Die Erfindung bezieht sich auf einen Knochenersatz gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 29.

Aus dem Stand der Technik sind für die Herstellung von Knochenersatzmaterialien konventionelle Herstellungsverfahren bekannt, die die Porosität und auch die Geometrie nicht vollständig kontrollieren können. Solche Herstellungsverfahren sind z.B. Templating, Emulsionsverfahren, lost wax method. Insbesondere die Geometrie lässt sich durch diese Verfahren typischerweise nur in einem beschränkten Bereich durch z.B. die Giessform bestimmen. Damit kann auch der äussere Rand der Geometrie aufgrund der geforderten Entformbarkeit nicht beliebig komplex sein. Insbesondere kann aber die Innengeometrie bzw. Architektur des Knochenersatzmaterials nur über die Porosität bestimmt werden. Diese ist durch die Geometrie und Anordnung der Porenfüller limitiert. Weiter werden für die Porenbildung Porenfüller gebraucht, die zu ungewünschten Interaktionen führen können. Typischerweise können nur kugelähnliche Poren hergestellt werden. Zu der limitierten Porengeometrie ist die Porendichte bzw. Verteilung innerhalb des Knochenersatzmaterials nur schwer zu kontrollieren. Wünschenswert wäre es deshalb einen Knochenersatz zu erhalten, bei dem die Porosität speziell im inneren Kern des Stützgerüsts oder Scaffolds eine grössere Porosität aufweist als im Randbereich. Typischerweise ist es bei den herkömmlichen Verfahren jedoch gerade umgekehrt, mit der Folge, dass sich Zell/Stützgerüst Interaktionen auf den Randbereich konzentrieren.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Knochenersatz zu schaffen, welcher:

a) auch im Inneren eine komplexe Geometrie mit hoher Porosität aufweist;

(bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik ist die Innengeometrie durch die Geometrie und Anordnung von Porenfüller nicht frei kontrollierbar. Bei den für das erfindungsgemäss Verfahren verwendeten herkömmlichen SFF-Methoden (Solid Freeform Fabrication) wie 3DP und SLS müssen im Innern Kanäle mit einer nicht frei wählbaren Geometrie erzeugt werden um ein Entfernen des losen Pulvers zu

iestätigungsko ie ermöglichen. Die Erfindung will diesem Umstand Abhilfe schaffen und ermöglicht eine Innenarchitektur, die mit herkömmlichen SFF-Methoden nicht umsetzbar ist.) b) die Migration von Zellen erlaubt; c) ein optimales Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweist, wobei pro Volumen eine möglichst grosse und für die Knochenzellen zugängliche Oberfläche zur Verfügung steht; d) eine Festigkeit aufweist, welche die typischerweise notwendigen Manipulation des Knochenersatzes ohne Beschädigung ermöglicht; e) mit sehr wenig oder gar keinen Polymeranteilen auskommt;

(damit fallen keine toxischen Bestandteile, z.B. Reste von Monomeren und Vernetzer an, es erfolgt keine Degradation beim Sterilisieren, es werden problematische Abbauprodukte, wie z.B. Säuren vermieden und es erfolgt keine Reduktion der Abbaugeschwindigkeit.) f) ein einfaches „Depowdering" selbst von komplexen Geometrien im Inneren des Behälters durch die frei beweglichen Füllkörper gestattet; und g) einfach und kostengünstig in der Herstellung ist.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einem Knochenersatz, welcher die Merkmale gemäss Anspruch 1 aufweist, sowie einem Verfahren zu dessen Herstellung, welches die Merkmale des Anspruchs 29 aufweist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung können wie folgt kommentiert werden:

In einer speziellen Ausführungsform weist der Behälter ein oder mehrere den Mantel durchdringende Fenster auf. Die losen Partikel können somit durch depowdering durch das oder die Fenster aus dem Hohlraum des Behälters entfernt werden. In einer anderen Ausführungsform sind die Abmessungen der einzelnen Füllkörper durch deren längsten umhüllenden Kreiszylinder mit dem Durchmesser D _z definiert.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt der mittlere Durchmesser Dp der Partikel zwischen 1 pm und 250 pm.

In einer weiteren Ausführungsform ist der mittlere Durchmesser D _M der Poren oder Kanäle kleiner als Dz.

In einer anderen Ausführungsform weist jedes der Fenster eine kleinste Dimension DF auf, welche der Beziehung D _z > DF > Dp gehorcht.

In wiederum einer anderen Ausführungsform ist der Durchmesser Dz grösser als 200 pm, vorzugsweise grösser als 500 pm.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Durchmesser DF grösser als 50 pm.

In einer anderen Ausführungsform sind die Füllkörper sowie der Mantel in einem Arbeitsgang mittels eines dreidimensionalen Druckverfahrens 3DP oder eines Selektiven Laser-Sinter-Verfahrens SLS hergestellt. Alternativ kann der erfindungsgemässe Knochenersatz auch durch Herstellen eines hohlen Zylinders, Füllen des Zylinders mit kleinen Partikeln und Verschliessen der Enden des Zylinders mit einem hydraulischen Zement hergestellt werden.

In einer anderen Ausführungsform sind die Füllkörper voneinander beabstandet, wobei vorzugsweise der minimale Abstand zwischen den Füllkörpern grösser als 50 pm ist. Wenn die Füllkörper zu nah zusammen platziert werden, können diese miteinander verkleben.

In einer anderen Ausführungsform enthält der Mantel zusätzlich zu den Öffnungen und den Fenstern eine Anzahl von Durchgängen, deren Durchmesser D _D mindestens gleich gross ist wie Dp und mindestens 30 pm beträgt. In einer weiteren Ausführungsform weist der Mantel interpartikuläre und interkristallinäre Zwischenräume auf mit einem mittleren Durchmesser, welcher im Bereich von 0,1 D _P bis 0,5 Dp liegt und 1 bis 50 μητι beträgt.

In wiederum einer weiteren Ausführungsform sind der Mantel des Behälters und die Füllkörper das Reaktionsprodukt der Verfestigung eines losen Pulvers der Partikel, vorzugsweise mittels 3DP oder SLS erzeugt.

Beispiele :

a) Verfestigung durch Kristallbildung oder Polymerisation (z.B. Zucker oder Salzpulver + Wasser aus dem Druckkopf oder als weitere Alternative beliebiges Pulver + Salz/Zucker/Polymerlösung aus dem Druckkopf).

Beispiel: Zucker/CaP Pulverbett wird lokal mit Wassertropfen

(aus dem Druckkopf via 3DP) besprüht. Die Verzahnungen

der Zuckerkristalle bilden eine Matrix welche die CaP Partikel

zusammenhalten. Nachträgliche Schritte könnten einen

weiteren Verbund der CaP bzw. Auswaschen der

Zuckerkristalle beinhalten.

b) Verfestigung durch Kapillarkräfte: Trocknen und Verzahnen der Oberfläche eines Pulvers;

c) Verfestigung durch Gelierung (z.B. Alginat + Ca ²⁺ Ionen = Gel)

Beispiel: Cellulosepulver wird durch eine geeignete aufgedruckte Lösung lokal gelöst und verfestigt;

d) Verfestigung durch Abkühlen (z.B. ein flüssiges Medium wird auf ein Pulver gedruckt und verfestigt sich durch die Abkühlung);

Beispiel: Polymerlösung auf Pulverbett beliebiges Material aufgedruckt.

e) Verfestigung durch Sintern oder Schmelzen und Abkühlen (SLS oder SLM (Selective Laser Melting) Verfahren).

In einer anderen Ausführungsform sind der Mantel des Behälters und die Füllkörper unterschiedliche Reaktionsprodukte der Verfestigung eines losen Pulvers der Partikel, vorzugsweise mittels 3DP oder SLS erzeugt. Das 3DP-Verfahren ermöglicht unterschiedliche Lösungen (z.B. mit zwei Druckköpfen), welche potentiell zu unterschiedlichen Reaktionsprodukten führen. Beispielsweise kann durch drucken mit Wasser und Phosphorsäure und einem alpha-TCP entweder CDHA (Kalzium-defizitärer Hydroxyapatit) oder DPD (Monetit, Dicalcium-Phosphat) hergestellt werden.

In einer weiteren Ausführungsform sind der Mantel des Behälters und die Füllkörper das Reaktionsprodukt eines hydraulischen Zementes nach dessen Aushärtung, vorzugsweise durch 3DP erzeugt.

In wiederum einer weiteren Ausführungsform sind der Mantel des Behälters und die Füllkörper das Schmelzprodukt des Verbundes eines keramischen Pulvers in einem SLS Prozess.

In einer anderen Ausführungsform basiert die Verfestigung auf der Reaktion eines oder mehrerer Kalziumphosphate oder Kalziumsulphate mit einer wässerigen Lösung.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Kalziumphosphat das alpha-TCP, beta-TCP, Hydroxylapatit, TetCP oder eine Mischung davon.

In wiederum einer weiteren Ausführungsform enthält das Endprodukt DCPD, DCP oder eine Mischung davon.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verfestigung auf der Reaktion

a) einer Pulvermischung von MCP (Ca(H ₂ P0 ₄ )2) oder MCPM (Ca(H ₂ P0 ₄ ) ₂ H ₂ 0) oder einer Mischung davon mit

b) einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

beta-TCP (Ca ₃ (P0 ₄ ) ₂ ) oder , alpha-TCP(Ca ₃ (P0 ₄ ) ₂ ) oder Hydroxyapatit (Ca ₅ (P0 ₄ )30H) oder Kalzium-defizitärem Hydroxyapatit (Caio-x(HP0 ₄ ) _x (P0 ₄ )6-x(OH) _2-x , mit 0 ^ x 1) oder Tetracalcium Phosphat (Ca ₄ (P0 ₄ ) ₂ 0) und

c) einer wässerigen Lösung oder reinem Wasser.

Zusätze zu der wässrigen Flüssigkeit, die durch den Druckkopf auf das Pulverbett aufgesprüht werden, sind Säuren, Hydrogele, Alkohole, Fette und Tenside. Damit ist der Vorteil erreichbar, dass die für die Verfestigungsreaktion nötige Säure durch die MCPM Zementreaktion durch reines Wasser ermöglicht wird. Dadurch werden wesentlich höhere mechanische Eigenschaften erzielt, da nicht die Kapillarkräfte die lokale Zementreaktion bestimmen sondern eine durch die Pulverschicht homogenere Reaktion ermöglicht wird und dadurch eine bessere Verbindung zwischen den einzelnen Pulverschichten erreichbar ist.

In einer anderen Ausführungsform liegt die Porosität der durch die Füllkörper definierten Füllung des Behälters im Bereich von 1 bis 70 %, vorzugsweise von 20 bis 30 %. Dies ermöglicht den Vorteil, dass die zwischen den Füllkörpern liegende Porosität die Bildung von Zellen und Blutgefässen begünstig.

In einer anderen Ausführungsform weisen die Füllkörper Poren mit einem mittleren Durchmesser von 1 pm bis 50 pm auf.

In wiederum einer anderen Ausführungsform weist der Mantel eine beliebige auch nicht rotationssymmetrische Form auf, vorzugsweise ist der Mantel jedoch rotationssymmetrisch ausgebildet.

In einer weiteren Ausführungsform weist der Mantel eine Dicke d > Dz auf.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Knochenersatz mehrere miteinander verbundene Behälter, welche nebeneinander oder übereinander angeordnet sind.

In einer anderen Ausführungsform weist der Knochenersatz zusätzlich zur Mehrzahl von nicht miteinander verbundenen Füllkörpern eine Anzahl untereinander verbundener Füllkörper auf.

In wiederum einer anderen Ausführungsform weist der Mantel einen oder mehrere säulenartige ins Innere des Behälters ragende Vorsprünge auf.

In einer weiteren Ausführungsform weist der Behälter im Inneren einen oder mehrere Querbalken auf, die mit beiden ihrer Enden mit dem Mantel verbunden sind.

In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens weisen die durch das 3DP oder SLS Verfahrens erzeugten Schichten eine Dicke von 10 pm bis 250 pm, vorzugsweise von 30 pm -100 pm auf. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens bestehen die das Pulver bildenden Partikel des hydraulischen Zementes aus MCP und MCPM und TCP und werden allein mittels Wasser oder wässriger Lösung ausgehärtet. Damit ist der Vorteil erreichbar, dass keine Phosphorsäure wie bei den anderen Calciumphosphaten notwendig ist. Damit werden die 3DP Druckköpfe (die üblicherweise nicht für Säuren ausgelegt sind) nicht nur geschont, sondern eine hohe Qualität wird ermöglicht, da der Druckkopf reproduzierbar arbeitet. Weiter kann so das Calcium/Phosphatverhältnis genau kontrolliert werden.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die vom 3DP oder SLS Verfahren im Inneren des Behälters verbliebenen losen Partikel durch Anwendung einer der folgenden Techniken durch mindestens ein Fenster aus dem Behälter entfernt:

Vakuum, Spülen mit einem Medium in einem Ultraschallbad oder Vibration.

Damit ist der Vorteil erreichbar, dass die verbleibenden nicht miteinander verbundenen Partikel des Pulvers beim 3DP und SLS Verfahren eine Art Stützfunktion auch für überhängende und verschachtelte Geometrien des Behälters und der Füllkörper bilden. Das ist ein entscheidender Vorteil gegenüber anderen Rapid Prototyping Verfahren. Der Nachteil, dass die verbleibenden Partikel wieder entfernt werden müssen wird erfindungsgemäss überwunden. Dabei ermöglichen die kleinen Bewegungen der Füllkörper und die damit zeitlich abhängige Umlenkung und Verwirbelung der eingeblasenen Luft das depowdering auch von komplexen Geometrien im Innern des Mantels.

Eine bevorzugte Verwendung des Knochenersatzes ist die in vivo Besiedelung mit Körperzellen oder in vitro Züchtung von Zellgeweben.

Eine weitere bevorzugte Verwendung des Knochenersatzes ist die in-vitro Besiedelung von Knochen- oder Knorpelzellen.

Vorzugsweise wird der Knochenersatz zum Füllen oder Überbrücken von Defekten oder Hohlräumen im Knochen verwendet. Die Erfindung und Weiterbildungen der Erfindung werden im Folgenden anhand der teilweise schematischen Darstellungen mehrerer Ausführungsbeispiele noch näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 2 eine Aufsicht auf die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 3 einen Längsschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 4 einen Querschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 5 eine Seitenansicht der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 7 eine Aufsicht auf die in Fig. 6 dargestellte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 8 einen Längsschnitt durch die in Fig. 6 dargestellte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Knochenersatzes;

Fig. 9 einen Querschnitt durch die in Fig. 6 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes; und

Fig. 10 eine Seitenansicht der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes.

In den Figuren 1 bis 5 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes 1 dargestellt, welche im Wesentlichen einen Behälter 2 und eine Mehrzahl von im Behälter 2 eingeschlossenen Füllkörpern 5 umfasst. Die Abmessungen der einzelnen Füllkörper 5 sind durch deren längsten umhüllenden Kreiszylinder mit dem Durchmesser D _z definiert. Die Füllkörper 5 bestehen aus miteinander verbundenen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser Dp von mindestens 1 pm. Der Durchmesser D _z des längsten einen Füllkörper 5 umhüllenden Kreiszylinders ist grösser als 200 μητι. Der Knochenersatz 1 kann mehrere miteinander verbundene Behälter 2 umfassen, welche nebeneinander oder übereinander angeordnet sind. Ferner kann der Knochenersatz 1 zusätzlich zur Mehrzahl von nicht miteinander verbundenen Füllkörpern 5 eine Anzahl untereinander verbundener Füllkörper 5 umfassen.

Der Behälter 2 umfasst einen porösen und mindestens teilweise mit Öffnungen (nicht gezeichnet) versehenen Mantel 4, welcher jede beliebige Form aufweisen kann aber vorzugsweise rotationssymmetrisch (z.B. hohlzylindrisch) ausgebildet ist. Der Behälter 2 weist ferner einen Behälterboden 7 und eine Behälterdecke 8 auf, wobei der Behälterboden 7 und die Behälterdecke 8 ebenfalls porös und mindestens teilweise mit Öffnungen (nicht gezeichnet) ausgebildet sein können. Die Öffnungen des Mantels 4, des Behälterbodens 7 und der Behälterdecke 8 sind untereinander verbundene Poren oder Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von DM, welcher kleiner als Dz ist. Ferner umfasst der Behälter 2 eine Mehrzahl von den Mantel 4 durchdringenden Fenstern 6, die so bemessen sind, dass kein Füllkörper 5 durch eines der Fenster 6 hindurchgeht. Dazu weisen die Fenster 6 eine kleinste Dimension D _F auf, welche der Beziehung D _z > D _F > Dp gehorcht. Der Durchmesser Dp der Fenster 6 ist grösser als ungefähr 50 μιτι.

Ferner kann der Mantel 4 zusätzlich zu den Öffnungen und den Fenstern 6 mehrere Durchgänge 3 (Figuren 6 und 8 bis 10) umfassen, deren Durchmesser DD mindestens dem mittleren Durchmesser D _P der die Füllkörper 5 bildenden Partikel entspricht, um ein Entfernen des losen Pulvers zu ermöglichen, jedoch idealerweise grösser als 30 μιτι (Angiogenesis) ist. Der Mantel 4 kann interpartikuläre und interkristalline Zwischenräume aufweisen, welche einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 Dp bis 0,5 Dp aufweisen, wobei dieser mittlere Durchmesser zwischen 1 und 50 μιτι beträgt. Die Dicke d des Mantels 4 kann kleiner als der Durchmesser Dz der längsten die Füllkörper 5 umhüllenden Kreiszylinder sein. Der Mantel 4 kann einen oder mehrere säulenartige ins Innere des Behälters 2 ragende Vorsprünge aufweisen. Zudem oder alternativ dazu kann der Behälter 2 im Inneren einen oder mehrere Querbalken ausweisen, die mit beiden ihrer Enden mit dem Mantel 4 verbunden sind. Die Porosität der durch die Füllkörper 5 definierten Füllung des Behälters 2 liegt im Bereich von 1 bis 70 %. Die Füllkörper 5 sind beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, kugelförmig ausgebildet und können Poren mit einem mittleren Durchmesser von 1 μιη bis 50 pm aufweisen.

Neben den konventionellen Herstellungsverfahren sind sogenannte SFF-Verfahren (Solid Free Form Fabrication) zur Herstellung von Knochenersatzmaterialien bekannt. Die Geometrie ist bei diesen sogenannten SFF-Verfahren frei definierbar.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich primär auf eine Anwendung mit dem pulverbasierten 3DP-Verfahren (Three-Dimensional Printing) ist jedoch auch auf andere pulverbasierte SFF-Verfahren wie z.B. SLS (Selective Laser Sintering) direkt anwendbar.

Beim 3DP-Verfahren werden sogenannte 3D-Drucker verwendet, welche Maschinen umfassen, die dreidimensionale Werkstücke aufbauen. Der Aufbau des Werkstücks erfolgt üblicherweise computergesteuert aus einem oder mehreren flüssigen oder pulverförmigen Werkstoffen nach vorgegebenen Abmessungen und Formen, welche durch CAD-Verfahren definiert werden können. Das 3DP-Verfahren ist ein additives Verfahren, wobei ein Werkstück durch ein aufeinanderfolgendes Bilden von Materialschichten hergestellt wird. Daneben finden beim Aufbau des Werkstücks physikalische oder chemische Härtungsprozesse statt. Zur Herstellung des Werkstücks werden die Abmessungen und die Form durch die Maschine eingelesen und anschliessend werden nacheinander die einzelnen Schichten aus Flüssigkeit, Pulver oder plattenartigem Material deponiert, so dass ein Werkstück aus einer Reihe von Querschnittsschichten gebildet wird. Diese Schichten werden zur Herstellung des Werkstücks automatisch miteinander verbunden oder fusioniert.

Das SLS-Verfahren ist ebenfalls ein additives Verfahren, wobei räumliche Strukturen durch Sintern aus einem pulverförmigen Ausgangsmaterial hergestellt werden. Das Werkstück wird ebenfalls Schicht für Schicht aufgebaut, wobei durch Hochenergielaser (Kohlenstoffdioxidlaser) kleine Partikel aus Kunststoff, Metall oder Keramik geschmolzen werden. Das Material wird auf der Oberfläche eines Pulverbetts selektiv geschmolzen, so dass nach Aushärtung des geschmolzenen Materials eine feste Querschnittsschicht des Werkstücks gebildet wird. Nachdem eine Schicht fertiggestellt ist, wird das Pulverbett um eine Schichtdicke abgesenkt und eine neue Materialschicht wird auf die Oberfläche des abgesenkten Pulverbetts aufgetragen. Der Vorgang wird solange wiederholt bis das Werkstück fertiggestellt ist.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung des Knochenersatzes 1 werden der Mantel 4 des Behälters 2 und die Mehrzahl von Füllkörpern 5 gleichzeitig mittels 3DP- oder SLS Verfahren schichtweise hergestellt. Die durch das 3DP oder SLS Verfahrens erzeugten Schichten können eine Dicke von 10 pm bis 250 pm, vorzugsweise von 30 pm -10 pm aufweisen. Ferner können die das Pulver bildenden Partikel des hydraulischen Zementes aus MCPM (Ca(H ₂ PO ₄ ) ₂ H ₂ O) oder MCP (Ca(H ₂ PO ₄ )2) und TCP bestehen und allein mittels einer wässrigen Lösung oder Wasser ausgehärtet werden. Die vom 3DP oder SLS Verfahren im Inneren des Behälters verbliebenen nicht ausgehärteten Partikel können durch Anwendung einer der folgenden Techniken durch mindestens eines der Fenster 6 aus dem Behälter 2 entfernt werden: Vakuum, Spülen mit einem Medium in einem Ultraschallbad oder Vibration.

Im Folgenden wird der Einfachheit halber nur das 3DP-Verfahren erwähnt. Es sollen damit jedoch auch alternative Verfahren impliziert werden. Obwohl die Geometrie mit diesen Verfahren frei definierbar ist, müssen hinterschnittene und überhängende und verschachtelte Geometrien gestützt werden, da der Aufbau schichtweise erfolgt. Dies wiederum bedingt ein nachträgliches Entfernen dieser Stützen. Im Falle von 3DP und SLS wird die Stützfunktion durch loses Pulver übernommen, das später wieder entfernt werden muss (depowdering). Heute wird dies standardmässig bei mit 3DP und SLS hergestellten Teilen mit Luftdruck getan. Dazu wird eine Airbrush Düse verwendet, die gefilterte Druckluft auf den erfindungsgemäss hergestellten Knochenersatz bläst. Dadurch wird von Aussen her der erfindungsgemäss hergestellte Knochenersatz Schritt für Schritt von losen Partikeln des verwendeten Pulvers befreit. Insbesondere im Innern des erfindungsgemäss hergestellten Knochenersatzes bietet dies Schwierigkeiten. Deshalb ist bei SFF Methoden die Geometriefreiheit im Innern durch die Freiheit der Entfernung des freien Pulvers eingeschränkt. Kann das verbleibende nicht ausgehärtete Pulver nicht entfernt werden ist die Geometrie verloren. In der Praxis ist damit die Wahl der Geometrie speziell im Innern eines Körpers stark eingeschränkt. Typischerweise müssen grosse Kanäle gebaut werden, die ein „depowdering" ermöglichen. Die vorliegende Erfindung richtet sich schwergewichtig auf eine bessere Lösung für das„depowdering", die dadurch einen neuartigen Knochenersatz ermöglicht. Zudem erlaubt dieses Verfahren eine effiziente und wirtschaftliche Herstellung.

Eine weitere erfindungsgemässe Neuigkeit betrifft die Zusammensetzung des Pulvers. Stand der Technik im 3DP für Knochenersatz ist der folgende: Eine Säure wird mittels Druckkopf auf das Pulverbett aufgebracht, wodurch die keramischen Pulverpartikel lokal mittels einer Ausfällungsreaktion verbunden werden. Eine neuartige Methode durch Vermischung der keramischen Partikel (z.B. CaP Kalziumphosphate) mit Partikeln die bei Kontakt mit Wasser Säure bilden (z.B. MCP Monocalcium Phosphat) erlauben ein Drucken mit Wasser. Dies bietet neben der präzisen Einstellung des Kalzium/Phosphat- Verhältnisses noch weitere im Folgenden beschriebene Vorteile betreffend der mechanischen Eigenschaften und des Herstellungsverfahrens. Eine Möglichkeit die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Knochenersatzes weiter zu verbessern liegt in sog.„post-hardening" Schritten, d.h. der erfindungsgemäss hergestellte Knochenersatz wird z.B. durch Eintauchen in ein Säurebad, durch thermische Nachbehandlung z.B. Sintern oder durch ehem. Nachbehandlung (Infiltration) verstärkt. Im Falle des neuartigen Drucks mit einer wasserbasierten und säurefreien Lösung auf ein CaP/MCP Pulverbett ist somit ein neues und völlig unproblematisches „post-hardening" möglich, indem der Knochenersatz bei einer kontrollierten oder gesättigten Luftfeuchtigkeit oder durch direkten Kontakt mit Wasser (mit kapillarem Aufsaugen, Eintauchen oder Einsprühen) durch nachträgliche Kristallbildung verfestigt wird.

Der Mantel 4 des Behälters 2 und die Füllkörper 5 können das Reaktionsprodukt der Verfestigung eines losen Pulvers der Partikel sein und werden mittels 3DP oder SLS erzeugt. Beispiele dafür sind a) Verfestigung durch Kristallbildung oder Polymerisation (z.B. Zucker oder Salzpulver + Wasser aus dem Druckkopf oder als weitere Alternative beliebiges Pulver + Salz/Zucker/Polymerlösung aus Druckkopf (Z.B. kann Zucker/CaP Pulverbett lokal mit Wassertropfen (aus dem Druckkopf via 3DP) besprüht werden. Die Verzahnungen der Zuckerkristalle bilden eine Matrix welche die CaP Partikel zusammenhalten. Nachträgliche Schritte könnten weiteren Verbund der CaP bzw. Auswaschen der Zuckerkristalle beinhalten); b) Verfestigung durch Kapillarkräfte: Trocknen und Verzahnen der Oberfläche eines Pulvers; c) Verfestigung durch Gelierung (z.B. Alginat + Ca ²⁺ Ionen = Gel); d) Verfestigung durch Abkühlen (z.B. ein flüssiges Medium wird auf ein Pulver gedruckt und verfestigt sich durch die Abkühlung); oder e) Verfestigung durch Sintern oder Schmelzen und Abkühlen (SLS oder SLM (Selective Laser Melting) Verfahren.

Alternativ können der Mantel 4 des Behälters 2 und die Füllkörper 5 das Reaktionsprodukt eines hydraulischen Zementes nach dessen Aushärtung sein, vorzugsweise durch 3DP erzeugt oder aber auch das Reaktionsprodukt des Verbundes eines z.B. Keramik und Polymerpulvergemisches in einem SLS Prozess sein.

Ferner kann die Verfestigung auf der Reaktion eines oder mehrerer Kalziumphosphate oder Kalziumsulphate mit einer wässerigen Lösung basieren. Dabei kann das Kalziumphosphat alpha-TCP, beta-TCP, Hydroxylapatit, TetCP oder eine Mischung davon sein.

Die Verfestigung kann in alternativen Ausführungsformen auch auf der Reaktion a) einer Pulvermischung von MCP (Ca(H ₂ P0 ₄ )2) oder MCPM (Ca(H ₂ P0 ₄ ) ₂ H ₂ 0) oder einer Mischung davon mit b) einer oder mehreren der folgenden Substanzen: beta-TCP (Ca ₃ (P0 ₄ )2) oder , alpha-TCP(Ca ₃ (P0 ₄ ) ₂ ) oder Hydroxyapatit (Ca ₅ (P0 ₄ ) ₃ OH) oder Kalzium-defizitärem Hydroxyapatit (Caio-x(HP0 ₄ )x(P0 ₄ ) _6-x (OH) _2-x , mit 0 < x < 1) oder Tetracaicium Phosphat (Ca ₄ (P0 ₄ ) ₂ 0) und c) einer wässerigen Lösung oder reinem Wasser erfolgen.

Die in den Figuren 6 bis 10 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemässen Knochenersatzes 1 unterscheidet sich von der in den Fig. 1 bis 5 beschriebenen Ausführungsform nur darin, dass die Füllkörper 5 T-förmig oder pilzförmig ausgebildet sind. Dabei können die Füllkörper 5 zwei im Wesentlichen kreiszylindrische Abschnitte aufweisen, wovon je ein erster Abschnitt einen grösseren Durchmesser als der daran angrenzende zweite Abschnitt aufweist. Auch anders ausgestaltete Ausführungsformen der Füllkörper 5 sind denkbar und beliebig kombinierbar.

Obwohl wie oben beschrieben verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorliegen, sind diese so zu verstehen, dass die verschiedenen Merkmale sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination verwendet werden können. Diese Erfindung ist daher nicht einfach auf die oben erwähnten, besonders bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.