Schmieröle, insbesondere Mineralöle, die beispielsweise durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, enthalten in der Regel langkettige n-Alkane, die einerseits ein gutes Viskositäts-/Temperaturverhalten bewirken, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch das Fließen der Ole beeinträchtigen oder völlig verhindern ("stocken").

Eine Verbesserung der TieftemperaturflieBeigenschaften kann beispielsweise durch Entparaffinierung erreicht werden. Allerdings steigen die Kosten erheblich an, wenn eine vollständige Entparaffinierung erzielt werden soll. Daher wird ein Pourpoint bis zu einem Bereich von ca.-15°C durch partielle Entparaffinierung erzielt, der durch Zugabe von sogenannten Pourpoint-Erniedrigern oder Stockpunktsverbesserern, weiter herabgesetzt werden kann. Diese Mittel können bereits in Konzentrationen von 0, 01 bis 1 Gew.-o den Stockpunkt wirksam herabsetzen.

Die Wirkungsweise dieser Verbindungen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Allerdings wird angenommen, daß paraffinähnliche Verbindungen in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut werden und so verhindern, daß eine weitere Kristallisation und insbesondere die Bildung von ausgedehnten Kristallverbänden eintritt.

Eine stockpunktverbessernde Wirkung bestimmter Strukturelemente ist bekannt. So zeigen insbesondere Polymere mit ausreichend langen Alkylseitenketten eine pourpointverbessernde Wirkung. Hierbei wird angenommen, daß diese Alkylgruppen in die wachsenden Paraffin- kristalle eingebaut werden und das Kristallwachstum stören (Vergleiche Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pourpointerniedrigern muß darüber hinaus verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit usw. besitzen.

Darüber hinaus sollten die Stockpunktverbesserer kostengünstig herstellbar sein, da sie in großen Mengen eingesetzt werden.

Poly (meth) acrylate mit langkettigen Alkylresten werden weithin als Stockpunkterniedrgier eingesetzt. Diese Verbindungen sind beispielsweise in US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233 und EP-A-0 236 844 beschrieben. Im allgemeinen werden diese Pourpoint- Erniedriger durch radikalische Polymerisation erhalten.

Dementsprechend können sie kostengünstig hergestellt werden. Die Tieftemperatureigenschaften, die sich beispielsweise aus den Stockpunkten gemäß ASTM D-97, den Minirotationsviskosimetrie-Versuchswerten gemäß ASTM D-4684 oder den Scanning-Brookfieldresultaten gemäß ASTM D-5133 ergeben, sind für vielen Anwendungen brauchbar, trotzdem genügen die Tieftemperatur- eigenschaften vielen Anforderungen noch nicht.

Hierbei sollte berücksichtigt werden, daß wirksamere Additive in einer geringeren Menge zugegeben werden könnten, um eine gewünschte Fließeigenschaft bei tiefen Temperaturen zu erzielen. Bei den eingesetzten Mengen an Schmierölen und Biodieselkraftstoffen ergäben sich auch bei relativ geringen Unterschieden erhebliche Einsparpotentiale.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, durch die im Vergleich zu herkömmlichen Zusätzen verbesserte Fließeigenschaften von Schmierölen und Biodieselkraftstoffen bei tiefen Temperaturen erzielt werden können. Des weiteren war Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Zugleich sollten die neuen Additive einfach und kostengünstig herstellbar sein.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Blockcopolymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Copolymere werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Konzentrats als Schmieröladditiv liefert Anspruch 9 die Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Ansprüche 11 und 14 Schmieröle bzw. Dieselkraftstoffe schützen, die erfindungsgemäße Copolymere aufweisen. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolymeren und deren Verwendung stellen die Ansprüche 16 und 17 eine Lösung des Problems dar.

Dadurch, daß man eine Mischung von olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert, die aus a) 0 bis 40 Gew.-°O einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR' darstellen, worin R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 10 bis 98 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R'und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR" darstellen, worin R''Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 80 Gew.-o einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R6 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR''' darstellen, worin R'''Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, d) 0 bis 50 Gew.-9^ Comonomer besteht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, wobei man die Mischung der ethylenisch ungesättigten Monomere während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert, sind Blockcopolymere erhåltlich, die eine hohe Wirksamkeit als Stockpunktverbesserer oder Fließverbesserer aufweisen. Die stockpunktsverbessernde Wirkung kann beispielsweise gemäß ASTM D 97 bestimmt werden.

Darüber hinaus zeigen Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfassen, hervorragende Minirotationsviskosimetriewerte (MRV), die gemäß ASTM D 4684 erhalten werden können, und Scanning-Brookfieldresultate, wie diese sich nach ASTM D 5133 ergeben.

Biodieselkraftstoffe, die einen Gehalt an Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung aufweisen, zeigen bei Cold-Filter-Plugging-Point-Messungen nach IP 309 oder Low-Temperature-Flow-Test-Versuchen gemäß ASTM D 4539 außergewöhnliche Resultate.

Falls ein bestimmte Fließeigenschaften bei einer vorgegebenen Temperatur erzielt werden sollen, so kann die Menge an Additiv durch die vorliegende Erfindung vermindert werden.

Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere eine Reihe weiterer Vorteile erzielen.

Hierzu gehören u. a. : Die Die Copolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung. Hierdurch zeigen sie eine hohe Stabilität gegen Schereinwirkungen.

Die Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können kostengünstig hergestellt werden.

# Die Die Blockcopolymere zeigen eine hohe Oxidationsstabilität und sind chemisch sehr beständig.

# Die Die Blockcopolymere zeigen in vielen unterschiedlichen Mineralölen oder Biodiesel- kraftstoffen eine hervorragende Wirksamkeit.

Blockcopolymere bezeichnen Copolymere, die mindestens zwei Blöcke aufweisen. Blöcke sind hierbei Segmente des Copolymers, die eine konstante Zusammensetzung aus einem oder mehreren Monomerbausteinen aufweisen. Die einzelnen Blöcke können aus verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Des weiteren können sich die Blöcke auch nur durch die Konzentration an verschiedenen Monomerbausteinen unterscheiden, wobei innerhalb eines Blockes eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomerbausteine vorliegen kann.

Gemä# einem interessanten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die verschiedenen Blöcke durch einen Konzentrationsunterschied von mindestens eines Monomerbausteins von 5% oder mehr, bevorzugt mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20% aus, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Der Terminus"Konzentration der Monomerbausteine" bezieht sich auf die Zahl an diesen Einheiten, die von den eingesetzten Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf die Gesamtzahl an wiederkehrenden Einheiten innerhalb eines Blockes. Der Konzentrationsunterschied ergibt sich aus der Differenz zwischen den Konzentrationen mindestens eines Monomerbausteins zweier Blöcke.

Dem Fachmann ist die Polydispersität von Polymeren bewußt. Dementsprechend beziehen sich auch die Angaben bezüglich des Konzentrationsunterschiedes auf ein statisches Mittel über alle Polymerketten der entsprechenden Segmente.

Die Lange der Blöcke kann in weiten Bereichen variieren. Erfindungsgemäß weisen die Blöcke mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 150 Monomereinheiten auf.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigen die Längen der verschiedenen Blöcke des Copolymeren ein Verhältnis im Bereich von 3 zu 1 bis 1 zu 3, vorzugsweise 2 zu 1 bis 1 zu 2 und besonders bevorzugt 1, 5 zu 1 bis 1 zu 1, 5, obwohl auch andere Längenverhältnisse der Blöcke zueinander von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden sollen.

Neben Diblockcopolymeren sind auch Blockcopolymere, die mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Blöcke aufweisen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Zusammensetzungen, aus denen die erfindungsgemäßen Blockcopolymere erhalten werden, enthalten insbesondere (Meth) acrylate, Maleate und/oder Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen. Der Ausdruck (Meth) acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.

Mischungen, aus denen die erfindungsgemäßen Copolymere erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.-°O, insbesondere 0, 5 bis 20 Gew.-°O einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R'einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R-und R'unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR' darstellen, worin R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Komponente a) sind unter anderem (Meth) acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl (meth) acrylat, iso-Propyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, tert-Butyl (meth) acrylat und Pentyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie Cyclopentyl (meth) acrylat ; (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propinyl (meth) acrylat, Allyl (meth) acrylat und Vinyl (meth) acrylat.

Als wesentlichen Bestandteil enthalten die zu polymerisierenden Zusammensetzungen 10 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R und R unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR" darstellen, worin R''Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Zu diesen gehören unter anderem (Meth) acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Heptyl (meth) acrylat, 2-tert.-Butylheptyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat, 3-iso-Propylheptyl (meth) acrylat, Nonyl (meth) acrylat, Decyl (meth) acrylat, Undecyl (meth) acrylat, 5-Methylundecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat, 2-Methyldodecyl (meth) acrylat, Tridecyl (meth) acrylat, 5-Methyltridecyl (meth) acrylat, Tetradecyl (meth) acrylat, Pentadecyl (meth) acrylat ; (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, Bornyl (meth) acrylat ; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomermischungen 0 bis 80 Gew.-90, vorzugsweise 0, 5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III) aufweisen worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel-COOR"' darstellen, worin R'''Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Komponente c) sind unter anderem (Meth) acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl (meth) acrylat, 2-Methylhexadecyl (meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl (meth) acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl (meth) acrylat, 5-Ethyloctadecyl (meth) acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Nonadecyl (meth) acrylat, Eicosyl (meth) acrylat, Cetyleicosyl (meth) acrylat, Stearyleicosyl (meth) acrylat, Docosyl (meth) acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie 2, 4, 5-Tri-t-butyl- 3-Vinylcyclohexyl (meth) acrylat, 2, 3, 4, 5-Tetra- t-butylcyclohexyl (meth) acrylat ; Oxiranylmethacrylate, wie 10, 11-Epoxyhexadecylmethacrylat ; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.

Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (b) und (c), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth) acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth) acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol 7911 und Oxo Alcool0 7900, Oxo Alcohol@ 1100 von Monsanto ; Alphanol 79 von ICI ; NafolO 1620, AlfolX 610 und Alfol@ 810 von Condea ; EpalO 610 und EpalX 810 von Ethyl Corporation ; Linevol@ 79, Linevol@ 911 und Dobanol 25L von Shell AG ; Lial 125 von Augusta@ Mailand ; Dehydad@ und Lorol@ von Henkel KGaA sowie Linopol0 7-11 und Acropol@ 91 Ugine Kuhlmann.

Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth) acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d. h. R R-, R5, R6, R8 und R9 der Formeln (I), (II) und (III) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar.

Die Komponente d) umfaßt insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) copolymerisieren lassen. Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemä# der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen : worin R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl-oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH =CCl-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist ; C (=Y*) R C (=Y*) NR6*R7*, Y*C (=Y*0R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR SO, R, PR 2, P (=Y*) R Y*PR 2, Y*P (=Y*) R5*2, NR8*2 welche mit einer zusätzlichen Rea-, Aryl-oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR S oder 0, vorzugsweise O sein kann ; R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (R15 iSt Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist ; Rb und R7 unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6- gliedrigen Ring bilden, und R8 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl-oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind ; R und R'unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COR9, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder Rl und R-konnen zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n, bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C (=O)-Y*-C (=O) bilden, wobei n'von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist ; und wobei zumindest 2 der Reste Rl, R2, R3 und R Wasserstoff oder Halogen sind.

Hierzu gehören unter anderem Hydroxylalkyl (meth) acrylate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3, 4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2, 5-Dimethyl-1, 6-hexandiol (meth) acrylat, 1, 10-Decandiol (meth) acrylat ; Aminoalkyl (meth) acrylate, wie N- (3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid, 3-Diethylaminopentylmethacrylat, 3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylat ; Nitrile der (Meth) acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl) diisobutylketimin, N- (Methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat ; Aryl (meth) acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können ; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, Oxazolidinylethylmethacrylat, N- (Methacryloyloxy) formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, <BR> <BR> <BR> <BR> N- (2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N- (3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon ; Glycoldimethacrylate, wie 1, 4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat ; Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy) ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat ; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2, 3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, 1, 3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-Iodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat ; Oxiranylmethacrylate, wie 2, 3-Epoxybutylmethacrylat, 3, 4-Epoxybutylmethacrylat, 10, 11-Epoxyundecylmethacrylat, 2, 3-Epoxycyclohexylmethacrylat ; Glycidylmethacrylat ; Phosphor-, Bor-und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dimethylphosphato) propylmethacrylat, 2- (Ethylenphosphito) propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat, 2- (Dibutylphosphono) ethylmethacrylat, 2, 3-Butylenmethacryloylethylborat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, Diethylphosphatoethylmethacrylat ; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis (methacryloyloxyethyl) sulfid ; Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat ; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid ; heterocyclische (Meth) acrylate, wie 2- (l-Imidazolyl) ethyl (meth) acrylat, 2- (4-Morpholinyl) ethyl (meth) acrylat und 1- (2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon ; Vinylester, wie Vinylacetat ; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. a-Methylstyrol und a-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole ; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl- 4-vinylpyridin, 2, 3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole ; Vinyl-und Isoprenylether ; Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono-und Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid ; Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono-und Diester der Fumarsäure ; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.

Ganz besonders bevorzugte Mischungen weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.

Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Voraussetzung ist allerdings, daß mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert werden.

Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die Mischung der ethylenisch ungesättigten Monomere, d. h. die relative Konzentration der einzelnen Monomere zueinander, während des Kettenwachstums diskontinuierlich ändert. Dies bedeutet, daß eine Polymerkette bei mindestens zwei verschiedenen Zusammensetzungen der Monomere wächst.

Diskontinuierlich bedeutet, daß die Änderung der Mischung der ethylenisch ungesättigten Monomere schnell im Bezug auf die Reaktionsdauer bei konstanter Monomerzusammensetzung, also dem Kettenwachstum des jeweiligen Blockes erfolgt. Dies kann in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen ist das Verhältnis aus Zugabezeit zur Reaktionsdauer bei konstanter Monomerzusammensetzung kleiner 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 20 und besonders bevorzugt kleiner 1 zu 100.

Hierzu können verschiedene Monomere oder Mischungen von Monomeren chargenweise der Reaktionsmischung zugeben werden. Hierbei sollte der lebende Charakter von ATRP- Verfahren berücksichtigt werden, so daß die Reaktion zwischen der Zugabe der verschiedenen Monomere bzw.

Mischungen von Monomeren über einen längeren Zeitraum unterbrochen werden kann. Ein ähnliches Ergebnis kann auch dadurch erzielt werden, daß man bei einer kontinuierlichen Zugabe von Monomeren deren Zusammensetzungen zu bestimmten Zeitpunkten sprunghaft ändert.

Die zuvor genannten Monomere werden mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, polymerisiert. Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y- (X) m beschreiben, worin Y das Kernmolekül darstellt, von dem angenommen wird, daß es Radikale bildet, X ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe repräsentiert und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J.

Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, daß sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem-CN,-COR und-COR, wobei R jeweils ein Alkyl-oder Arylrest darstellt, Aryl-und/oder Heteroaryl-Gruppen.

Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.

Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen.

Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit l bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl ; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl ; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl ; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.

Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl.

Der Ausdruck"Heteroaryl"kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, 0 oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo [a] furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.

Ein erfindungsgemäß verwendbarer Initiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch übertragbar ist.

Geeignete Initiatoren umfassen jene der Formeln : R11R12R13C-X Rllc (=O) -X <BR> <BR> <BR> R11R12R13si-x<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RRN-X<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RN-X :.

(R") )nP(O)m-X3-n (R11O)nP(O) m-X3-n und (R11) (R12O) P (O)-X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR1', [wobei Rl° eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenid, vorzugsweise Flurid oder Chlorid ersetzt sein kann, Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkynyl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl (arylsubstituiertes Alkyl in welchem die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl und die Alkylgruppe ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Benzyl) bedeutet ;] SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP (=0) (OR14) 2, OP (=O) OR14, O-N (Rlq) 2, S-C (=S) N (R14) 2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO und NR darstellt, wobei R14 eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei R14-Gruppen, falls vorhanden, zusammen einen 5, 6 oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können ; und R", R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, RaSi, C (=Y*) R, C (-Y*) NR6*R7*, wobei Y*, R5*, R6* und R wie zuvor definiert sind, COCl, OH, (vorzugsweise ist einer der Reste R", R'2 und R13 OH), CN, Alkenyl-oder Alkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkylen-oder Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubsituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei C1 bis Ce Alkylgruppen und/oder Halogenatomen, vorzugsweise mit Chlor substituiert ist) substituiert sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchen ein bis alle der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines, durch Halogen substituiert sind, (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl-C4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C (=Y*) R5* (wobei R5 wie zuvor definiert ist), C (=Y*) NR6R7 (wobei R6 und wie zuvor definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind ; (vorzugsweise sind nicht mehr als 2 der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste Roll, R und R Wasserstoff) ; m=0 oder 1 ; und m=0, 1 oder 2 darstellt.

Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p-Chlormethylstyrol, a-Dichlorxylol, a, a-Dichlorxylol, a, a-Dibromxylol und Hexakis (a-brommethyl) benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Brom-1-phenylethan und 1-Chlor- 1-phenylethan ; Carbonsäurederivate, die an der a-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Ethyl-2-bromisobutyrat ; Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid ; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribrom (meth) an, 1-Vinylethylchlorid, 1-Vinylethylbromid ; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphorsaurechlorid.

Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10-4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10-'mol bis 10-1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10-2 mol/L bis 5*10-1 mol/L eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10-4 zu 1 bis 0, 5 zu 1, besonders bevorzugt im Bereich von 5*10-zu 1 bis 5*10w zu l.

Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Ubergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Ubergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, daß hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so daß die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, daß durch die Addition der Ubergangsmetallverbindung an die Übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y (M) Z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, wahrend z den Polymerisationsgrad darstellt.

Bevorzugte Ubergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu'/Cu'+ oder Fe2+/Fe~+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuNR, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNOS, CuBF4, Cu (CH3COO) Cu (CFoCOO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 und NiBr2.

Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr2, CuCl2, CuO, CrClD, Fe2OR und FeBr>, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden.

Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.

Darüber hinaus können die Ubergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, daß hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Ubergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Ubergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Ubergangsmetall komproportionieren.

Das molare Verhältnis Ubergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 0001 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0, 001 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0, 01 : 1 bis 2 : 1, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, daß die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren wurden. Des weiteren wird angenommen, daB die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.

Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor-und/oder Schwefelatome auf, tuber die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z-(R16-Z)m-R17 darstellen, worin Round Rl unabhångig H, Cl bis C20 Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, N oder PR'", wobei R'9 die gleiche Bedeutung wie R'6 hat. R'''bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH--Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie 0, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R16 hat. Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden läßt sich durch die Formel darstellen, worin R, R', R3 und R4 unabhängig H, Cl bis C20 Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw.

R3 und Ri zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden konnen.

Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N- Atome enthalten.

Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2, 2-Bipyridin, Alkyl-2, 2-bipyridin, wie 4, 4-Di- (5-nonyl)-2, 2-bipyridin, 4, 4-Di- (5-heptyl)- 2, 2 Bipyridin, Tris (2-aminoethyl) amin (TREN), N, N, N', N', N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1, 1, 4, 7, 10, 10-Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.

Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.

Das Verhältnis Ligand zu Ubergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100 : 1 bis 0, 1 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 0, 1 : 1 und besonders bevorzugt 3 : 1 bis 0, 5 : 1, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Ubergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Ubergangsmetall-Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so daß die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind.

Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, der Liganden und dem Anion der Ubergangsmetallverbindung.

Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415.

Neben dem zuvor erläuterten ATRP-Verfahren können die erfindungsgemäßen Blockcopolymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden ("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer") erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter-od.

Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von-20°- 200°C, vorzugsweise 0°-130°C und besonders bevorzugt 60°-120°C.

Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.

Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs-und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh-oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 50 mbar. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein-oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.

Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphtenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw.

Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso- Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen.

Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso- Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-O, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 30 Gew.-°O. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen # 60 Gew.-o, vorzugsweise # 80 Gew.-O, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen : n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome : 0, 7-1, 0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome : 1, 0-8, 0 %, Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen : 0, 4-10, 7, Iso-und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen : 60, 7-82, 4 %, polare Verbindungen : 0, 1-0, 8 0, Verlust : 6, 9-19, 4 %.

Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, sédition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".

Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.

Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API-Klassen der Grundöltypen (API : American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können.

Diese Lösungsmittel können unter anderem in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Die so hergestellten Polymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10*103 bis 500*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.

Der besondere Vorteil von ATRP im Vergleich zur herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Polymere mit enger Molekular- gewichtsverteilung hergestellt werden können. Ohne daB hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine Polydispersität, die durch Mw/M, gegeben ist, im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1, 05 bis 2 auf.

Verwendung finden erfindungsgemäße Copolymere unter anderem als Zusatz zu Schmierölen und Biodieselkraftstoffen, um den Pourpoint zu erniedrigen.

Daher sind weitere interessante Aspekte der vorliegenden Erfindung Schmieröle und Biodieselkraftstoffe, welche erfindungsgemäße Copolymere enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden, wobei der Begriff Mischung weit zu verstehen ist. Hiervon werden sowohl Mischungen von verschiedenen Copolymeren der vorliegenden Erfindung als auch Mischungen von erfindungsgemäßen Copolymeren mit herkömmlichen Polymeren umfaßt.

Biodieselkraftstoffe sind an sich bekannt und bezeichnen natürliche, insbesondere nachwachsende Öle, die zum Betreiben von speziell angepaßten Dieselmotoren geeignet sind. Zu diesen Kraftstoffen gehören beispielsweise pflanzliche Öle, wie Rapsöl.

Beispiele fur Schmieröle sind unter anderem Motorenöle, Getriebeöle, Turbinenöle, Hydraulikflüssigkeiten, Pumpenöle, Wärmeübertragungsöle, Isolieröle, Schneidöle und Zylinderöle.

Diese Schmieröle weisen im allgemeinen ein Grundöl sowie ein oder mehrere Additive auf, die in der Fachwelt weithin bekannt sind.

Als Grundöl ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die für eine hinreichenden Schmierfilm sorgt, der auch bei erhöhten Temperaturen nicht reißt. Zur Bestimmung dieser Eigenschaft können beispielsweise die Viskositäten dienen, wie sie beispielsweise für Motoröle in den SAE-Spezifikationen festgelegt sind.

Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören unter anderem natürliche Öle, mineralische Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon.

Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Mineralische Öle wurden zuvor als Lösungsmittel ausführlich beschrieben. Sie sind insbesondere hinsichtlich ihres günstigen Preises vorteilhaft. Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, die den zuvor genannten Anforderungen genügen. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.

Diese Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch als Bestandteil von sogenannten DI-Paketen (Detergent- Inhibitor) oder anderen Konzentraten, die Schmierölen zugesetzt werden, eingesetzt werden, die weithin bekannt sind. Diese Konzentrate umfassen 15 bis 85 Gew.-t eines oder mehrerer Copolymere der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus kann das Konzentrat zusätzlich organische Lösungsmittel, insbesondere ein Mineralöl und/oder ein synthetisches 01 aufweisen.

Neben dem Grundöl enthalten Schmieröle oder die zuvor genannten Konzentrate im allgemeinen Additive. Zu diesen Additiven gehören unter anderem Viskositåtsindexverbesserer, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive, Entschäumungsmittel, Reibungsminderer, Stockpunkterniedriger, Farbstoffe, Geruchsstoffe und/oder Demulgatoren.

Die Additive bewirken ein günstiges Fließverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen (Verbesserung des Viskositätsindexes), sie suspendieren Feststoffe (Detergent-Dispersant-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte u. bilden einen Schutzfilm auf der Zylinderoberfläche (EP-Zusatz, für"extreme pressure").

Weitere wertvolle Hinweise findet der Fachmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998.

Die Mengen, in denen diese Additive eingesetzt werden, sind von dem Anwendungsgebiet des Schmiermittels abhängig. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Grundöls jedoch zwischen 25 bis 90 Gew.-°O, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Der Anteil von Copolymeren der vorliegenden Erfindung in Schmierölen liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 01 bis 10 Gew.-90, besonders bevorzugt 0, 01 bis 2 Gew.-°O.

Biodieselkraftstoffe weisen die Copolymere der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0, 01 bis 10 Gew.-°O, besonders bevorzugt 0, 01 bis 2 Gew.-% auf.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

In den nachfolgenden Versuchen wurden die Stockpunkte gemäß ASTM D 97-93, die MRV-Werte gemäß ASTM 4684-92 und die Scanning-Brookfield-Resultat gemäß ASTM D 5133-90 bestimmt. Der Gelation-Index ist das Maximum der ersten mathematischen Ableitung des Viskositäts-Temperatur-Diagrammms der Scanning- Brookfield-Messung. Hinsichtlich des Yield-Stress- Wertes der MRV-Messung sollte berücksichtigt werden, daß Meßwerte kleiner als 35 Pa aufgrund der Meßgenauigkeit mit dem Wert 0 angegeben sind.

Beispiele 1 und 2 Die ATRP-Polymerisationsversuche wurden in einem Rundkolben durchgeführt, der mit Säbelrührer, Heizpilz, Stickstoffüberleitung, Intensivkühler und Tropftrichter ausgestattet war. Dabei wurden 100 g des CEMA/LMA- Gemisches (CEMA : Gemisch von langkettigen Methacrylaten, welches aus der Reaktion von Methylmethacrylat mit « Nafol 1620 von Condea erhalten wurde ; LMA : Gemisch von langkettigen Methacrylaten, welches aus der Reaktion von Methylmethacrylat mit XLorol von Henkel KGaA erhalten wurde) mit einem 45- 55-Gewichtsverhältnis zusammen mit 50 g Toluol (= Beispiel 1) oder 50 g Mineralöl der Fa. Petro Canada (= Beispiel 2) im Reaktionskolben vorgelegt und durch Trockeneiszugabe und Überleiten von Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 95°C erwarmt. Während des Aufwärmvorgangs wurden 0, 48 g CuBr und 1, 15 g PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin) bei etwa 70°C zugegeben.

Nach Erreichen der vorgegebenen Temperatur von 95°C wurden 0, 65 g EBiB (Ethyl-2-bromisobutyrat) beigefügt, wobei eine heterogene Mischung gebildet wurde, da der Katalysator nur unvollständig gelöst wurde.

Nach einer Reaktionszeit von ca. 2 Stunden wurden innerhalb von 5 Minuten 100 g eines CEMA/LMA-Gemisches mit einem CEMA : LMA-Gewichtsverhältnis von 15 : 85 der Mischung beigefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 4 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit etwa 400 ml Toluol verdünnt und über 10 g Al203 filtriert, um Verunreinigungen abzutrennen. Danach wurde das verwendete Toluol mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Diese Mischung wurde mittels GPC analysiert, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Polydispersität Mw/Mn (PDI) zu bestimmen.

Anschließend wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge des so erhaltenen Polymers in ein 15W-40 (SAE) Mineralöl der Fa. Sunoco gegeben. Anschließend wurde die Wirksamkeit des Additivs gemäß den zuvor angegebenen Versuchen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.

Die Synthese der Vergleichsbeispiele erfolgte gemäß US 5 368 761. Zunächst wurden gemäß dieser Vorschrift 100 g CEMA/LMA-Gemisch mit einem 45-55-Gewichts- verhältnis zusammen mit 50 g Toluol polymerisiert. Die erhaltene Mischung wurde mittels GPC analysiert. Es wurde ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 46100 g/mol und einer Polydispersität von 2, 11 erhalten.

Der Versuch zur Herstellung konventioneller Polymere wurde wiederholt, wobei jedoch 100 g CEMA/LMA-Gemisch mit einem 15-85-Gewichtsverhältnis verwendet wurde. Das so erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 44800 g/mol und eine Polydispersität von 2, 02 auf.

Beide Polymere wurden ebenfalls in das Mineralöl der Fa. Farmland gegeben, um die Wirksamkeit der Polymere anhand der zuvor angegebenen Normen zu untersuchen. Die in Tabelle angegebene Menge bezieht sich auf die Summe eines 1 : 1 Gemisches beider Polymere (0. 018 Gew.-% 15 : 85-Polymer und 0, 018 45 : 55-Polymer). Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleich Mn 57800 62800 46100 ; 44800 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleich PDI 4,18 1,41 2,11; 2, 02 Polymergehalt der Mischung 0, 018 + 0, 018 [Gew.-%] 0, 036 0, 03-0, 036 Stockpunkt-27-24-24 MRV Viskosität [Pa*s] 22, 5 19, 2 72, 1 Yield Stress [Pa] 0 0 175 Scanning- Brookfield Viskosität bei-20°C {mPa*s] 11400 8400 32900 Temp. bei 30000 mPa*s -24, 2-26, 9-19, 4 Gelation- Index bei °C 7, 8 bei-19 6, 9 bei-28 32, 3 bei-18