Blaue 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran-Derivate sowie deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome 3H-Naphtho [2,1-b]- pyran-Derivate sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung von 3H-Naphtho [2,1-b]-pyranen abgeleitete photochrome Verbindungen, die in der offenen Form besonders langwellige Absorptionsmaxima aufweisen, wodurch bei Anwendung in phototropen Gläsern im wesentlichen blaue Farbtöne erreicht wer- den können, und die gleichzeitig eine hohe Eindunkelungsleistung aufweisen.

Es sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht be- stimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies rührt daher, daß diese Farbstoffmoleküle durch Energiezufuhr in Form von Licht in einen angeregten farbigen Zustand übergehen, den sie bei Un- terbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen, wodurch sie in ihren farblosen oder zumindest kaum gefärbten Normalzustand zurückkehren. Zu diesen photo- chromen Farbstoffen gehören beispielsweise die Naphthopyrane, die im Stand der Technik mit verschiedenen Substituenten bereits beschrieben wurden.

Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind photochrome Verbindungen, die bis heute Gegenstand intensiver Unter- suchungen sind. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567, 605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen.

Die im Stand der Technik bekannten Farbstoffe weisen dabei zum einen häufig eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht ange- regten Zustand auf. Dies führt auch bei Kombinationen mit weiteren photochro- men Farbstoffen zu Problemen. Zum anderen liegt häufig auch eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit bezüglich der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig ei- ne zu langsame Aufhellung eintritt. Darüberhinaus weisen die im Stand der Tech-

nik verfügbaren Farbstoffe häufig eine ungenügende Lebensdauer auf. Infolge- dessen zeigen derartige Sonnenschutzgläser eine unzureichende Haltbarkeit.

Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergil- bung bemerkbar.

Von 2-Naphtholen abgeleitete 3H-Naphthopyrane und ihre davon durch Annelle- rung abgeleiteten höheren analogen Derivate sind eine Gruppe von photochro- men Farbstoffen, deren längstwelliges Absorptionsmaximum der angeregten Form vorwiegend im Spektralbereich von 420 nm bis 500 nm liegt und somit einen gel- ben, orangen oder rotorangen Farbeindruck vermitteln (siehe US-A-5,869, 658 sowie US-A-6,022, 495). Für neutral eindunkelnde phototrope Gläser werden je- doch leistungsstarke violette bis blaue photochrome Farbstoffe benötigt. Violette bis blaue photochrome Farbstoffe, die derzeit im Stand der Technik verfügbar sind, stammen üblicherweise aus der Klasse der Spiroxazine, Fulgide oder 2H- Naphtho [1,2-b] pyrane. Spiroxazin-Farbstoffe sind jedoch in der Regel hinsichtlich der Hochtemperaturleistung nachteilig, während Fulgid-Farbstoffe in der Lebens- dauer und 2H-Naphtho [1, 2-b] pyrane in der Aufhellgeschwindigkeit keine für die Anwendung in Sonnenschutzgläser vollständig zufriedenstellenden Eigenschaften aufweisen.

Die Einführung von elektronenschiebenden Substituenten an den Arylresten in o- Stellung zum Pyransauerstoff, wie beispielsweise in WO 98/45281, WO 01/12619 und EP 0 945 451 A1 beschrieben, führt zu rot bzw. rotviolett eindunkelnden 3H- Naphtho [2,1-b] pyranen. In'WO 01/12619 werden Verbindungen offenbart, deren eine geminale Arylgruppe eine para-aminosubstituierte Gruppe und deren andere Arylgruppe eine in meta-oder para-Stellung substituierte Alkoxy-oder Thioalkoxy- gruppe aufweisen, wobei dieses Substitutionsmuster einen positiven Einfluß auf die Aufhellgeschwindigkeit bewirkt. In WO 98/45281 werden rote hyperchrome Verbindungen beschrieben, die zusätzlich eine Aminfunktion vorrangig in 6- Stellung der 3H-Naphtho [2, 1-b] pyran-Einheit enthalten. Verbindungen mit nicht ausgeprägten basischen Aminogruppen werden in EP 0 945 451 A1 beschrieben, die im angeregten Zustand eine pinkfarbene bis violette Farbe zeigen sowie eine

ansprechende Lebensdauerleistung aufweisen. 3H-Naphtho [2,1-b] pyrane mit Arylsubstituenten in der 6-Stellung sind außerdem in WO 99/31082 beschrieben.

Die Auswirkung der Arylsubstitution in der 6-Stellung auf das längstwellige Ab- sorptionsmaximum der nicht angeregten sowie der angeregten Form ist bei diesen Verbindungen jedoch sehr gering.

Entsprechende Substitution in der 8-Stellung der 3H-Naphtho [2,1-b] pyran-Einheit bewirkt eine bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaxi- mums, vor allem durch die Einführung von Alkoxygruppen, wie in US-A-5,238, 981 beschrieben. Außerdem sind auch Verbindungen mit Dialkylaminogruppen in 8- Stellung offenbart. Die Verwendung von Stickstoff-Heterocyclen als Substituenten in der 8-Stellung der 3H-Naphtho [2,1-b] pyran-Einheit wird in US-A-5,990, 305 er- wähnt, wodurch im Gegensatz zu offenkettigen Aminogruppen eine verbesserte Lebensdauer erzielt wird. Diese wird auch mit Substituenten erreicht, die sog.

HALS- (hindered amine light stabilizer) Struktureinheiten enthalten. Schließlich sind in DE 102 00 040 violette bis blaue 3H-Naphtho [2,1-b] pyrane beschrieben, die Aminogruppen-enthaltende Substituenten sowohl in 3-Stellung als auch 8- Stellung aufweisen.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue photochrome Farbstoffe bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen aufweisen sollen. Die photochromen Verbindungen sollen sich gegenüber vergleichbaren Verbindungen aus dem Stand der Technik insbesondere durch eine im angeregten Zustand verbesserte Kombination von langwelliger Absorption und hoher Eindunklungsleistung bei gleichzeitig guten Kinetik-und Lebensdauereigenschaften, d. h. schnelle Aufhel- lungsgeschwindigkeit sowie gutes Verhalten im Lebensdauertest, auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst. Insbesondere werden photochrome 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran-Derivate mit der all- gemeinen Formel (I) bereitgestellt :

worin die Reste R1, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Sübstituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe a, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Silyloxy, Amino, einem geradkettigen oder verzweigtketti- gen (C1-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder ver- zweigtkettigen (C1-C6)-Alkoxyrest, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, 1,2, 3, 4-Tetrahydrochinolinyl, 1,2, 3, 4-Tetrahydroisochinolinyl, Perhydroazepinyl, 4-Methyl-perhydro-1, 4- diazepinyl, Perhydroazocinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Phenanthryl oder Pyridyl, die jeweils mit ein, zwei oder drei Substitu- enten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe ß, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)- Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkoxyrest, Hydroxy, tert.-Butyldiphenylsilyloxy, Amino, Di (Ci-Ce) alkylamino, Nitro, Cyan, Ben- zyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Pyridyl und Pyrimidinyl, substituiert sein können ; der Rest R2 aus einem Substituenten der Gruppe a oder Chinolinyl, Isochinolinyl, Thienyl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Acetyl, Benzoyl, Cyan, Formyl, Iminomethyl, 1-Imino-

aminomethyl, N-Hydroxyiminomethyl, Methylenamino, Cyanamino, Cyanmethyl, Dicyanmethyl, Carboxy, Carboxymethyl, (C1-C6)-Acyloxy, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl-methyl, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Nitro, Di- azophenyl, Aminocarbonyl, Ethenyl, 4-Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl oder unter Ausbildung einer kationischen Struktur aus N- (CI-C6)-Alkylpyridinio, 1- Pyridinio, N- (C-C6)-Alkylchinolinio, 1-Chinolinio, N- (C1-C6)-Alkylisochinolinio, 2- lsochinolinio, Iminiomethyl oder 1-Iminioaminomethyl, wobei dann das entspre- chende Gegenion aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Mesylat, Tosylat oder Triflat ausgewählt ist, wobei die vor- stehenden Substituenten, soweit möglich, jeweils ein, zwei, drei oder vier Substi- tuenten. aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt ist, oder der Rest R2 zusammen mit R7 eine U- (V) p-W-Gruppierung bildet, wobei p 0, 1 oder 2 ist und U, V und W unabhängig voneinander Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, N-CH3, N-C6H5, CH2, C (CH3) 2 oder C (C6H5) 2 sein können ; oder der Rest R2 für eine-Y-Naphthyl-Gruppe steht, wobei Y dabei ein Linker zwi- schen dem Naphthylrest und der Naphthopyraneinheit ist, ausgewählt aus einer Einfachbindung (direkte Verbindung) oder aus CH2, Ethandiyl, Ethendiyl, Ethindiyl, Iminomethyl, Phenylen, Biphenyldiyl, Ferrocendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Pyra- zindiyl oder (Bipyrimidinyl) diyl, und wobei der Naphthylrest einen, zwei, drei oder vier Substituenten aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe a oder einer -NR3R4 Gruppe, wie nachstehend definiert, wobei einer der Naphthylsubstituenten zusammen mit dem Rest R4 der an den Naphthylrest gebundenen-NR3R4 Gruppe eine an den aromatischen Ring des Naphthylrests gebundene -R4N- (CH2) k-X-Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden kann, wobei der Rest R4 dann Was- serstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest oder Phenyl darstellt und X Sauerstoff, Schwefel, CH2, C (CH3) 2, C (C6H5) 2, NCH3 oder NPh darstellt, und wobei an diese-R4N- (CH2) k-X-Gruppe wiederum ein Benzoring an- nelliert sein kann ; oder wobei zwei der Naphthylsubstituenten einen an den Naphthylrest der-Y-Naphthyl-Gruppe annellierten Pyranring bilden, der wiederum mit B und B', wie nachstehend definiert, substituiert sein kann, so daß über den Linker Y gebunden ein zweites photochromes Naphthopyran-System vorliegt ;

die Reste R3 und R4 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einem geradketti- gen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem (C1-C6)-Alkoxyrest, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden letzteren einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt sind, oder die Reste R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom eine Azaadamantylgruppe oder einen 3-bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, der unsubstituiert oder mit einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest substituiert sein kann, wobei der Stickstoffheterocyclus ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe O, S oder NR° enthalten kann, wobei der Rest R8 aus Wasserstoff oder der Gruppe ß ausgewählt ist, und wobei der Stickstoffheterocyclus mit einem oder zwei Benzolringen annelliert sein kann, oder die Reste R4 und R5 bzw. R3 und R7 unter Einschließen des Stickstoffatoms jeweils miteinander eine an den Benzolring des Naphthopyrangerüsts gebundene -R4N-(CH2) k-X-bzw.-R3N-(CH2) k-X-Einheit mit k = 1 oder 2 bilden, wobei X aus O, S, CH2, C (CH3) 2, C (C6H5) 2, N (CH3) oder N (C6H5) ausgewählt ist und der Rest R4 bzw. R3 dann aus Methyl oder Phenyl ausgewählt ist, wobei an diese -R4N- (CH2) k-X- bzw.-R3N- (CH2) k-X- Einheit wiederum ein Benzolring annelliert sein kann, oder die Reste NR3R4, R5 und R7 zusammen mit dem Benzolring des Naphthopyrange- rüsts, an den sie gebunden sind, eine Julolidinyl-Einheit bilden, und B und B'unabhängig voneinander ausgewählt sind aus un-, mono-oder disubsti- tuiertem Phenyl, Ethinyl, Ethenyl, Naphthyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Ben- zothienyl oder Julolidinyl, wobei die Substituenten aus der Gruppe a sowie Ethenyl, 4-Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl ausgewählt sind, wobei die Substituenten aus der Gruppe a sowie die vorstehenden Substituenten, soweit möglich, wiederum jeweils unabhängig voneinander zwei oder drei Substituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, oder wobei zwei direkt benachbarte Substi- tuenten eine X- (CH2) q-Z-Gruppierung darstellen, wobei q = 1,2 oder 3 ist und X und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, NCH3, NPh, CH2, C (CH3) 2 oder C (C6H5) 2 sein können, oder

B und B'zusammen ein un-, mono-oder disubstituiertes 9-Spirofluoren darstellen, wobei die Fluoren-Substituenten aus der Gruppe ß ausgewählt sind, oder B und B'zusammen einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C3-C12 spiromonocyclisch, C7-C12 spirobicyclisch oder CrC12 spirotricyclisch ist.

Durch Einführung eines Substituenten, der eine Aminogruppe aufweist, in der 8- Position am Naphthopyran-Grundgerüst und gleichzeitig eines spezifischen Sub- stituenten in der 6-Stellung, insbesondere eines solchen, der das 7t- Elektronensystem des Moleküls vergrößert, lassen sich die photochromen Eigen- schaften von 3H-Naphtho [2,1-b]-pyranen, inbesondere deren Eindunkelungslei- stung, deutlich steigern. Gegenüber entsprechenden Verbindungen aus dem Stand der Technik werden erstmals 3H-Naphtho [2,1-b] pyrane bereitgestellt, die in der angeregten Form deutlich längerwellig absorbieren und gleichzeitig eine hohe Eindunklungsleistung aufweisen. Dadurch lassen sich blaue photochrome Farb- stoffe in nur wenigen Reaktionsschritten herstellen. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen photochromen 3H-Naphtho [2,1-b]-pyrane gute Lebensdauer und schnelle Aufhellgeschwindigkeiten bei einer außergewöhnlichen Eindunke- lungsleistung.

Fig. 1 zeigt exemplarisch einen Syntheseweg zur Herstellung beispielhafter erfin- dungsgemäßer photochromer Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest R2 aus Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Imi- dazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Acetyl, Benzoyl, Cyan, Formyl, Iminomethyl, 1-Imino-aminomethyl, 1- (Aminomethylen)-2- iminoethyl, N-Hydroxyiminomethyl, Methylenamino, Cyanamino, Dicyanmethyl, Carboxymethyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, Nitro, Ethenyl, 4-Ethenylphenyl, Ethinyl oder 4-Ethinylphenyl, welche jeweils, soweit möglich, ein, zwei, drei oder vier Sub- stituenten aus der Gruppe ß aufweisen können, ausgewählt oder der Rest R2 steht für eine-Y-Naphthyl-Gruppe, wobei Y dabei ein Linker zwischen dem Naphthylrest und dem Naphthopyran ist, ausgewählt aus einer Einfachbindung oder CH2, Et-

handiyl, Ethendiyl, Ethindiyl, Iminomethyl, Phenylen, Biphenyldiyl, Ferrocendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Pyrazindiyl oder (Bipyrimidinyl) diyl, und wobei der Naphthylrest einen, zwei, drei oder vier Substituenten aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe a oder einer-NR3R4-Gruppe, wie bereits vorstehend definiert, wobei einer der Naphthylsubstituenten zusammen mit dem Rest R4 der an den Naphthylrest gebundenen-NR3R4 Gruppe eine an den aromatischen Ring des Naphthylrests gebundene-R4N- (CH2) k-X-Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden kann, wobei der Rest R4 dann Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen (C1-C6)-Alkylrest oder Phenyl darstellt und X Sauerstoff, Schwefel, CH2, C (CH3) 2, C (C6H5) 2, NCH3 oder NPh darstellt, und wobei an diese-R4N- (CH2) k-X-Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann ; oder wobei zwei der Naphthylsub- stituenten einen an den Naphthylrest der-Y-Naphthyl-Gruppe annellierten Pyran- ring bilden, der wiederum mit B und B', wie bereits vorstehend definiert, substitu- iert sein kann, so daß über den Linker Y gebunden ein zweites photochromes Naphthopyran-System vorliegt, d. h. ein gemäß der vorstehenden Formel (I) ge- kennzeichnetes 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran kann über den Linker Y mit einem weite- ren, gleichen oder unterschiedlichen 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran verbunden sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R2 für Phenyl, 4- Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 4- (2-Pyrimidinyl)-phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4- Pyridyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 5-Methyl-2-oxadiazolyl, 2, 4-Dimethyl-1- pyrazolyl, 4, 5-Dimethyl-2-imidazolyl, 1-Hex-l-inyl, Phenylethinyl oder 4- Pyridylethinyl oder der Rest R2 stellt einen Linker zwischen den 6-Substituenten zweier wie vorstehend definierter 3H-Naphtho [2,1-b] pyrane dar, wobei der Linker aus einer direkten Verbindung, Ethendiyl, Ethindiyl, 1, 4-Phenylen oder 5, 5'- Bipyrimidinyl-2, 2'-diyl ausgewählt ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer- den die Reste R3 und R4 gemäß der vorstehenden Formel (I) aus einem unsub- stituierten, mono-oder disubstituierten Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl-oder Naphthoxyrest ausgewählt oder bilden zusammen mit dem Stick- stoffatom einen 3-bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, insbesondere eine Morpholingruppe, eine Thiomorpholingruppe, eine Piperidingruppe, eine Azacy-

cloheptangruppe, eine Azacyclooctangruppe, eine 1, 4-Diaza-1-methyl- cycloheptangruppe, eine Piperazingruppe, eine (N'-(C1-C6-Alkyl) piperazingruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Imidazolidingruppe, eine Pyrazolidingruppe, eine Aziri- dingruppe, eine Azetidingruppe, eine Indolingruppe, eine Carbazolgruppe, eine Phenothiazingruppe, eine Phenazingruppe, eine Phenoxazingruppe, eine Tetrahydrochinolingruppe oder eine Tetrahydroisochinolingruppe. Mehr bevorzugt steht die NR3R4-Gruppe in der vorstehenden Formel (I) in ihrer Gesamtheit für Diphenylamino, Dianisylamino, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, 3,5- Dimethylthiomorpholinyl, Piperidinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, 1, 4-Diaza-1- methyl-cycloheptyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl oder 1,2, 3, 4-Tetrahydroisochinolinyl.

Wenn die Reste NR3R4, R5 und R7 zusammen mit dem Benzolring des Naphtho- pyrangerüsts, an den sie gebunden sind, eine Julolidinyl-Einheit bilden, ergibt sich folgende Struktureinheit : Julolidinyl-Substitution Wenn die Reste R3 und R7 bzw. R4 und R5 unter Einschließen des Stickstoffatoms jeweils miteinander eine an den Benzolring des Naphthopyrangerüsts gebundene -R3N- (CH2) k-X- bzw.-R4N- (CH2) k-X- Einheit, wie'vorstehend definiert, bilden, so sind folgende Struktureinheiten bevorzugt :

Vorzugsweise ist X in den vorstehenden Struktureinheiten aus O, CH2 und N (CH3) ausgewählt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens einer der Reste B und B'aus einem in para-Stellung mit einer wie vorstehend definierten-NR3R4 Gruppe substituierten Phenylrest ausgewählt. Da- bei können die Reste R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom dieser -NR3R4 Gruppe auch eine Azaadamantylgruppe bilden. Alternativ können sie auch einen wie bereits vorstehend definierten 3-bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocy- clus, insbesondere eine Morpholingruppe, eine Thiomorpholingruppe, eine Piperi- dingruppe, eine Azacycloheptangruppe, eine Azacyclooctangruppe, eine 1,4- Diaza-1-methyl-cycloheptangruppe, eine Piperazingruppe, eine N- (N'- (C1-C6- Alkyl) piperazingruppe oder eine Pyrrolidingruppe bilden, oder der in para-Stellung mit einer-NR3R4 Gruppe substituierte Phenylrest steht im Gesamten für eine in 6- Position gebundene N-Methyl-1, 2,3, 4-tetrahydrochinolinylgruppe, so daß folgende Struktureinheit vorliegt : In einer anderen Ausführungsform ist mindestens einer der Reste B und B'vor- zugsweise eine 4-Dimethylaminophenylgruppe. Wenn einer der Reste B und B'für einen an den Pyranring über die 3-Position gebundenen Julolidinylrest steht, ergibt sich folgende Struktureinheit :

Die längstwelligen Absorptionsmaxima der offenen (farbigen) Form von zwei bei- spielhaften photochromen 3H-Naphtho [2, 1-b] pyran-Derivaten gemäß der vorlie- genden Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle exemplarisch aufgeführt. Verbin-R2 NR3R4 B By max- dung = R7 (1) H N-Piperidinyl 4-Dimethyl-Phenyl H 570 nm aminophenyl (2) Phenyl N-Piperidinyl 4-Dimethyl-Phenyl H 585 nm aminophenyl (3) Phenyl-N-Piperidinyl 4-Dimethyl-Phenyl H 615 nm ethinyl aminophenyl

max : Längstwelliges Absorptionsmaximum der offenen (farbigen) Form [gemessen in Methacry- latpolymer] Verbindung (1) ist eine Vergleichsverbindung gemäß dem Stand der Technik (DE 102 00 40), worin der Rest R2 Wasserstoff ist. Ein Vergleich der Verbindung (1) mit der erfindungsgemäßen Verbindung (2), worin der Rest R2 Phenyl ist, bzw. mit der Verbindung (3), worin der Rest R2 Phenylethinyl ist, zeigt deutlich, dass durch Einführung eines Substituenten in der 6-Stellung 3H-Naphtho [2, 1-b] pyrane bereit- gestellt werden, die in der angeregten Form deutlich längerwellig absorbieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatz- zwecken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden.

Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsge- mäßen photochromen 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran-Farbstoffe in Linsen, insbesonde- re ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibril- len, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Farb- stoffe beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.

Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfin- dungsgemäßen photochromen 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran-Farbstoffe durch ver- schiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoff- material, aufgebracht oder darin eingebettet werden.

Es werden dabei sogenannte Massefärbungs-und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfaßt beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z. B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung (en) zu einem monomeren Material, bevor die Poly- merisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung (en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegen- den Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photo- chrome (n) Verbindung (en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffma- trials, z. B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung (en) als Teil einer auf der Oberflä-

che des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung"soll dabei die Migration der photochromen Verbindung (en) in das Kunststoffmaterial, z. B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photo- chromen Verbindung (en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder ande- re derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z. B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfär- bung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend ge- ringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgen- den Veredelungsschritten von Vorteil, da-z. B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum-Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.

Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen 3H- Naphtho [2,1-b]-pyran-Farbstoffe beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d. h. Farbstoffe, auf das Kunst- stoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen.

Der oder die spezifisch ausgewählte (n) Farbstoff (e) kann bzw. können demzufol- ge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.

Die erfindungsgemäßen photochromen 3H-Naphtho [2,1-b]-pyran-Farbstoffe mit der allgemeinen Formel (I) lassen sich beispielsweise nach dem in Figur 1 ge- zeigten Reaktionsschema herstellen.

Schlüsselschritt der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausge- hend von 6-Brom-4-iod-2-methoxynaphthalin Palladium-bzw. Nickel-katalysierte Kupplungen mit ausgeprägter I/Br-Selektivität. Durch die geeignete Wahl der Re- aktionsbedingungen, wie sie einem Fachmann bekannt sind, ist es möglich, nur die lod-Gruppe mit dem Rest R2 zu substituieren, z. B. mittels Kupplungen vom Suzuki-, Sonogashira-, Stille-oder Kumada-Typ oder einer reduktiven Dimerisie- rungs-Reaktion. Anschließend wird die (substituierte) Amino-Gruppe am Naphtha- lin-System mittels Palladium-katalysierter Aminierung eingeführt. Nach Etherspal- tung werden die so erhaltenen 2-Naphthol-Derivate mit geeignet substituierten 2- Propin-1-ol-Derivaten zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.