Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Block-Copolymere, insbesondere in Form von Triblock- oder Multiblock-Copolymeren, mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren, welche mindestens einen Block (A) auf Basis von Isobuten-Monomereinheiten als Weichsegment und mindestens einen Block (B) auf Basis von Oligoami- den, welche aus mindestens zwei Basiseinheiten aufgebaut sind, die jeweils eine Ami- no- und eine Carbonylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander oder direkt aneinander gebunden aufweisen, als Hartsegment enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Block-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Mikrofasern und Filmen.

In der Natur vorkommende Faser- oder Netzwerk-Materialien wie Seide, Collagen oder Holz weisen oft erstaunliche Eigenschaften auf, was um so bemerkenswerter ist, wenn man bedenkt, dass sie die Natur unter milden physiologischen Bedingungen generiert. Ein Hintergrund für solche Merkmale ist die Tatsache, dass derartige Biopolymere typi- scherweise aus Strukturen verschiedener räumlicher Maßstäbe bestehen. Man unterscheidet beispielsweise bei Proteinen die Primärstruktur, welche durch die Aminosäure-Sequenz bestimmt wird, die Sekundärstruktur, welche aufgrund der in der Primärstruktur vorgeformten Kettensegmente definierte Konformationen wie α-Helices oder ß- Faltblatt-artige Strukturen ausbildet, die Tertiärstruktur, welche definierte übergreifende räumliche Anordnungen der Sekundärstrukturen darstellen, und die Quartärstruktur, welche letztendlich die räumliche Struktur der biologisch aktiven Protein-Komplexe ist. Es ist evident, dass hierbei die Information zur selbstorganisierenden Ausbildung höherer räumlicher Strukturen bereits auf molekularer Ebene vorhanden ist. Derartige Biopolymere sind das Vorbild für synthetische Polymere, die ebenfalls selbstorganisierende übergeordnete räumliche Strukturen mit hierauf beruhenden Anwendungseigenschaften ausbilden sollen. So wurden in Macromolecules 1995, 28, 4426- 4432 von B. Zaschke und J. P. Kennedy thermoplastische Elastomere beschrieben, welche aus bifunktionellen Polyisobuten-Telechelen als Weichsegment und durch Po- lyaddition unter CC"2-Abspaltung aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten erzeugten Polyamid-Blöcken als Hartsegment bestehen. Als Dicarbonsäuren wurden hierbei von Zaschke und Kennedy Adipinsäure, Azelainsäure und 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure eingesetzt, als Diisocyanate dienten ihnen ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1 ,6-Di- isocyanatohexan, 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol und 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan. R. H. Wondraczek und J. P. Kennedy beschreiben in J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 173-190 Diblock-, Triblock- und Dreistern-Copolymere aus Nylon 6-Blöcken und Polyisobuten-Telechelen. Die Verknüpfung der hydroxylterminierten Polyisobuten- Telechele mit den Nylon 6-Blöcken findet über Diisocyanate statt. Die Nylon 6-Blöcke werden durch Polymerisation von ε-Caprolactam erzeugt. Die von Wondraczek und Kennedy beschriebenen Copolymere weisen aufgrund ihrer übergeordneten Strukturen vorteilhafte physikalischen Eigenschaften auf und sind beispielsweise noch bei relativ hohen Temperaturen thermostabil.

H. Frauenrath und Co-Autoren beschreiben in Angew. Chem. 2006, 1 18, 5510-5513, und in Nano Letters 2008, Vol. 8, No. 6, 1660-1666, synthetische Polymere, welche aus hydrierten Polyisopren-Segmenten, Oligoamid-Segmenten aus natürlich vorkommenden α-Aminosäuren sowie aus gegebenenfalls amidterminierten Diacetylen-Ein- heiten aufgebaut werden. Über die Diacetylen-Einheiten wird abschließend eine zum Flächengebilde vernetzende Polymerisation durchgeführt. Als ein Oligoamid-Segment aus natürlich vorkommenden α-Aminosäuren wird hierbei Tetra-(L-Alanin) genannt. Aufgrund ihrer selbstorganisierenden übergeordneten Strukturen, insbesondere ihrer ß- Faltblatt-artigen Strukturen, eignen sich solche synthetischen Polymere beispielsweise für optoelektronische Anwendungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Block-Copolymere mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren mit Blöcken auf Basis von Isobuten-Monomereinheiten, insbesondere mit Polyisobuten-Telechelen, als Weichsegmenten bereitzustellen, wobei deren Hartsegmente (i) durch Phasensegregation von den Polyisobuten- Weichsegmenten zur besseren Ausbildung von Mikro- oder Nanostrukturen führen und/oder (ii) in höherem Maße kettensteif und/oder monodispers (molekular einheitlich) sind, dadurch bereits bei relativ kurzen Segmentlängen stabile Hartdomänen bilden, deren charakteristische Größe deswegen auf wenige Nanometer begrenzt ist, und/oder (iii) durch starke anisotrope Aggregation (beispielsweise durch Wasserstoffbrückenbindungen in eine Raumrichtung und durch hydrophobe Wechselwirkungen in die anderen Raumrichtungen) in Kombination mit Chiralität zur besseren Ausbildung helikaler, fibril- lärer Hartdomänen mit hohem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser), und einheitlichem Durchmesser im Nanometer-Bereich befähigt sind. Letztendlich sollen auch molekulare faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis solcher thermoplastisch-elastomerer Block-Copolymere bereitgestellt werden, deren Materialeigenschaften in Abhängigkeit von Parametern wie den Segmentlängen, der molekularen Einheitlichkeit der Hartsegmente und der Chiralität verbessert sind. Demgemäß wurden Block-Copolymere mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren gefunden, welche mindestens einen Block (A) auf Basis von Isobuten- Monomereinheiten als Weichsegment und mindestens einen Block (B) auf Basis von Oligoamiden, welche aus mindestens zwei Basiseinheiten aufgebaut sind, die jeweils eine Amino- und eine Carbonylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander oder direkt aneinander gebunden aufweisen, als Hartsegment enthalten.

Unter Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren soll hier insbesondere die plastische Verformbarkeit der Block-Copolymere mit Hart- und Weichsegmenten unter Wärmezufuhr verstanden werden, wodurch ein thermoplastisches Verhalten bedingt wird. Thermoplastische Elastomere haben in Teilbereichen ihrer Moleküle physikalische Vernetzungspunkte (Nebenvalenzkräfte oder Kristallite), die sich bei Wärme auflösen, ohne dass sich die Makromoleküle zersetzen; daher lassen sie sich besser ver- arbeiten als "normale" Elastomere. Typische messbare physikalische Werkstoffeigenschaften von thermoplastischen Elastomeren sind der Druckverformungsrest (gemäß DIN 53 517 bzw. DIN ISO 815 bzw. ASTM D 395) oder der Zugverformungsrest und die Spannungsrelaxation. Der Druckverformungs- oder Zugverformungsrest ist ein Maß dafür, wie sich solche Elastomere bei lang andauernder, konstanter Druckverformung und anschließender Entspannung verhalten: ein Wert von 0% bedeutet, dass der Körper seine ursprüngliche Dicke oder Form wieder voll erreicht hat (was in der Realität unmöglich ist), ein Wert von 100% bedeutet, dass der Körper während des Versuches völlig verformt wurde und keine Rückstellung zeigt. Die erfindungsgemäßen Block- Copolymere sollten in einem solchen Druckverformungstest einen Wert von deutlich unter 100%, insbesondere unter 80%, vor allem unter 50%, liefern.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der mindestens eine Block (A) einen monofunktionalen Polyisobuten-Block dar. Monofunktionales Polyisobuten wird üblicherweise aus hochreaktivem Polyisobuten, d.h. einem Polyisobuten mit einem hohen Anteil an endständigen hochreaktiven Vinyliden-Doppelbindungen, hergestellt, beispielsweise durch Hydroformylierung und anschließende hydrierende Aminierung gemäß EP-B 244 616. Derartige Polyisobutenamine können über die endständige Aminofunk- tion leicht an die Oligoamide der Blöcke (B) angekuppelt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der mindestens eine Block (A) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere ein Polyisobuten-Telechel dar. Telecheles Polyisobuten wird üblicherweise aus einem di- oder mehrfunktionellen Initiator (auch "Inifer" genannt) und Isobuten durch spezielle Polymerisationstechniken hergestellt. Die so erhaltenen Polyisobuten-Telechele weisen zwei oder mehr Polyisobuten-Ketten oder (im Falle von sternförmigen Molekülen) Polyisobuten-Äste, beispielsweise drei oder vier Polyisobuten-Äste, auf, deren distale Enden nach Abbruch der Polymerisationsreaktion in der Regel Halogenatome oder ethylenische Doppelbindungen tragen. Diese können zur weiteren Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren in andere funktionelle Gruppierungen umgewandelt werden, beispielsweise in Amin-, Alkohol-, Aldehyd-, Isocyanat- oder Thiol-Funktionen oder in Halogenide oder in ethylenische oder allylische Doppelbindungen, die bessere Ankupplungsmöglichkeiten an die Blöcke (B) bieten können. Die Anzahl der zur Ankupplung an die Blöcke (B) die- nenden funktionellen Gruppierungen in den Polyisobuten-Telechelen beträgt pro Polyi- sobuten-Kette bzw. Polyisobuten-Ast 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2.

Zur Verknüpfung der Polyisobuten-Blöcke (A) mit den die Oligoamide enthaltenden Blöcken (B) können auch übliche Peptidkupplungsreagentien im Sinne von funktionellen Gruppierungen an den Blöcken (A) eingesetzt werden. Hierfür sind beispielsweise die Systeme Benzotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat / Ν,Ν-Diisopropylethylamin ("Hünig-Base") ("PyBOP / DIEA") und N-(3-Dimethylamino- propy)-N'-ethylcarbodiimid-hydrochlorid / Hydroxybenztriazol-Hydrat / N,N-Diisopropyl- ethylamin ("EDCI / HOBt / DIEA") zu nennen.

Ein typische Herstellungsmethode für ein derartiges Polyisobuten-Telechel ist in der DE 10 2005 002 772 A1 beschrieben. Typische Initiatoren sind hierbei 1 ,3-Bis-(1 -brom- 1 -methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol (1 ,3-Dicumylchlorid) und 1 ,4- Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol (1 ,4-Dicumylchlorid).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellen erfindungsgemäße Block-Copolymere dar, bei denen der mindestens eine Block (A) einen Polyisobuten-Block, insbesondere ein Polyisobuten-Telechel, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 270 bis 5000, vorzugsweise von 380 bis 5000, vor allem von 500 bis 5000, darstellt. Hierbei ist die Initiator-Einheit mit in den genannten Werten enthalten.

Die Oligoamide des Blockes (B) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere sind formal aus mindestens zwei, insbesondere aus 2 bis 20, vor allem aus 2 bis 10, beispielswei- se aus 2, 3, 4, 5 oder 6 Basiseinheiten aufgebaut, die vorzugsweise vor der Oligomeri- sierung jeweils im gleichen Molekül eine Amino- und eine Carboxylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander aufweisen. Die Aminogruppe ist insbesondere eine primäre Aminogruppe. Bei diesen Basiseinheiten handelt es sich somit bevorzugt um Aminosäuren. Die Oligoamid-Bildung (Oligomerisierung) findet formal bevorzugt durch Poly- kondensation der Aminosäure-Moleküle, die gleich oder verschieden sein können, statt, wobei die Carboxylgruppen der eingesetzten Aminosäuren auch in Form von reaktionsfähigen Derivaten wie Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern eingesetzt werden können. Als Basiseinheiten können im Prinzip auch entsprechende interne cyclische Amide oder Betain-Strukturen (innere Salze) eingesetzt werden. Die Oligoamid-Einheiten haben somit im Falle von primären Ami- nogruppen in der Regel die Struktur von Ketten der Formel -CO-X-NH-(CO-X-NH) _n -, wobei X das Restgerüst der gleichen oder verschiedenen Aminosäuren bezeichnet und n für eine Zahl >1 , insbesondere für 1 bis 19, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der mindestens eine Block (B) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere Oligoamide von aliphatischen α-, ß-, γ- oder δ-Ami- nosäuren oder von aromatischen ß-, γ- oder δ-Aminosäuren. Beispiele für als Basiseinheit zugrundeliegende aliphatische ß-Aminosäuren sind 3-Aminopropionsäure (ß- Alanin), 3-Aminobuttersäure oder 2-Aminocyclohexancarbonsäure. Beispiele für als Basiseinheit zugrundeliegende aliphatische γ-Aminosäuren sind 4-Aminobuttersäure, 4-Aminopentansäure oder 3-Aminocyclohexancarbonsäure. Beispiele für als Basiseinheit zugrundeliegende aliphatische δ-Aminosäuren sind 5-Aminopentansäure, 5-Ami- nohexansäure oder 4-Aminocyclohexancarbonsäure. Ein Beispiel für als Basiseinheit zugrundeliegende aromatische ß-Aminosäuren ist ortho-Aminobenzoesäure (Anthranil- säure). Ein Beispiel für als Basiseinheit zugrundeliegende aromatische γ-Aminosäuren ist meta-Aminobenzoesäure. Ein Beispiel für als Basiseinheit zugrundeliegende aromatische δ-Aminosäuren ist para-Aminobenzoesäure. Oligoamide von aromatischen Ami- nosäuren werden auch allgemein als Oligoaramide bezeichnet.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Block-Copolymere, bei denen der mindestens eine Block (B) Oligoamide, insbesondere monodisperse Oligoamide, von o Aminosäuren enthält. Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Block-Copo- lymere, bei denen der mindestens eine Block (B) Oligopeptide, insbesondere monodisperse Oligopeptide, von natürlich vorkommenden α-Aminosäuren als Oligoamide enthält. Unter "monodispers" soll hier verstanden werden, dass die Oligoamide konkrete Molekül-Einheiten von definierter Länge und Struktur sind und keiner diesbezüglichen statistischen Verteilung unterliegen, wie es ansonsten bei Polymermolekülen der Fall ist. Mit anderen Worten nimmt die Polydispersität für solche monodispersen Oligo- amid-Einheiten den Wert 1 ,0 an.

Unter natürlich vorkommenden α-Aminosäuren werden üblicherweise die folgenden verstanden: Alanin (Ala), Arginin (Arg), Cystein (Cys), Glycin (Gly), Histidin (His), Iso- leucin (lle), Leucin (Leu), Lysin (Lys), Methionin (Met), Phenylalanin (Phe), Prolin (Pro), Serin (Ser), Threonin (Thr), Tryptophan (Trp), Tyrosin (Tyr), Valin (Val), Asparaginsäu- re (Asp), Asparagin (Asn), Glutaminsäure (Glu) und Glutamin (Gin). Diejenigen von diesen, die nur eine Carboxylgruppen und nur ein primäre Aminogruppe im Molekül aufweisen, also Ala, Cys, Gly, His, lle, Leu, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr und Val, liefern lineare Oligopeptide. Verzweigte oder vernetzte Oligopeptide enthalten solche der o- ben genannten α-Aminosäuren, die mehrere Carboxylgruppen oder mehrere Amino- gruppen im Molekül aufweisen.

Weitere geeignete α-Aminosäuren sind beispielsweise Cystathionin, Cystin, Homo- cystein, Homoserin, Lanthionin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Sarcosin, Thyronin, Hip- pursäure, Allophansäure und Hydantoinsäure.

Die verwendeten α-Aminosäuren können sowohl in der (natürlich vorkommenden) L- als auch in der D-Konfiguration eingesetzt werden.

In der Praxis durchführbare Synthesemethoden für derartige Oligoamide bzw. Oligopeptide sind dem Fachmann bekannt. Neben der von Emil Fischer entwickelten Umsetzung von a-Halogencarbonsäurechloriden mit an der Aminogruppe ungeschützten Aminosäureestern und nachfolgendem Austausch des Halogens gegen eine Amino- gruppe mit Ammoniak haben sich insbesondere Methoden etabliert, welche Aminosäuren mit geschützter Aminogruppe verwenden. Hierbei ist maßgebend, dass sich die betreffende Schutzgruppe nach der Amid- bzw. Peptidbildung wieder leicht abspalten lässt, ohne dass gleichzeitig die Amid- bzw. Peptidbindung gelöst wird.

Eine weitere Synthesemethode für die genannten Oligoamide bzw. Oligopeptide ist die ringöffnende Oligomerisation von Aminosäure-N-carboxyanhydriden ("NCA"), wie sie beispielsweise in der EP-A 2 067 801 beschrieben ist, mit der entsprechende Homooli- gomerisate, statistische Cooligomerisate und Pfropfcool igomerisate hergestellt werden können. NCA sind fünfgliedrige cyclische Carbonsäureanhydride mit einem Ringstickstoffatom, die aus 2-substituierten Aminosäuren, insbesondere aus 2-substituierten o Aminosäuren, oder aus den Dimeren oder Trimeren solcher Aminosäuren mit Phosgen oder Triphosgen hergestellt werden können. Die ringöffnende Oligomerisation wird insbesondere durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie auch durch Alkohole, Wasser oder Säuren initiiert. Dabei können Funktionalitäten, die die Oligomerisation stören könnten, durch Schutzgruppen blockiert werden. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung interessierende NCA sind solche, die aus Glycin, Alanin, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Phenylalanin, tert.-Butylserin, tert.-Butyltyrosin, tert.-Butylasparaginsäure und N-Phenylglycin (ergibt das "Leuchs'sche Anhydrid") gebildet werden, wobei die tert.-Butyl-Funktionen Schutzgruppen für Hydroxylgruppen darstellen.

Typische Peptid-Sequenzen für geeignete Oligopeptide sind die folgenden:

(Ala)i _+n mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

(Gly)i _+n mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

(Cys)i _+n mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

(Ala)n-n-Cys mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

(Gly)i _+n -Cys mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Val-(Thr)i _+n mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Val-(Thr)i _+n -Gly mit n 0, 1 , 2 oder 3

Ala-(Gly)i _+n -Ala mit n 0, 1 , 2 oder 3

Gly-(Ala)i _+n -Gly mit n 0, 1 , 2 oder 3

Ala-Gly-Ala-Gly-Ala

Val-Thr-Val-Thr-Gly

Val-Pro-Gly-Val-Gly

Ala-Gly-Arg-Gly-Asp

Gly-Arg-Gly-Asp-Ser

Ile-Lys-Val-Ala-Val Lys-Thr-Thr-Lys-Ser

Gly-Glu-Ala-Lys-Ala

Gly-Arg-Ala-Glu-Ala

Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly

Die Oligoamid-Einheiten oder Oligoamid-Ketten bestehen bevorzugt aus 2 bis 10, insbesondere aus 2, 3, 4, 5 oder 6 der genannten gleichen oder verschiedenen Aminosäure-Einheiten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der mindestens eine Block (B) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere zusätzliche Strukturelemente (S), ausgewählt aus Schutzgruppen, Chromophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente, welche jeweils am distalen Ende der Oligoamid- Einheit oder Oligoamid-Kette sitzen oder einen Block (B) mit einem Block (A) oder zwei Blöcke (B) miteinander verknüpfen. Die Strukturelemente (S) können monovalent oder polyvalent, beispielsweise divalent, sein. Somit sind Block-Copolymer-Anordnungen insbesondere vom Typus (A)-(B)-(S), (B)-(S)-(A), (S)-(B)-(A)-(B)-(S) und [(A)-(B)-(S)- (B)-(A)] _P (p > 1 ) umfasst.

Schutzgruppen dienen hauptsächlich zur gezielten Lenkung der Synthese der genannten Oligoamide bzw. Oligopeptide. Hierfür sind alle üblicherweise in der Peptidchemie allgemein als Schutzgruppen verwendeten Gruppierungen geeignet. Meist wird die Aminogruppe der Aminosäure mit einer solchen Schutzgruppe blockiert und danach mit der weiteren Aminosäure unter Ausbildung einer Peptid-Bindung (CO-NH) umgesetzt. Es ist maßgebend, dass diese Schutzgruppe, wenn sie nicht permanent sondern temporär im Molekül verbleiben soll, nach der Peptid-Bildung leicht wieder abspaltbar ist, ohne dass gleichzeitig die Peptid-Bindung wieder gelöst wird. Typische Schutzgruppen für Aminofunktionen sind Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl ("Boc"), para-Tosyl, Phthalyl, Formyl, Acetyl ("Ac"), Trifluoracetyl, 9-Fluorenylmethoxycarbonyl ("Fmoc") oder Dimethylglycin ("GlyMe2").

Chromophore, Fluorophorene und organische Halbleiter als zusätzliche Strukturelemente (S) sind Gruppierungen, die leicht bewegliche Elektronensysteme aufweisen und daher Farbeffekte, optoelektronische Effekte und/oder elektrische Effekte in oder mit den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren bewirken können. Derartige Gruppierungen können mono- oder polyfunktionell, beispielsweise bifunktionell, sein. Bifunktionelle Gruppierungen dienen auch als Verbrückungsreagentien zur Verknüpfung von Blöcken im erfindungsgemäßen Block-Copolymer. Die Strukturelemente (S) können prinzipiell aus einem funktionellen Teil, der beispielsweise die Schutzgruppenfunktion ausübt oder das leicht bewegliche Elektronensystem beherbergt, und einem Spacer, der als Abstandshalter zum oder Verknüpfungselement mit dem übrigen Molekül dient, aufgebaut sein. Typische Gruppierungen (S) werden beispielsweise durch Modifizie- rung der Blöcke (B) mit Oligo-(2,5-thienylenen) ("Oligothiophenen") der Formel - (C4H2S)q- mit q = 1 bis 6 Wiederholungseinheiten, Oligo-1 ,4-phenylenen ("Oligopheny- lenen") der Formel -(C6H4) mit r = 1 bis 6 Wiederholungseinheiten oder mit "Rylen- Derivaten" wie Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredian- hydrid, Perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-anhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure- 3,4,9,10-dianhydrid, Terylendicarbonsäureanhydrid, Terylentetracarbonsäuredian- hydrid, Quaterylendicarbonsäureanhydrid, Quaterylentetracarbonsäuredianhydrid, entsprechenden höheren Rylen-Dicarbonsäureanhydriden und entsprechenden höheren Rylen-Tetracarbon-säuredianhydriden, Coronendicarbonsäureanhydrid, Coronentetra- carbonsäuredianhydrid, Hexa-peri-hexabenzocoronendicarbonsäureanhydrid, Hexa- peri-hexabenzo-coronentetracarbonsäuredianhydrid sowie Fulleren-Derivaten wie Ful- leropyrrolidin erzeugt.

Eine alternative Ausführungsform, die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, sind Block-Copolymere, bei denen der mindestens eine Block (B) mindestens ein zusätzliches Strukturelement (S'), ausgewählt aus Chromophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente, welches zwischen zwei Amid-Gruppierungen angeordnet ist, enthält. Die Chromophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente (S') sind die glei- chen wie die oben für die Strukturelemente (S) genannten. Die beiden einrahmenden Amid-Gruppierungen können jeweils Bestandteile von Oligoamid-Teilblöcken aus beispielsweise zwei, insbesondere aus 2 bis 10, vor allem aus 2 bis 5, beispielsweise aus 2 oder 3 Amid-Basiseinheiten sein oder als jeweils alleinige Amid-Gruppierung an beiden Enden eines solchen Blockes (B) vorliegen. Zwischen diesen einrahmenden Amid- Gruppierungen und dem Strukturelement (S') können Spacer (Abstandshalter) eingebaut sein.

Typische Beispiele für Blöcke (B) mit einem derartigen mittelständigen Strukturelement (S') sind α,ω-Biscarbonsäureamide der Formel -NH-CO-Alkylen-S'-Alkylen-CO-NH-, wobei "Alkylen" Spacer in Form von d- bis Ci2-Alkylengruppierungen, insbesondere Cr bis C6-Alkylengruppierungen, wie Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen bedeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Diblock-Copolymere der Struktur (A)-(B)-R, bei denen (A) monofunktionale Polyisobuten-Blöcke und (B) Blöcke gemäß der vorgenannten Beschreibung bezeichnet und R für Wasserstoff oder Strukturelemente (S), insbesondere für Schutzgruppen, steht. Solche Diblock-Copolymeren sind die einfachste technische Realisierungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Block- Copolymere mit monofunktionalen Polyisobuten-Blöcken (A).

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Diblock-Copolymere sind Strukturen des Typs PIB-(AS)i+ _n -R, wobei AS für Aminosäuren, insbesondere α-Aminosäuren, vor allem natürlich vorkommende α-Aminosäuren, steht, PIB hier ein monofunktionales Polyisobuten bezeichnet, R Wasserstoff oder zusätzliche Strukturelemente (S) bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 9, insbesondere von 1 bis 5, steht. AS steht für gleiche oder verschiedene solcher Aminosäuren. Die Verknüpfung zwischen PIB und AS erfolgt durch geeignete funktionelle Gruppen oder Verknüpfungsreagentien.

Beispielhafte Einzelstrukturen für die erfindungsgemäßen Diblock-Copolymere sind die folgenden:

PIB-(Ala)i _+n -H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Gly)i _+n -H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Cys)i _+n -H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Ala)i _+n -Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Gly)i _+n -Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Cys)i _+n -Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Ala)i _+n -Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Gly)i _+n -Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Cys)i _+n -Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

PIB-(Ala)i _+n -Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Ala)i _+n -Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Ala)i _+n -Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Cys-(Ala)i _+n -H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Cys-(Ala)i _+n -Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Cys-(Ala)i _+n -Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Cys-(Gly)i _+n -H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Cys-(Gly)i _+n -Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Cys-(Gly)i _+n -Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Gly)i _+n -Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Gly)i _+n -Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Gly)i _+n -Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Val-(Thr)i _+n -H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Val-(Thr)i _+n -Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Val-(Thr)i _+n -Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Thr)i _+n -Val-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Thr)i _+n -Val-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-(Thr)i _+n -Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

PIB-Ala-(Gly)i _+n -Ala-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3

PIB-Ala-(Gly)i _+n -Ala-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3

PIB-Ala-(Gly)i _+n -Ala-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3

PIB-Gly-(Ala)i _+n -Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3

PIB-Gly-(Ala)i _+n -Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 P B-Gly-(Ala)i _+n -Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 P B-Gly-(Thr)i _+n -Val-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 P B-Gly-(Thr)i _+n -Val-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3

PI B-Gly-(Thr)i _+n -Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Val-(Thr)i _+n -Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Val-(Thr)i _+n -Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Val-(Thr)i _+n -Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3

P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H

P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H

P B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H

P B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H

P B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H

P B-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H

P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac

P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac

P B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac

P B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac

P B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac

P B-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac

P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc

P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc

PI B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc

PI B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc

PI B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc

PI B-Val-Ala-Val-Lys-I le-Fmoc

P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H

P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H

P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H

P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H

P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac

P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac

P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac

P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac

P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc

P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Fmoc

P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc

P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Triblock-Copolymere der Struktur R-(B)-(A)-(B)-R, bei denen (A) Polyisobuten-Telechele und (B) Blöcke gemäß der vorgenannten Beschreibung bezeichnet und R für Wasserstoff oder die oben genann- ten Strukturelementen (S), insbesondere für Schutzgruppen, steht. Dabei sind die beiden Blöcke (B) verschieden oder vorzugsweise gleich. Solche Triblock-Copolymere sind die einfachste technische Realisierungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Block-Copolymere mit telechelen Polyisobuten-Blöcken (A). Typische Beispiele für erfindungsgemäße Triblock-Copolymere sind Strukturen des Typs R-(AS)i+n-PIB-(AS)i+ _n -R, wobei AS für Aminosäuren, insbesondere a-Aminosäu- ren, vor allem natürlich vorkommende α-Aminosäuren, steht, PIB hier ein bifunktionelles Polyisobuten-Telechel bezeichnet, R Wasserstoff oder zusätzliche Strukturelemente (S) bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 9, insbesondere von 1 bis 5, steht. AS steht für gleiche oder verschiedene solcher Aminosäuren. Ebenso können die beiden Variablen R die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Die Verknüpfung zwischen PIB und AS erfolgt durch geeignete funktionelle Gruppen oder Verknüpfungs- reagentien. Beispielhafte Einzelstrukturen für die erfindungsgemäßen Triblock-Copolymere sind die folgenden:

H-(Ala)i _+n -PIB-(Ala)i _+n -H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

H-(Gly)i _+n -PIB-(Gly)i _+n -H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

H-(Cys)i _+n -PIB-(Cys)i _+n -H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

Ac-(Ala)i _+n -PIB-(Ala)i _+n -Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

Ac-(Gly)i _+n -PIB-(Gly)i _+n -Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

Ac-(Cys)i _+n -PIB-(Cys)i _+n -Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

Fmoc-(Ala)i _+n -PIB-(Ala)i _+n -Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

Fmoc-(Gly)i _+n -PIB-(Gly)i _+n -Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

Fmoc-(Cys)i+n-PIB-(Cys)i+ _n -Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5

H-Cys-(Ala)i _+n -PIB-(Ala)i _+n -Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Ac-Cys-(Ala)i _+n -PIB-(Ala)i _+n -Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Fmoc-Cys-(Ala)i _+n -PIB-(Ala)i _+n -Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

H-(Ala)i _+n -Cys-PIB-Cys-(Ala)i _+n -H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Ac-(Ala)i _+n -Cys-PIB-Cys-(Ala)i _+n -Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Fmoc-(Ala)i _+n -Cys-PIB-Cys-(Ala)i _+n -Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

H-(Gly)i _+n -Cys-PIB-Cys-(Gly)i _+n -H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Ac-(Gly)i _+n -Cys-PIB-Cys-(Gly)i _+n -Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Fmoc-(Gly)i _+n -Cys-PIB-Cys-(Gly)i _+n -Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

H-Cys-(Gly)i _+n -PIB-(Gly)i _+n -Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac-Cys-(Gly)i ₊ n-PIB-(Gly)i _+n -Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Fmoc-Cys-(Gly)i ₊ n-PIB-(Gly)i _+n -Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-(Thr)i _+n -Val-PIB-Val-(Thr)i _+n -H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Ac-(Thr)i _+n -Val-PIB-Val-(Thr)i _+n -Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Fmoc-(Thr)i _+n -Val-PIB-Val-(Thr)i _+n -Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-Val-(Thr)i _+n -PIB-(Thr)i _+n -Val-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Ac-Val-(Thr)i _+n -PIB-(Thr)i _+n -Val-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

Fmoc-Val-(Thr)i _+n -PIB-(Thr)i _+n -Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-Ala-(Gly)i _+n -Ala-PIB-Ala-(Gly)i _+n -Ala-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Ala-(Gly)i _+n -Ala-PIB-Ala-(Gly)i _+n -Ala-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Ala-(Gly)i _+n -Ala-PIB-Ala-(Gly)i _+n -Ala-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 H-Gly-(Ala)i _+n -Gly-PIB-Gly-(Ala)i _+n -Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Gly-(Ala)i _+n -Gly-PIB-Gly-(Ala)i _+n -Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Gly-(Ala)i _+n -Gly-PIB-Gly-(Ala)i _+n -Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 H-Val-(Thr)i _+n -Gly-PIB-Gly-(Thr)i _+n -Val-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Val-(Thr)i _+n -Gly-PIB-Gly-(Thr)i _+n -Val-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Val-(Thr)i _+n -Gly-PIB-Gly-(Thr)i _+n -Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 H-Gly-(Thr)i _+n -Val-PIB-Val-(Thr)i _+n -Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Gly-(Thr)i _+n -Val-PIB-Val-(Thr)i _+n -Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3

Fmoc-Gly-(Thr)i _+n -Val-PIB-Val-(Thr)i _+n -Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3

H-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H

H-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H

H-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H

H-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H

H-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H

H-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H Ac-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Pl B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac

Ac-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac

Ac-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac

Ac-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac

Ac-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac

Ac-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac

Fmoc-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc

Fmoc-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc

Fmoc-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc

Fmoc-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc

Fmoc-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc

Fmoc-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Fmoc H-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H

H-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H

H-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H

H-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H

Ac-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac

Ac-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac

Ac-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac

Ac-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac

Fmoc-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc

Fmoc-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Fmoc

Fmoc-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc

Fmoc-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc

Die genannten erfindungsgemäßen Triblock-Copolymere lassen sich in der Regel leicht durch Elektrospinnen (typischerweise in einer 25 bis 30 gew.-%igen Chloroform- Lösung, beispielsweise bei 15.000 V und 14 cm Distanz) zu Mikrofasern sowie durch Schmelzspinnen oder Lösungsspinnen zu Fasern verarbeiten und bilden stabile, e- lastomere Filme.

Aus den Triblock-Copolymeren Ac-Cys-(AS)i+n-PI B-(AS)i+ _n -Cys-Ac, insbesondere aus Ac-Cys-(Ala)i+n-PI B-(Ala)i+ _n -Cys-Ac, lassen sich in ähnlicher Weise Fasern, Mikrofasern oder Film herstellen, welche durch anschließende Luftoxidation der Thiol-Funktio- nen aus dem Cystein zu unlöslichen weitaus höhermolekularen Polymeren der mit der Wiederholungseinheit

-CH ₂ -CH(NHAc)-CO-(AS)i ₊ n-PI B-(AS)i ₊ n-CO-CH(NHAc)-CH ₂ -S-S- (n = 1 bis 5) bzw. -CH ₂ -CH(NHAc)-CO-(Ala)i ₊ n-PI B-(Ala)i ₊ n-CO-CH(NHAc)-CH ₂ -S-S- (n = 1 bis 5) umgesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Multiblock-Copolymere, welche als Makrostrukturelemente Triblock-Copolymer-Strukturelemente der Formel -(B)-(A)-(B)- enthalten, bei denen (A) und (B) Blöcke gemäß der vorgenannten Beschreibung bezeichnen. Die Verknüpfung zwischen den Blöcken (A) und (B) erfolgt durch geeignete funktionelle Gruppen oder Verknüpfungsreagentien. Typischerweise lassen sich derartige erfindungsgemäße Multiblock-Copolymere durch Umsetzung der beschriebenen Triblock-Copolymere mit Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel Hal-CO-Y-CO-Hal, in der Hai Halogen wie Jod, Fluor, Brom oder insbesondere Chlor bezeichnet und Y ein Brückenglied, welches aus d- bis Ci ₂ - Alkylen, C5- bis Cz-Cycloalkylen und Phenylen ausgewählt ist, bedeutet, oder mit Di- carbonsäureanhydriden, insbesondere solchen mit cyclischer Struktur der allgemeinen Formel (-CO-Y-CO-)O, in der Y die oben genannte Bedeutung hat, oder mit Diisocya- naten der allgemeinen Formel OCN-Y-NCO, in der Y die oben genannte Bedeutung hat, als Verknüpfungsreagentien erhalten. Beispiele für die genannten Dicarbonsäure- halogenide sind Malonsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Hexandicarbonsäuredichlorid, Octandicarbonsäuredichlorid, De- candicarbonsäuredichlorid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, 1 ,3-Cyclohexandi- carbonsäuredichlorid, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid. Beispiele für die genannten Di- carbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Glutar- säureanhydrid. Beispiele für die genannten Diisocyanate sind Hexylen-1 ,6-diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphe- nyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat. Als derartige Verknüpfungsreagentien können auch die oben genannten Strukturelemente (S) dienen, wenn sie Dihalogenid-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Diisocyanat- Funktionalitäten aufweisen.

Man erhält so Multiblock-Copolymer-Strukturen mit der Wiederholungseinheit

-CO-Y-CO-(AS)i _+n -PI B-(AS)i _+n - bzw.

-CO-NH-Y-NH-CO-(AS)i _+n -PIB-(AS)i _+n - in der die Variablen Y, AS, PIB und n die oben genannten Bedeutungen haben. Dabei können die Aminosäuren (AS) je nach den zur Verknüpfung verwendeten funktionellen Gruppen oder Verknüpfungsreagentien mit der Aminofunktion zum (beispielsweise carboxylfunktionalisierten) PI B-Block oder vorzugsweise mit der Carboxylfunktion zum (beispielsweise aminofunktionalisierten) PI B-Block ausgerichtet sein.

Andere erfindungsgemäße Multiblock-Copolymere sind die bereits oben genannten höhermolekularen Polymere der mit der Wiederholungseinheit

-CH ₂ -CH(NHAc)-CO-(AS)i ₊ n-PIB-(AS)i ₊ n-CO-CH(NHAc)-CH ₂ -S-S- (n = 1 bis 5) bzw.

-CH ₂ -CH(NHAc)-CO-(Ala)i ₊ n-PIB-(Ala)i ₊ n-CO-CH(NHAc)-CH ₂ -S-S- (n = 1 bis 5).

Auch durch Copolykondensation der oben beschriebenen Triblock-Copolymere mit Strukturen des Typs H-(AS)i+ _n -PIB-(AS)i+ _n -H mit anderen Polymeren oder anderen Triblock-Copolymeren, welche beispielsweise Carbonsäurehalogenid-Endgruppen bzw. carbonsäurehalogenid-terminierte Oligoamid-Endblöcke aufweisen und auf anderen Monomeren als Isobuten bzw. auf anderen telechelen Mittelblöcken als PIB basieren, lassen sich erfindungsgemäße Multiblock-Copolymere erzeugen. Andere telechele Mittelblöcke als PIB können beispielsweise auf Polyisopren ("PI"), Polystyrol ("PS"), Polytetrahydrofuran, Polyethylenoxid ("PEO") oder Poly-(L-milchsäure) [poly-(L-lactic acid), "PLLA"] basieren. Ein typische Wiederholungseinheit in solchen durch Copoly- kondensation erzeugten Polymeren ist

-(AS)i ₊ n-(AS) _m -POL-(AS) _m -(AS)i _+n -PIB- in der POL ein Polymer, welches nicht auf Isobuten beruht, bzw. ein telecheles Polymer, das nicht auf Polyisobuten beruht, bezeichnet, m eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet und AS, PIB und n die oben genannten Bedeutungen haben.

Ähnlich komplexe Materialen mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften können außer durch Einbau der erfindungsgemäßen Triblock-Copolymere in die beschriebenen Multiblock-Copolymere auch durch einfaches physikalischen Mischen der erfindungs- gemäßen Triblock-Copolymere mit Polymeren oder Triblock-Copolymeren der allgemeinen Formel R-(AS) _m -POL-(AS) _m - , in der R, AS, POL und m die oben genannten Bedeutungen haben, erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zu Herstellung der er- findungsgemäßen Block-Copolymere, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Blöcke (A) mit geeigneten reaktiven mono- oder polyfunktionellen, beispielsweise bifunktionellen, Gruppen versieht und die Blöcke (A) an die Oligoamide der Blöcke (B) über diese funktionellen Gruppen ankuppelt oder die Blöcke (A) and die Oligoamide der Blöcke (B) durch geeignete Verknüpfungsreagentien ankuppelt. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Block-Copolymeren mit Strukturelementen (S), die jeweils am distalen Ende der Oligoamid-Einheit oder Oligoamid-Kette sitzen oder einen Block (B) mit einem Block (A) oder zwei Blöcke (B) miteinander verknüpfen. Dabei wählt man die reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise aus Aminen, Alkoholen, Aldehyden, Isocyanaten, Thiolen, Halogeniden,ethylenischen oder allylischen Doppelbindungen, Dicarbonsäurehalogeniden, Dicarbonsäureanhydriden und bifunktionellen Strukturelementen (S), beispielsweise bifunktionellen Chromopho- ren oder Fluorophoren, aus. Dabei kann die Ankupplung über die endständige Amino- funktion oder vorzugsweise - da meist die endständige Aminogruppe mit einer Schutzgruppe blockiert ist - über die endständige Carboxylfunktion der Oligoamide nach übli- chen Synthesetechniken erfolgen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterehin auch ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymere mit mittelständigen Strukturelementen (S'), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man geeignete Vorstufen der Blöcke (B), die endständige Amino- oder Carboxylfunktionen aufweisen, mit entsprechenden Blöcken (A), die hierzu gegensätzliche endständige Carboxyl- bzw. Aminofunktionen aufweisen, umsetzt. Anstelle von freien Carboxylfunktionen können auch entsprechende reaktive Carbonsäurederivate wie Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureisocyanate eingesetzt werden. Beispielsweise setzt man α,ω-Bis- carbonsäuren der Formel HOOC-Alkylen-S'-Alkylen-COOH, wobei "Alkylen" Spacer in Form von d- bis Ci2-Alkylengruppierungen, insbesondere d- bis C6-Alkylengruppie- rungen, wie Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen oder 1 ,4- Cyclohexylen bedeuten, mit aminogruppenterminierten Polyisobuten-Blöcken zu Triblock-Copolymeren der Struktur PI B-NH-CO-Alkylen-S'-Alkylen-CO-NH-PIB um. Typische Strukturelemente (S') sind hierbei beispielsweise Oligo-(2,5-thienylene) (ΌΝ- gothiophene") der Formel -(C4H2S) _q - mit q = 1 bis 6 Wiederholungseinheiten, Oligo-1 ,4- phenylene ("Oligophenylene") der Formel -(C6H4) mit r = 1 bis 6 Wiederholungseinhei- ten oder mit "Rylen-Derivate" wie Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Naphthalintetra- carbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-anhydrid, Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-3,4,9,10-dianhydrid, Terylendicarbonsäureanhydrid, Terylentetracar- bonsäuredianhydrid, Quaterylendicarbonsäureanhydrid, Quaterylentetracarbonsäure- dianhydrid, entsprechende höhere Rylen-Dicarbonsäureanhydriden und entsprechende höhere Rylen-Tetracarbonsäuredianhydride, Coronendicarbonsaureanhydrid, Coronen- tetracarbonsäuredianhydrid, Hexa-peri-hexabenzocoronendicarbonsäureanhydrid, He- xa-peri-hexabenzo-coronentetracarbonsäuredianhydrid sowie Fulleren-Derivate wie Fulleropyrrolidin. Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere der vorliegenden Erfindung eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Fasern, Mikrofasern und Filmen. Solche Fasern, Mikrofasern und Filme weisen ähnliche Eigenschaftsprofile und räumliche Strukturen auf, wie sie in der Natur vorkommende Faser- oder Netzwerk-Materialien wie Seide, Collagen oder Holz haben. Enthalten die erfindungsgemäßen Block- Copolymere weiterhin Chromophore, Fluorophore und organische Halbleiter als zusätzliche Strukturelemente (S), werden auch Farbeffekte, optoelektronische Effekte und/oder elektrische Effekte in solchen Materialien bewirkt, was sie für spezielle Anwendung in der Technik geeignet macht. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 : Herstellung des Triblock-Copolymeren Ac-(L-Ala)2-PI B-(L-Ala)2-Ac

N-Acetyl-L-alanyl-L-alanin (700 mg, 3,46 mmol) und ein aus 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methyl- ethyl)-benzol als Initiator und Isobuten erhaltenes bifunktionelles Polyisobuten-Tele- cheles, welches an beiden distalen Enden noch mit Aminofunktionen versehen wurde (3,93 g, 1 ,73 mmol, M _n = 2270), wurden in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran ge- löst. Hierzu wurden 0,89 ml (5,19 mmol) Ν,Ν-Diisopropylethylamin und 1 ,98 g (3,81 mmol) Benzo-triazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger wässriger Salzsäure verdünnt, das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 60°C in Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit überschüssiger wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wiederholt. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form eines weißen, noch etwas feuchten Feststoffes.

Beispiel 2: Herstellung des Triblock-Copolymeren Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc

N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-alanyl-L-alanyl-L-alanin (4,36 g, 9,61 mmol) und ein aus 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)-benzol als Initiator und Isobuten erhaltenes bifunktionelles Polyisobuten-Telecheles, welches an beiden distalen Enden noch mit Amino- funktionen versehen wurde (10,9 g, 4,81 mmol, M _n = 2270), wurden in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 2,47 ml (14,42 mmol) N,N-Diisopropyl- ethylamin und 5,50 g (10,58 mmol) Benzo-triazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium- hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger wässriger Salzsäure verdünnt, das organi- sehe Lösungsmittel wurde abdestilliert und das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 60°C in Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit überschüssiger wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wiederholt. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt 14,18 g (94% Ausbeute) eines weißen Feststoffes. H NMR (200 MHz, CDCI ₃ and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC(CH ₃ ) ₂ ), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH3, 30 CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH ₂ ), 1.85 (s, 4H, 2

CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH ₂ NH), 3.90 - 4.80 (m, 12H, 6 CH ₃ CH(0)NH, 2 fluorenyl CH, 2 FmocC0 ₂ CH ₂ ), 7.15 - 7.79 (m, 20H, aromatic H) ppm

Beispiel 3: Herstellung des Triblock-Copolymeren H-(L-Ala) ₃ -PIB-(L-Ala) ₃ -H Das Triblock-Copolymere Fmoc-(L-Ala) ₃ -PIB-(L-Ala) ₃ -Fmoc aus Beispiel 2 (1 1 ,00 g, 3,50 mmol) wurde in 200 ml Piperidin gelöst. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt wurde dreimal mit kaltem n- Heptan gewaschen. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt 7,76 g (82% Ausbeute) eines weißen Feststoffes. H NMR (200 MHz, CDCI ₃ and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC(CH ₃ ) ₂ ), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH ₃ , 30 CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH ₂ ), 1.85 (s, 4H, 2 CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH ₂ NH), 3.90-4.80 (m, 6H, 6 CH ₃ CH(0)NH), 7.15 (s, 3H, aromatic H), 7.38 (s, 1 H, aromatic H) ppm

Beispiel 4: Herstellung des Triblock-Copolymeren Fmoc-(L-Ala)5-PIB-(L-Ala)5-Fmoc

N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-alanyl-L-alanin (283,8 mg, 0,74 mmol) und H-(L- Ala)3-PIB-(L-Ala)3-H aus Beispiel 3 (1 ,00 g, 0,37 mmol) wurden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 0,19 ml (1 ,1 1 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 290 mg (0,56 mmol) Benzotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluoro- phosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger wässriger Salzsäure verdünnt, das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 60°C in Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit überschüssiger wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wiederholt. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt 1 ,12 g (88% Ausbeute) eines weißen Feststoffes. ¹ H NMR (200 MHz, CDCI ₃ and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC(CH ₃ ) ₂ ), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH ₃ , 30 CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH ₂ ), 1.85 (s, 4H, 2

CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH ₂ NH), 3.90 - 4.80 (m, 16H, 10 CH ₃ CH(0)NH, 2 fluorenyl CH, 2 FmocC0 ₂ CH ₂ ), 7.15 - 7.79 (m, 20H, aromatic H) ppm

Beispiel 5: Herstellung des Triblock-Copolymeren Fmoc-(L-Gly) ₂ -PIB-(L-Gly) ₂ -Fmoc

N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-glycyl-L-glycin (200 mg, 0,56 mmol) und ein aus 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)-benzol als Initiator und Isobuten erhaltenes bifunktionel- les Polyisobuten-Telecheles, welches an beiden distalen Enden noch mit Aminofunkti- onen versehen wurde (0,64 g, 0,28 mmol, M _n = 2270), wurden zusammen mit 0,29 ml (1 ,69 mmol) Ν,Ν-Diisopropylethylamin in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 352,5 mg (0,67 mmol) Benzotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophospho- nium-hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml 1 molarer wässriger Salzsäure versetzt und 30 Minuten gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde danach im Vakuum abdestilliert, wobei das Produkt als viskose Masse in der wässrigen Phase ausfiel. Das Produkt wurde wieder in Tetrahydrofuran aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit 1 molarer wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wieder- holt. Das gereinigte Produkt wurde in Dichlormethan aufgelöst und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen im Vakuum erhielt man 0,67 g des Produktes (89% Ausbeute) in Form eines viskosen gelben Öls. 1 H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): δ = 0.8 (s, 12H, 2 PhC(CH ₃ ) ₂ ), 0.9-1 .2 (m, 186H, 2

CHCH3, 30 CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 .2-1 .5 (m, 60H, 30 CH ₂ ), 1.84 (s, 4H, 2 CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ Ph), 2.99, 3.16 (m, 4H, 2 CH ₂ NHR), 3.87 (s, 4H, COCH ₂ NHCO), 3.92 (s, 4H, COCH ₂ NHCO), 4.22 (t, J = 6.4 Hz, 2H, fluorenyl CH), 4.46 (d, J = 6.4 Hz, 4H, OCH ₂ ), 7.12 (s, 3H, aromatic H) 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.4 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 4H, Ar-H), 7.76 (d, J = 7.2 Hz, 4H, Ar-H) ppm

Beispiel 6: Herstellung des Diblock-Copolymeren PIB-(L-Ala)-(L-Gly)-Fmoc

Polyisobutenamin der Struktur H ₃ C-C(CH3) ₂ -[CH ₂ -C(CH3) ₂ ]i6-CH ₂ -CH(CH3)-(CH ₂ ) ₂ -NH ₂ (1 ,00 g, 2,71 mmol, M _n = 1040), N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-glycyl-L-alanin (283,8 mg, 0,74 mmol) und N,N-Diisopropylethylamin (1 ,39 ml, 8,14 mmol) wurden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 1 ,70 g (3,26 mmol) Ben- zotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 400 ml 1 molarer wässriger Salzsäure versetzt und 30 Minuten gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde danach im Vakuum abdestilliert, wobei das Produkt als viskose Masse in der wässrigen Phase ausfiel. Das Produkt wurde nach Abtrennung der wäss- rigen Phase in Dichlormethan wieder aufgelöst. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit weiterem Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, dreimal mit 1 molarer wässriger Salzsäure gewaschen und im Vakuum eingeengt. Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form eines viskosen gelben Öls.

1 H NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0.9-1 .5 (m, 145H, aliphatic H, 3H CHCH ₃ ), 3.15-3.35 (m, 2H, CH ₂ NHR), 3.87 (m, 2H, COCH ₂ NHCO), 4.22 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, fluorenyl CH), 4.43 (m, 2H, OCH ₂ , 1 H, CHCH ₃ ), 5.5 (s, 1 H, carbamate NH), 6.08 (s, 1 H, NH), 6.64 (d, 1 H, NH), 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.4 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.76 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H) ppm

Beispiel 7: Herstellung eines Triblock-Copolymeren mit einem Bis-amidopropyl-tetra- (2,5-thienylen)-Mittelblock

Polyisobutenamin der Struktur H ₃ C-C(CH3) ₂ -[CH ₂ -C(CH3) ₂ ]8-CH ₂ -CH(CH3)-(CH ₂ ) ₂ -NH ₂ (0,09 g, 0,15 mmol, M _n = 590) und 5,5"'-Bis-(butansäure)-2,2':5',2":5",2"'-tetrathiophen (36.9 mg, 0.07 mmol) wurden in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Danach wurden N,N-Diisopropylethylamin (76,0 mg, 0,60 mmol) and Benzotriazol-1 -yl-oxy-tris- pyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat (97,0 mg, 0,18 mmol) zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in eiskalte 1 molare wässrige Salzsäure gegossen. Danach wurde der dabei gebildete Niederschlage wieder in Tetrahydrofuran aufgelöst. Der Fällungsvor- gang wurde dreimal wiederholt. Man erhielt so 0,12 g des gereinigten Produktes (entsprechend einer Ausbeute von 90%) in Form eines gelben Öls. Das Produkt weist die folgende Strukturformel auf: H NMR (200 MHz, CDCI ₃ ): δ = 0.9-1 .5 (m, 200H, aliphatic H), 1.8 (m 4H, 2 CH ₂ ), 2.1 (m, 4H, 2 C(0)CH ₂ ), 2.8 (4H, 2 CH ₂ ), 3.2 (m, 4H, CH ₂ NHR), 5.3 (s, 1 H, NH), 6.7 (d, 2H, aromatic H), 7.0 (m, 6H, aromatic H) ppm