt die Polymermischungen wieder, die PDA (42) als eine Kompo- nente enthalten, Diagramm B gibt die Polymermischungen wieder, die PDA (50) enthal- ten und Diagramm C stellt die Polymermischungen dar, die PDA (64) enthalten. Da jede PDA-Komponente mit zwei PCA-Polymeren gemischt wurde, sind in jedem Diagramm vier Mischungslinien aufgetragen, wobei zwei Linien der Zusammensetzung nach Ein- waage und zwei Linien der'H-NMR-spektroskopisch ermittelten Zusammensetzung entsprechen.

Formgedächtniseigenschaften der Polymermischungen aus Lösung <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> In diesem Kapitel werden die Formgedächtniseigenschaften der hergestellten Poly- mermischungen aus Lösung untersucht. Bei diesem System wird die permanente Form durch die Kristallite der PPDO-Segmente bestimmt, die als physikalische Ver- netzungsstellen wirken. Als Schaltsegment bildende Phase dienen die PCL-Segmente, die eine Fixierung der temporären Form durch eine Kristallisation der Segmente ermöglichen. Der Unterschied zu den schon beschriebenen Polyethe- resterurethanen mit Formgedächtniseffekt besteht zum einen darin, dass diese bei- den phasenbildenden Segmente in den Polymermischungen nicht kovalent mitein- ander verknüpft sind, und zum anderen in der Anwesenheit einer dritten Komponen- te, dem amorphen PADOH. Diese trägt zur Entropie-Elastizität der Polymermi- schungen bei. In Abb. ist der Formgedächtniseffekt in den Polymermischungen schematisch dargestellt. Dabei ist die Dehnung des Materials oberhalb Ttrans mög- lich, da die PCL-Segmente amorph vorliegen und beweglich sind. Bei der Dehnung werden sie orientiert und bei Abkühlen unter Ttrans kristallisieren diese Segmente, und die temporäre Form wird fixiert. Bei erneuter Erhöhung der Temperatur werden die Kristallite der PCL-Segmente wieder aufgeschmolzen und die Ketten nehmen eine geknäulte Konformation an. Die Probe kehrt in ihre permanente Form zurück (siehe Figur 3).

Die Formgedächtniseigenschaften der Polymermischungen werden mittels zykli- scher thermomechanischer Experimente untersucht. Dabei wird insbesondere der Einfluss der Zusammensetzung der Polymermischungen auf die Formgedächtnisei- genschaften gezeigt.

Dehnungsgeregelte thermomechanische Testmethode Die Untersuchung der Formgedächtniseigenschaften erfolgt durch dehnungsgere- gelte zyklische thermomechanische Experimente. Dabei wird die Probe bei einer Temperatur oberhalb der Schaltsegmentübergangstemperatur (Th) auf eine vorge- gebene maximale Dehnung (Em) verstreckt und eine bestimmte Zeit gehalten (tha).

Anschließend wird das Material bei konstanter Dehnung mit der Abkühlrate ßc auf eine Temperatur unterhalb der Schaltsegmentübergangstemperatur (Tl) abgekühlt.

Dieser Zustand wird eine Zeit gehalten (ti), um den verstreckten Zustand zu fixieren.

Anschließend wird die Probe entspannt, die Ktemmen der Materialprüfmaschine werden wieder in die Ausgangsposition gebracht. Durch Erwärmen der Probe auf Th und Halten über einen Zeitraum thb wird die permanente Form der Probe wieder her- gestellt ; damit ist ein Zyklus abgeschlossen und kann von vorne beginnen. In Abb. 1 ist der typische Verlauf für ein dehnungsgeregeltes, zyklisches, thermomechani- sches Zug-Dehnungsexperiment schematisch dargestellt.

Abb.. 1 : Schematische Darstellung eines dehnungsgeregelten zyklischen ther- momechanischen Zug-Dehnungsexperimentes. Die Fixierung der Pro- be findet bei maximaler Dehnung £m bei Tl statt, die Wiederherstellung der Form im entspannten Zustand bei Th.

Aus diesen Zyklen können wichtige Größen zur Quantifizierung der Formgedächt- niseigenschaften ermittelt werden. So stellt der durch den Abkühlprozess fixierte Anteil der maximalen Dehnung U das Maß für die Fixierung im Zyklus N dar. Das Dehnungsfixierungsverhältnis Rf (engl. strain fixity rate) lässt sich aus dem Verhält- nis der Dehnung su der gedehnten, fixierten Probe und der realen maximalen Deh- nung el bestimmen : Rf(N) = ## (N) # 100<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #1(N) Das Dehnungsrückstellungsverhältnis Rr (engl. strain recovery rate) des Zyklus N wird aus der Dehnung el und £p im Zyklus N und der Dehnung sp der Probe im fol- <BR> <BR> <BR> <BR> genden Zyklus berechnet. Dabei gilt für die Berechnung von Rr (1), dass #p (N-1) gleich null gesetzt wird. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> #l - #p(N)<BR> <BR> Rr(N) = # 100<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #l - #p(N - 1) In Abb. 2 ist das Messprogramm des dehnungsgeregelten Zyklus schematisch dar- gestellt. Die gepunkteten Linien machen einen Wechsel der Temperatur von Th zu T deutlich. Die vertikale Linie (---) beschreibt das Ende des ersten Zyklus. Daran schließt sich der nachfolgende Zyklus an. Abb. 2 : Schematische Darstellung des Prinzips des dehnungsgeregelten ther- momechanischen Zyklus. Die Änderung der Temperatur von Th zu T bzw. T zu Th ist mit einer gepunkteten Linie (.....) angedeutet. Die letzte vertikale Linie kennzeichnet das Ende des ersten Zyklus.

Die Standardparameter für den durchgeführten dehnungsgeregelten Zyklus sind, Kap. zu entnehmen. Die Haltezeiten bei T > Ttrans und T < Ttrans betragen 15 min. Es werden jeweils fünf Zyklen gemessen. Weitere Beobachtungen, die aus dem dehnungsgeregel- ten Zyklus zugänglich werden, sind das Relaxationsverhalten der Probe und die Ände- rung der Spannung bei Fixierung des Materials.

Einfluss der Zusammensetzung Die Untersuchung der Formgedächtniseigenschaften in Abhängigkeit von der Zu- sammensetzung der binären Polymermischung aus Lösung wird bei den Materialien untersucht, die bei T > Ttrans eine Dehnung von 100 % zulassen. Betrachtet man die mechanischen Eigenschaften bei 50°C, so können die Polymermischungen, die PDA (64) enthalten, nicht untersucht werden, da deren Dehnbarkeit nicht ausrei- chend hoch ist. Abb. 3 stellt den typischen Verlauf eines Standardexperiments am Beispiel der Polymermischung PDA (50) /PCA (47) [22/28] dar. Gezeigt sind die Zyklen N = 1 und die nachfolgenden Zyklen N = 2 bis 5. Abb. 3 : Darstellung eines dehnungsgeregelten zyklischen thermomechani- schen Zug-Dehnungsexperiments am Beispiel der Polymermischung PDA (50)/PCA (47) [22/28] bei Th = 50°C, T1 = 0°C und #m = 100 %.

Die erreichte reale Dehnung E fiegt für alle Zyklen etwas oberhalb von Ein. Auffällig ist, dass das Dehnungsrückstellungsverhältnis im ersten Zyklus nur etwa 64 % er- reicht. Dies ist durch ein Fließen der amorphen Segmente oder durch plastische Verformung des Hartsegmentes zu erklären. Die Kurven der nachfolgenden Zyklen erreichen Werte für Rr von mehr als 90 %. Dies zeigt, dass ein hohes Dehnungs- rückstellungsverhältnis nur dann möglich ist, wenn das Material schon einmal ver- streckt wurde. Weiterhin kann während T > Ttrans bei konstanter Dehnung und dem anschließenden Abkühiprozess eine Änderung der Spannung beobachtet werden.

Zunächst nimmt diese ab, um anschließend wieder anzusteigen. Dieser Zusammen- hang ist in Abb. 4 in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Zusätzlich wird der Ver- lauf der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.

Abb. 4 : Temperatur T (---) und Spannung o (-) in Abhängigkeit von der Zeit während eines dehnungsgeregelten zyklischen thermomechanischen Zyklus am Beispiel der Polymermischung PDA (50)/PCA (47) [22/28].

Der Abfall der Spannung bei gleichbleibender Dehnung bei T > Ttrans ist auf eine Spannungsrelaxation zurückzuführen. Beim Abkühlen auf T < Ttrans steigt die Span- nung wieder an. Dies wird auf die Kristallisation der das Schaltsegment bildenden Phase zurückgeführt.

In Tab. sind die experimentell erhaltenen Resultate aus den dehnungsgeregelten, thermomechanischen Zyklen zu finden. Dabei geben die Werte Rf (1-5) den Mittel- wert aus allen Zyklen (N = 1-5), und Rr (2-4) den Mittelwert aus den Zyklen N = 2 bis N = 4 an. Alle Zyklen werden mit einer maximalen Dehnung Em von 100 % durchge- führt.

Tab. 8 : Formgedächtniseigenschaften der binären Polymermischungen aus Lösung in dehnungsgeregelten, zyklischen thermomechanischen Zug- Dehnungsexperimenten (vgl. Kap.). Rf(1-5) ist das durchschnittliche Dehnungsfixierungsverhältnis aus den Zyklen 1 bis 5, Rr(1), bzw. Rr (2) ist das Dehnungsrückstellungsverhältnis im 1. bzw. 2. Zyklus, Rr (2-4) ist das gemittelte Dehnungsrückstellungsverhältnis aus den Zyklen 2 bis 4. sin Rf (1 - 5) R, (1) R, (2) Rr (2-4) % % % % % PDA (42)/PCA (47) [19/24] 100 81, 9 ~ 1, 8 80,3 97,1 97, 3 0, 2 PDA (42) /PCA (47) [26/16] 100 68,1 0, 3 73,9 96, 3 98, 1 ~ 1, 6 PDA (42)/PCA (47) [28/14] 100 66, 9 ~ 1, 0 84, 7 96,8 98,9 2, 0 PDA (42)/PCA (68) [13/48] 100 93,7 0, 5 76,6 94,5 97,4 ~ 3, 9 PDA (42) /PCA (68) [18/37] 100 92,2 ~ 0, 3 73,3 96,6 98,6 ~ 3, 6 PDA (42) /PCA (68) [27/25] 100 84, 5 ~ 0, 3 72,8 97,2 98,2 ~ 0, 9 PDA (42) /PCA (68) [28/16] 100 72, 8 ~ 0, 3 76,8 95,9 97,2 ~ 1, 6 PDA (50) /PCA (47) [20/31] 100 89, 9 ~ 1, 6 62,1 87,7 90,6 ~ 2, 8 PDA (50)/PCA (47) [22/28] 100 85, 4 ~ 2, 1 63,8 95,1 95,1 3, 0 PDA (50)/PCA (47) [29/20] 100 80, 9 ~ 0, 3 55,0 91,0 94,6 ~ 3, 2 PDA (50) /PCA (47) [43/11] 100 77, 8 2, 9 63,8 92, 0 95,1 ~ 3, 0 PDA (50) /PCA (68) [18/45] 100 96, 3 ~ 0, 8 58,6 95,7 94,6 ~ 3, 3 PDA (50)/PCA (68) [28/32] 100 90,8 ~ 0, 6 55,3 94,4 94, 0 ~ 1, 5 PDA (50)/PCA (68) [35/23] 100 86, 4 ~ 1, 1 57,1 91, 8 96, 5 ~ 5, 4 PDA (50)/PCA (68) [40/15] 100 79, 72, 0 66,0 104, 5 101, 912, 1 Das Dehnungsfixierungsverhältnis der Proben steigt mit zunehmendem Anteil an Schaltsegment bildender Phase und liegt zwischen 67 % und 97 %.

Die Zunahme von Rf mit steigendem Schaltsegmentgehalt ist dadurch bedingt, dass während des Abkühlens der Probe die Bildung der ristailite zur Fixierung der tem- porären Form in zunehmendem Maß erfolgen kann. Bei einem höheren Anteil an Schaltsegment bestimmenden Blöcken ist eine höhere Kristallinität zu erwarten, so dass eine stärkere physikalische Vernetzung erfolgen kann und die temporäre Form besser fixiert wird.

Rr liegt für den ersten Zyklus zwischen 55 % und 85 % und nimmt im zweiten Zyklus Werte von über 88 % an. Der Anstieg von Rr nach dem ersten Zyklus ist vermutlich durch eine plastische Verformung der Segmente begründet. Es finden Relaxai- onsprozesse statt, bei denen physikalische Vernetzungsstellen gelöst werden und sich Kristallite der Hartsegment bildenden Phase in Richtung der einwirkenden Kraft orientieren. Erst nach ein-bis mehrmaliger Verstreckung sind die Proben in einem Gleichgewicht und die Werte für Rr (2-4) nähern sich einem konstanten Wert von ü- ber 90 % an.

Es ist zu erwarten, dass Rr mit steigendem PPDO-Gehalt zunimmt, da die permanente Form des Materials durch die physikalischen Vernetzungsstellen des Hartsegments ge- bildet wird. Im Rahmen der Messgenauigkeit ist fast kein Einfluss des PPDO-Gehalts auf Rr zu erkennen. So liegen die Werte für Rr der Polymermischung PML42/68 bei etwa 98 %, während für die weiteren Mischungsreihen ein leichter Anstieg von Rr zu beo- bachten ist.

Für eine kommerzielle Herstellung von Polymermischungen bietet sich die Verarbei- tung der Multiblockcopolymere zu Polymermischungen durch Extrusion an. Daher werden in diesem Abschnitt die Eigenschaften der binären Polymermischungen vor- gestellt, die mittels Extrusion hergestellt werden. Dabei wird zunächst die Herstel- lung und Zusammensetzung erläutert, dann werden die thermischen Eigenschaften dargestellt, und im Anschluss an die mechanischen Eigenschaften werden die Formgedächtniseigenschaften untersucht.

Herstellung binärer Polymermischungen mittels Extrusion und Bestimmung der Zusam- mensetzung Um die Polymere mittels Extrusion zu Mischungen verarbeiten zu können, werden zunächst die Flocken der reinen Multiblockcopolymere (PDA und PCA) extrudiert und der erhaltene Strang zu Granulat zerkleinert. Die Granulate der Multiblockcopo- lymere können dann in den gewählten Verhältnissen eingewogen und anschließend zu Polymermischungen extrudiert werden. Der erhaltene Strang der Polymermi- schung wird zur Gewährleistung einer homogenen Durchmischung erneut zu Granu- lat zerkleinert und ein zweites mal extrudiert.

Um die gleichmäßige Verteilung der einzelnen Komponenten zu überprüfen, wird die Zusammensetzung im resultierenden Strang in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Extruder während der zweiten Extrusion untersucht. Dazu wird exemplarisch eine Polymermischung ausgewählt und der Strang in Abschnitte unterteilt. Diese Ab- schnitte werden mittels'H-NMR-Spektroskopie auf ihre Zusammensetzung hin un- tersucht. Der extrudierte Strang einer Polymermischung PDA (42) /PCA (68) [23/40] wird in gleichmäßige Abschnitte von 70 cm Länge unterteilt, und jedes Teilstück (TO-T9) wird 1H-NMR-spektroskopisch untersucht (Abb. 5).

Abb. 5 : Zusammensetzung der extrudierten Polymermischung PDA (42)/PCA (68) [23/4. 0] in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Extru- der während der zweiten Extrusion. TO gibt die Zusammensetzung zu Beginn der 2. Extrusion wieder, T1 bis T8 beschreiben die Zusammen- setzungen des Strangs in einem Abstand von 70 cm und T9 gibt die Zusammensetzung des Endes des letzten Strangstückes wieder.

Zu Beginn der zweiten Extrusion schwanken die Anteile an PPDO und PCL. Der An- teil an PCL liegt zunächst hoch (45 Gew. -%) und sinkt auf 39 Gew. -% ab. Der Anteil an PPDO steigt von 21 Gew.-% auf 25 Gew. -%. Der Anteil an PADOH ändert sich von Beginn an nicht, nach dem Teilstück T4 nehmen auch die Anteile an PPDO und PCL konstante Werte an. Für die weitergehenden thermischen und mechanischen Charakterisierungen der Polymermischungen werden daher Teilstücke aus der Mitte des extrudierten Stranges gewählt.

Als Grundlage für die Auswahl der Zusammensetzungen der möglichen Polymermi- schungen dienen die Ergebnisse der binären Polymermischungen, die aus Lösung erhalten wurden. Aus der Vielzahl der möglichen Polymermischungen werden dieje- nigen ausgewählt, die eine Quantifizierung der Formgedächtniseigenschaften zulas- sen. Zusätzlich werden drei Mischungen aus dem Polymer PDA (64) in Kombination mit PCA (68) hergestellt. Die hergestellten Kombinationen sind in Tab. aufgeführt.

Tab. 9 : Übersicht über die extrudierten binären Polymermischungen. Die ein- zelnen Mischungssysteme werden entsprechend der eingesetzten Mul- tiblockcopolymere benannt, mit PME :"Polymermischung mittels Extru- sion". PCA (47, 2,1) PCA (68, 2, 1) PDA (42, 1) PME42/47 PME42/68 PDA(50, 1) PME50/47 PME50/68 PDA(64, 1) - PME64/68 Die eingewogenen Verhältnisse der Polymergranulate variieren von 4 : 1 über 2 : 1,1 : 1 und 1 : 2 Einwaage PDA-Polymer : Einwaage PCA-Polymer.

Formgedächtniseigenschaften der extrudierten Polymermischungen In diesem Abschnitt werden die Formgedächtniseigenschaften der extrudierten Po- lymermischungen untersucht. Dabei werden zunächst die Ergebnisse der schon be- schriebenen dehnungsgeregelten Standardzyklen diskutiert. Anschließend wird ein weiteres zyklisches, thermomechanisches Experiment vorgestellt, das es erlaubt, die Übergangstemperatur des Formgedächtniseffekts zu ermitteln. Der Mechanismus des Formgedächtniseffekts in diesem Polymersystem entspricht dem in Kap. erläu- terten Mechanismus.

Einfluss der Zusammensetzung der extrudierten Polymermischungen auf die Formgedächtniseigenschaften Die dehnungsgeregelten Standardzyklen werden mit den in oben angegebenen Pa- rametern durchgeführt. Abb. gibt den typischen Verlauf eines dehnungsgeregelten, zyklischen, thermomechanischen Experiments für die extrudierte Polymermischung PDA (50) /PCA (68) [30/27] wieder.

Abb. 6 : Darstellung eines dehnungsgeregeiten, zyklischen, thermomechani- schen Zug-Dehnungsexperimentes am Beispiel der extrudierten Poly- mermischung PDA (50) /PCA (68) [30/27] mit Th = 50 °C, Ti = 0 °C und Em =100%.

Das Dehnungsrückstellungsverhältnis Rr des ersten Zyklus beträgt etwa 60 %. Erst danach beträgt der Wert für Rr 90 %. Analog zu dem in Kap. gezeigten Versuch, be- findet sich die Probe erst nach dem ersten Verstrecken im Gleichgewicht, was durch eine plastische Verformung des Hartsegments verursacht wird. Die physikalischen Vernetzungsstellen werden durch Relaxationsprozesse gelöst und die Kristallite der Hartsegment bildenden Phase orientieren sich in Richtung der auf sie einwirkenden Kraft. Das Dehnungsfixierungsverhältnis Rf liegt ab dem ersten Zyklus bei etwa 90 %. In Tab. sind die experimentell erhaltenen Resultate aus den dehnungsgeregelten, zyklischen, thermomechanischen Zyklen der extrudierten Polymermischungen zu finden. Rf (1-5) gibt den Mittelwert aus allen Zyklen (N = 1-5), und Rr (2-4) den Mittel- wert aus den Zyklen N = 2 bis N = 4 an. Alle Zyklen werden mit einer maximalen Dehnung E von 100 % durchgeführt.

Tab. 10 : Formgedächtniseigenschaften der binären, extrudierten Polymermi- schungen im dehnungsgeregelten thermomechanischen Standardex- priment (vgl. Kap.) Rf(1-5) ist das durchschnittliche Dehnungsfixie - rungsverhältnis aus den Zyklen 1 bis 5, Rr (1), bzw. Rr (2) ist das Deh- nungsrückstellungsverhältnis im 1. bzw. 2. Zyklus, Rr (2-4) ist das ge- mittelt Dehnungsrückstellungsverhältnis aus den Zyklen N = 2 bis N = 4. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> a.-.. Rf(1 - 5) Rr(1) Rr(2)<BR> <BR> Polymermlschung - % % % % % PDA (42) /PCA (47) [17/27] 100 86, 6 ~ 0, 5 63,8 91,7 95, 2+2, 8 PDA (42)/PCA (47) [24/18] 100 75, 8 ~ 3, 1 67,7 93,9 95,1 1, 3 PDA (42)/PCA (47) [26/16] 100 73,2 ~ 2, 7 70,1 92,8 95,2 ~ 2, 1 PDA (42) /PCA (68) [13/46] 100 98,4 ~ 0, 4 59,5 82, 2 84,0 ~ 3, 1 PDA (42)/PCA (68) [17/42] 100 95, 7 0, 3 58,9 90,1 92, 4 ~ 2, 0 PDA (42)/PCA (68) [23/29] 100 89, 8 ~ 1, 2 68,2 92,2 96,1 3, 5 PDA (42) /PCA (68) [29/19] 100 87, 4 0, 3 63,9 94,5 96, 6 ~ 3, 0 PDA (50) /PCA (47) [28/23] 100 86, 3 ~ 5, 1 62,5 96,2 96,6 ~ 0, 9 PDA (50) /PCA (47) [29/21] 100 79,6 ~ 0, 6 71, 5 97,3 98, 7 ~ 3, 6 PDA (50) /PCA (47) [37/14] 100 73, 8 ~ 5, 4 67,7 93,9 95,8 ~ 3, 5 PDA (50) /PCA (68) [10/49] 100 99,1 ~ 1, 2 58,6 83,4 88, 9 ~ 4, 8 PDA (50)/PCA (68) [23/40] 100 92, 9 0, 1 61,6 93,6 95, 0 ~ 1, 7 PDA (50) /PCA (68) [30/27] 100 89, 7 ~ 1, 8 60,0 94,2 96,0 ~ 2, 3 PDA (50)/PCA (68) [37/17] 100 78, 4 2, 8 64,4 94,1 97,6 ~ 2, 5 Rr des ersten Zyklus Rr (1) liegt für alle Polymermischungen unterhalb des Deh- nungsrückstellungsverhältnisses des zweiten Zyklus Rr (2). Rr für den ersten Zyklus liegt zwischen 59 % und 70 %, das für den zweiten zwischen 82 % und 95 %. Die Werte von Rr steigen innerhalb einer Mischungsreihe mit steigendem Hartsegment- anteil an.

Die leichte Zunahme von Rr innerhalb der einzelnen Mischungsreihen bestätigt, dass das Hartsegment die permanente Form des Materials bestimmt. Je größer der Anteil an Hartsegment ist, desto höher ist der Anteil an physikalischen Vernetzungsstellen und damit die Wiederherstellung des Materials.

Das Dehnungsfixierungsverhältnis der Materialien sollte vom Anteil an Schaltseg- ment abhängen ; je höher dieser Anteil ist, desto besser sollte die Fixierung der tem- porären Form möglich sein.

Erwartungsgemäß nimmt Rf mit steigendem Anteil an Schaltsegment bildenden Blö- cken von 73 % auf 99 % zu. Die Fixierung der temporären Form findet durch die Kristallisation des Schaltsegments während des Abkühlvorgangs statt. Je größer der Schaltsegmentgehalt ist, desto höher ist die zu erwartende Kristallinität, die eine physikalische Vernetzung des Materials bewirkt. So wird die Fixierung der temporä- ren Form verbessert.