VERBRUCKTE TRIARYLAMINE FÜR ELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN

Die vorliegende Anmeldung betrifft verbrückte Triarylamine gemäß einer weiter unten definierten Formel (I). Diese Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Verfahren zur Herstellung der genannten

Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die genannten Verbindungen.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an der Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere

Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen

Vorrichtungen haben Emissionsschichten enthaltend phosphoreszierende Emitter und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Materialien, insbesondere Materialien mit lochtransportierenden und elektronentransportierenden Eigenschaften, gesucht.

Im Stand der Technik sind zur Verwendung als Matrixmaterialien in Emissionsschichten, die phosphoreszierende Emitter enthalten, unter anderem Lactam-Derivate, Triazin-Derivate und Triarylamin-Derivate bekannt. Als Materialien für lochtransportierende Schichten sind

insbesondere Triarylamin-Derivate bekannt. Es besteht jedoch weiter Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind.

Es besteht zudem auch Verbesserungsbedarf bezüglich der

Leistungsdaten der Verbindungen bei der Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bezüglich Lebensdauer und Effizienz.

Es wurde gefunden, dass sich bestimmte verbrückte Triarylamin- Verbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen

Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Matrixmaterialien für

phosphoreszierende Emitter.

Die gefundenen Verbindungen zeigen einen oder mehrere, bevorzugt mehrere der folgenden vorteilhaften technischen Effekte:

- Bei der Verwendung in OLEDs führen sie zu einer hohen Effizienz der OLEDs

- Bei der Verwendung in OLEDs führen sie zu einer langen Lebensdauer der OLEDs

- Bei der Verwendung in OLEDs führen sie zu einer geringen

Betriebsspannung der OLEDs

- Sie lassen sich sehr gut prozessieren.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind damit Verbindungen gemäß Formel (I)

Formel (I) wobei für die auftretenden Variablen gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine

Einfachbindung, O, S, NR ³ , oder C(R ⁴ ) ₂ ;

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder S;

Z ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ¹ oder N;

Z ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR ² , N oder C, wobei eine Gruppe Z ² genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe Y daran gebunden ist;

R ¹ , R ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=O)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=O)R ⁵ , S(=O)2R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ bzw. R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und

Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ ) ₂ , C=O,

C=NR ⁵ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=O)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist gewählt aus H, D, F, C(=O)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₅ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=O)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=O)R ⁵ , S(=O) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder

Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und

Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ ) ₂ , C=O,

C=NR ⁵ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=O)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R ⁵ , CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , P(=O)(R ⁵ ) ₂ , OR ⁵ , S(=O)R ⁵ , S(=O) ₂ R ⁵ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁴ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁵ C=CR ⁵ -, -C^C-, Si(R ⁵ ) ₂ , C=O,

C=NR ⁵ , -C(=0)0-, -C(=O)NR ⁵ -, NR ⁵ , P(=O)(R ⁵ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R ⁶ , CN, Si(R ⁶ ) ₃ , N(R ⁶ ) ₂ , P(=O)(R ⁶ ) ₂ , OR ⁶ , S(=O)R ⁶ , S(=O)2R ⁶ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁵ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁶ C=CR ⁶ -, -C^C-, Si(R ⁶ ) ₂ , C=O,

C=NR ⁶ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁶ -, NR ⁶ , P(=O)(R ⁶ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁶ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; ist gleich 0 oder 1 , wobei mindestens zwei Indices i in Formel (I) gleich 1 sind.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher

aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander

kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine

Kante miteinander teilen.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphth imidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,

1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische

Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen

Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H

verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch

Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über

Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische

Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein

Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen

Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der

vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein

Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl,

Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,

Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,

Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Thfluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Thfluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom

gebunden war, bindet.

Bevorzugt ist in Formel (I) X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, O, S, oder NR ³ . Weiterhin ist es bevorzugt, dass nicht mehr als ein X in Formel (I) eine Einfachbindung ist. Besonders bevorzugt ist es, dass genau eine der beiden Gruppen X in Formel (I) eine Einfachbindung ist, und die andere der beiden Gruppen X gewählt ist aus O, S, NR ³ und C(R ⁴ ) ₂ .

Besonders bevorzugt ist in Formel (I) genau ein X eine Einfachbindung, und das zweite X ist gewählt aus O, S, und NR ³ . Ganz besonders bevorzugt ist genau ein X eine Einfachbindung, und das zweite X ist NR ³

Bevorzugt ist Y bei jedem Auftreten gleich gewählt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Y gleich O ist. Es ist bevorzugt, dass nicht mehr als 2 Gruppen Z ¹ pro Formel (I) gleich N sind. Besonders bevorzugt ist Z ¹ gleich CR ¹ .

Es ist bevorzugt, dass nicht mehr als 2 Gruppen Z ² pro aromatischem Ring in Formel (I) gleich N sind. Besonders bevorzugt ist Z ² gleich CR ² oder C, wobei eine Gruppe Z ² genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe Y daran gebunden ist.

Bevorzugt sind R ¹ und R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁵ ) ₃ , N(R ⁵ ) ₂ , geradkettigen Alkyl- oder

Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen

Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die

genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere Ch - Gruppen durch -C=C-, -R ⁵ C=CR ⁵ -, Si(R ⁵ ) ₂ , C=O, C=NR ⁵ , -NR ⁵ -, -O-, -S-, - C(=O)O- oder -C(=O)NR ⁵ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind

R ¹ und R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und

heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können. Unter den aromatischen Ringsystemen als R ¹ bzw. R ² sind Phenyl, ortho-Biphenyl, meta-Biphenyl, para-Biphenyl, Terphenyl, 9,9'-Dimethylfluorenyl, 9,9'-

Diphenylfluorenyl, und Spirobifluorenyl bevorzugt, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können und bevorzugt unsubstituiert sind. Unter den heteroaromatischen Ringsystemen als R ¹ bzw. R ² sind Carbazolyl, Dibenzofuranyl und Dibenzothiophenyl bevorzugt, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können und bevorzugt unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² gleich H.

Bevorzugt ist R ³ gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können, und aus heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können. Besonders bevorzugt umfasst die Gruppe R ³ und/oder ihre Substituenten R ⁵ und R ⁶ mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe. Unter elektronenarmen Heteroarylgruppen werden dabei Gruppen verstanden, die einen stickstoffhaltigen heteroaromatischen Ring umfassen. Insbesondere werden darunter Gruppen verstanden, die einen stickstoffhaltigen heteroaromatischen Sechsring oder einen heteroaromatischen Fünfring, der mindestens zwei Stickstoffatome im Ring aufweist, umfassen. Verbindungen der Formel (I), die eine elektronenarme Heteroarylgruppe als Rest R ³ aufweisen, eignen sich zusätzlich zur Verwendung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht

insbesondere zur Verwendung in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht.

Besonders bevorzugt sind als R ³ Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Carbazolyl, Triazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridyl,

Benzimidazolyl, Chinazolinyl, Chinolinyl und Phenanthrolinyl, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können und bevorzugt unsubstituiert sind.

Bevorzugte Ausführungsformen von aromatischen Ringsystemen,

Arylgruppen, heteroaromatischen Ringsystemen und Heteroarylgruppen als Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ sind gewählt aus Gruppen der folgenden Formeln:

Formel (R ^x -1 ) Formel (R ^x -2) Formel (R ^x -3)

Formel (R ^x -4) Formel (R ^x -5) Formel (R ^x -6)

Formel (R ^x -7) Formel (R ^x -8) Formel (R ^x -9)

Formel (R ^x -10) Formel (R ^x -1 1 ) Formel (R ^x -12)

Formel (R ^x -13) Formel (R ^x -14) Formel (R ^x -15)

Formel (R ^x -16) Formel (R ^x -17) Formel (R ^x -18)

Formel (R ^x -31)

Formel (R ^x -34) Formel (R ^x -35) Formel (R ^x -36)

Formel (R ^x -38) Formel (R ^x -39)

Formel (R ^x -41 ) Formel (R ^x -42)

Formel (R ^x -44) Formel (R ^x -45)

Formel (R ^x -46) Formel (R ^x -47) Formel (R ^x -48)

Formel (R ^x -51 )

Formel (R ^x -52) Formel (R ^x -53) Formel (R ^x -54)

Formel (R ^x -55) Formel (R ^x -57)

Formel (R ^x -58) Formel (R ^x -59) Formel (R ^x -60)

Formel (R ^x -61 ) Formel (R ^x -62) Formel (R ^x -63)

wobei R ⁵ definiert ist wie oben.

Insbesondere sind die Gruppen der oben genannten Formeln bevorzugte Ausführungsformen von Resten R ³ .

Bevorzugt ist mindestens ein Rest in der Verbindung der Formel (I), der gewählt ist aus Resten R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , gewählt aus Gruppen der oben genannten Formeln.

Bevorzugt ist R ⁴ gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein können; und wobei zwei Gruppen R ⁴ , die an dasselbe Kohlenstoffatom einer Einheit X = C(R ⁴ )2 gebunden sind, miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, so dass ein Spiro- Kohlenstoffatom entsteht. Bei einer solchen Ringbildung von zwei Resten R ⁴ an einer Gruppe X = C(R ⁴ )2 bilden die Reste R ⁴ bevorzugt einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Cycloheptylring.

Bevorzugt ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁶ ) ₃ , N(R ⁶ ) ₂ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁶ substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch -C^C-, - R ⁶ C=CR ⁶ -, Si(R ⁶ ) ₂ , C=O, C=NR ⁶ , -NR ⁶ -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder - C(=O)NR ⁶ - ersetzt sein können.

Bevorzugt sind zwei Indices i in Formel (I) gleich 1 , und der dritte Index i ist gleich 0.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen Formel (1-1 ) oder (I-2)

Formel (1-1 ) Formel (I-2) wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie für Formel (I), mit der Ausnahme, dass X gleich O, S, NR ³ oder C(R ⁴ )2 ist. Bevorzugt

entsprechen die Variablen ihren oben angegebenen bevorzugten

Ausführungsformen.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen einer der Formeln (1-1 -1 ) bis (I-2-4)

Formel (I-2-3) Formel (I-2-4), wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie für Formel (I), wobei Y ¹ , Y ² und Y ³ definiert sind wie Y in Formel (I). Die auftretenden Variablen entsprechen bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten

Ausführungsformen. Unter den oben gezeigten Formeln sind Formel (1-1 -

2), Formel (I-2-2) und Formel (I-2-4) besonders bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (1-1 -1 ) bis (I-2-4) sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Variablen wie folgt definiert sind:

118 s 0

119 0 s

120 s s

Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen entsprechen den Formeln (1-1 -2-1 ), (1-2-2-1 ) oder (1-2-4-1 )

wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie für Formel (I), und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Bevorzugt ist für Formeln (1-1 -2-1 ), (1-2-2-1 ) und (1-2-4-1 ) Y bei jedem Auftreten gleich gewählt und gleich O oder S, besonders bevorzugt gleich O. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-1 -2-1 -1 ) und

(1-2-2-1 -1 )

wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie für Formel (I) und bevorzugt ihren oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.

Weiterhin bevorzugt ist für diese Formeln R ³ ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ⁵ substituiert sein kann.

Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (I) sind im Folgenden aufgeführt:

Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß üblichen Verfahren der organischen Synthesechemie, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Bei der Herstellung der Verbindungen werden insbesondere übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, wie Halogenierungsreaktionen, Buchwald-Kupplungsreaktionen und Suzuki- Kupplungsreaktionen eingesetzt.

Bei der Herstellung der Verbindungen wird bevorzugt zunächst die verbrückte Triphenylamin-Gruppe hergestellt, die eine reaktive Gruppe trägt (Schema 1 -5). Über diese reaktive Gruppe wird dann anschließend in einer Kupplungsreaktion eine Heteroatom-substituierte Arylgruppe an die verbrückte Triphenylamin-Gruppe gebunden (Schema 6), wobei das Heteroatom gewählt ist aus N, O und S. Über eine Zyklisierungsreaktion wird dann eine Verbindung der Formel (I) erhalten, in der eine Indol-, Benzofuran- oder Benzothiophen-Gruppe an den verbrückten

Triphenylamin-Kern ankondensiert ist. Alternativ kann der verbrückte Triphenylamin-Kern, der mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, auch mit einer Hydrazinverbindung umgesetzt werden. In einer folgenden Reaktionssequenz, die eine Umlagerungsreaktion umfasst, wird dann eine Verbindung der Formel (I) erhalten, in der eine Indol-Gruppe an den verbrückten Triphenylamin-Kern ankondensiert ist (Schema 7). Alternativ kann der verbrückte Triarylamin-Kern auch mit einer Carbonsäureester- substituierten Arylgruppe umgesetzt werden (Schema 6 e)). Über eine Alkylierung und anschließende Zyklisierungsreaktion wird dann eine Verbindung der Formel (I) erhalten, in der eine Inden-Gruppe an den verbrückten Triphenylamin-Kern ankondensiert ist. lm folgenden Schema 1 ist beispielhaft gezeigt, wie eine mit drei

Sauerstoff-Brücken verbrückte Triphenylamin-Gruppe, die ein Brom-Atom in para-Position zur zentralen Amingruppe trägt, hergestellt werden kann.

Schema 1

R = organischer Rest

Im folgenden Schema 2 ist beispielhaft gezeigt, wie mit zwei Sauerstoff- Brücken (oben) bzw. mit zwei Schwefel-Brücken (unten) verbrückte Triphenylamin-Gruppen hergestellt werden können. Diese tragen jeweils ein Brom-Atom in para-Position zur zentralen Amingruppe.

In Schema 3 sind zwei Wege zu den mit zwei Sauerstoff-Brücken verbrückten Triphenylamin-Gruppen gezeigt, die alternativ zu dem in

Schema 2 oben gezeigtem Weg verwendet werden können.

Schema 3:

R = organischer Rest

In Schema 4 ist ein Weg gezeigt, auf dem eine mit zwei Sauerstoff- Brücken verbrückte Triphenylamin-Gruppe, die asymmetrisch substituiert ist, und die ein Brom-Atom in para-Position zur zentralen Amingruppe trägt, hergestellt werden kann.

Schema 4:

R = organischer Rest

R' = organischer Rest

Schema 5 zeigt eine Synthese für mit zwei Sauerstoff-Brücken verbrückte Triphenylamin-Gruppen, die ein Brom-Atom an einer anderen

Phenylgruppe tragen, als es in den Beispielen von Schema 2 bis 4 der Fall ist.

Schema 5:

R = organischer Rest

In Schema 6 sind Wege gezeigt, auf denen eine Indol-, Benzofuran-, Inden- oder Benzothiophen-Einheit an die verbrückte Triphenylamin- Gruppe ankondensiert werden kann. In Weg a) und b) wird jeweils eine Indol-Gruppe ankondensiert. In Weg c) wird eine Benzofuran-Gruppe ankondensiert. In Weg d) wird eine Benzothiophen-Gruppe ankondensiert. In Weg e) wird eine Inden-Gruppe ankondensiert.

In Schema 7 wird ein zu Schema 6 alternativer Weg gezeigt, auf dem Verbindungen erhalten werden können, in denen eine Indol-Einheit an die verbrückte Triphenylamin-Gruppe ankondensiert ist.

R = organischer Rest

X = optionale O- oder S-Brücke; mindestens 2 Brücken O oder S pro Formel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine verbrückte Triphenylamin-Gruppe hergestellt wird, die mit einer reaktiven Gruppe an einer der Phenylgruppen substituiert ist, und dass anschließend an diese Gruppe eine Indol-, Benzofuran-,

Benzothiophen- oder Inden-Gruppe ankondensiert wird.

Bevorzugt ist die reaktive Gruppe an der verbrückten Triphenylamin- Gruppe Brom.

Weiterhin bevorzugt erfolgt die Ankondensation der Indol-, Benzofuran-, oder Benzothiophen-Gruppe über eine metallkatalysierte

Kupplungsreaktion, wobei Buchwald-Reaktion und Suzuki-Reaktion dabei bevorzugt sind, mit einer Heteroatom-substituierten Arylgruppe, und eine anschließende Cyclisierung. Alternativ kann die Ankondensation einer Indol-Gruppe auch durch Buchwald-Kupplung von N,N-Diphenylhydrazin und anschließender Reaktion mit Cyclohexanon erreicht werden. Nochmals alternativ kann der verbrückte Triarylamin-Kern auch mit einer Carbonsäureester-substituierten Arylgruppe umgesetzt werden, wobei über eine Alkylierung und anschließende Zyklisierungsreaktion dann eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird, in der eine Inden-Gruppe an den verbrückten Triphenylamin-Kern ankondensiert ist.

Die oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie

beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und

Silane.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß

Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R ¹ , R ² , R ³ , oder R ⁴ substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für

Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben. Zur Herstellung der Oligonnere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026),

Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO

2006/061 181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/1 13468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO

2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/1 13412), Ketonen (z. B. gemäß

WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen. Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw.

C-N-Verknüpfungen führen, sind die Suzuki-Polymerisation, die

Yamamoto-Polymerisation; die Stille-Polymerisation; und die Hartwig- Buchwald-Polymerisation. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger

Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,

Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,

Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,

T ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,

Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,

Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der

Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices

(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenzvornchtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine

Elektronentransportschicht, eine Lochblockierschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvornchtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten

(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers)

(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.

Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvornchtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt die folgende:

Anode-Lochinjektionsschicht-Lochtransportschicht-wahlweis e weitere Lochtransportschicht(en)-wahlweise Elektronenblockierschicht- emittierende Schicht-wahlweise Lochblockierschicht- Elektronentransportschicht-Elektroneninjektionsschicht-Katho de. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden

verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013). Die

erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in der

emittierenden Schicht oder der Lochtransportschicht vorhanden.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Elektronentransportschicht oder in einer emittierenden Schicht, enthalten sein. Besonders bevorzugt ist sie in einer emittierenden Schicht in

Kombination mit einer phosphoreszierenden emittierenden Verbindung enthalten.

Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als

phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.

Beispiele für die oben beschriebenen emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,

WO 02/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvomchtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in

Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvomchtungen einsetzen. Weitere Beispiele sind in einer folgenden Tabelle aufgeführt.

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ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierende emittierende Verbindung ist dabei bevorzugt ein rot oder grün phosphoreszierender Emitter. Dies ist die am stärksten bevorzugte Verwendung der Verbindungen der Formel (I).

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und

99.5 Vol. -% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.

Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.

Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine

Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet werden. Die Mixed- Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene

Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene

Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die Verbindung der Formel (I) stellt dabei bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten

elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis

1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in

phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.

Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere emittierende Verbindungen umfassen, bevorzugt eine oder mehrere

phosphoreszierende emittierende Verbindungen. Allgemein werden Mixed- Matrix-Systeme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen

Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.

Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende Verbindungen, je nachdem welche Art von emittierender Verbindung im mixed-Matrix-System eingesetzt wird. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Matrixmaterial für

Emittermaterialien eingesetzt, welche TADF (thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz) zeigen. Derartige Emittermaterialien sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere können die in H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234 ff., in Abb. 1 b) gezeigten Verbindungen als TADF-

Emittermaterialien verwendet werden. ln einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als elektronentransportierendes Material eingesetzt. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung der Formel (I) mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe, wie beispielsweise Triazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridyl,

Benzimidazolyl, Chinazolinyl, Chinolinyl oder Phenanthrolinyl, enthält.

Wenn die Verbindungen als elektronentransportierendes Material eingesetzt werden, dann werden sie bevorzugt in einer

Lochblockierschicht, einer Elektronentransportschicht oder in einer Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. In einer bevorzugten

Ausführungsform ist dabei die genannte Schicht n-dotiert. Die Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) kann diese Verbindung aber auch als Reinmaterial enthalten.

Unter einem n-Dotanden wird vorliegend eine organische oder

anorganische Verbindung verstanden, die in der Lage ist, Elektronen abzugeben (Elektronendonator), d.h. eine Verbindung, die als

Reduktionsmittel wirkt.

Die zur n-Dotierung eingesetzten Verbindungen können als Precursor eingesetzt werden, wobei diese Precursor-Verbindungen durch Aktivierung n-Dotanden freisetzen.

Bevorzugt sind n-Dotanden ausgewählt aus elektronenreichen

Metallkomplexen; P=N-Verbindungen; N-Heterocyclen, besonders bevorzugt, Naphthylencarbodiimiden, Pyridinen, Acridinen und

Phenazinen; Fluorenen und Radikal-Verbindungen.

Besonders bevorzugte elektronenreiche Metallkomplexe werden unter anderem in der Offenlegungsschrift WO 2005/86251 A2 beschrieben, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung

einzubeziehen ist. Unter den elektronenreichen Metallkomplexen sind neutrale elektronenreiche Metallkomplexe bevorzugt. Besonders bevorzugte P=N-Verbindungen werden unter anderem in der Offenlegungsschrift WO 2012/175535 A1 offenbart, welche zu

Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen ist.

Eine weitere Gruppe von n-Dotanden stellen N-Heterocyclen dar. N- Heterocyclen sind cyclische Verbindungen, deren Ringstruktur neben Wasserstoff und Kohlenstoff mindestens ein Stickstoffatom aufweist. Diese Verbindungen können gesättigt, teilweise ungesättigt oder heteroaromatisch sein.

N-Heterocyclen können bevorzugt als Precursor eingesetzt werden, wobei sich Precursor-Verbindungen dadurch auszeichnen, dass ihre Wirkung als n-Dotand erst nach einer Aktivierung einsetzt. Bevorzugte N-Heterocyclen, die sich insbesondere als Precursor eingesetzt werden können, sind unter anderem in der Offenlegungsschrift WO 2009/00237 A1 beschrieben, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung

einzubeziehen ist.

Eine weitere Gruppe N-Heterocyclen, die sich als n-Dotand eignen, stellen Naphthylencarbodiimide dar. Naphthylencarbodiimide umfassen

mindestens eine Carbodiimid-Gruppe (N=C=N) und eine Naphthylen- Gruppe.

Überraschende Vorteile können durch die in der Offenlegungsschrift WO 2012/168358 A1 beschriebenen Naphthylencarbodiimide erzielt werden, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen ist.

Zu den bevorzugten, als n-Dotanden einsetzbare N-Heterocylcen zählen weiterhin Pyridin-, Acridin- und Phenazin-Derivate. Diese Verbindungen umfassen Pyridin-, Acridin- und Phenazin-Strukturelemente und sind in der Fachwelt bekannt. Bevorzugte Acridine und Phenazine sind unter anderem in der Offenlegungsschrift US 2007/0145355 A1 dargelegt, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen ist. Überraschende Vorteile können durch die in EP 2 452 946 A1 und

EP 2 463 927 A1 beschriebenen Pyridine erzielt werden, welche zu

Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen sind.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können Fluorene als n-Dotanden eingesetzt werden. Bevorzugte Fluorene sind unter anderem in der Offenlegungsschrift WO 2012/031735 A1 beschrieben, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende

Anmeldung einzubeziehen ist.

Zu den bevorzugten n-Dotanden zählen Radikal-Verbindungen, die in der Fachwelt bekannt sind. Bevorzugte Radikal-Verbindungen umfassen heterocyclische Gruppen. Besonders bevorzugte Radikal-Verbindungen sind unter anderem in EP 1 837 926 A1 und WO 2007/107306 A1 offenbart, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung einzubeziehen sind.

Von den genannten n-Dotanden sind die in WO 2005/86251 A2

offenbarten elektronenreichen Metall komplexe besonders bevorzugt, wobei die Metallkomplexe der Formel W2(hpp) ₄ ganz besonders bevorzugt sind, worin hpp für das Anion von 1 , 3, 4, 6, 7, 8-Hexahydro-2H-pyrimido [1 , 2-a] pyrimidin steht. Hierbei sind neutrale elektronenreiche Metallkomplexe besonders bevorzugt.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die

unterschiedlichen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem

aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische

Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am

Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß

WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.

Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und die in

WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in

WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren-Amine, die in

WO 2014/1 1 1269 und in WO 2017/036574 offenbarten erweiterten

Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine, und die in WO 2016/150544 offenbarten

Fluoren-Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.

Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende emittierende

Verbindungen, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der

Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/05891 1 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß

WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO

2006/1 17052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208,

WO 2006/131 192, WO 2007/065550, WO 2007/1 10129, WO 2007/065678,

WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 201 1/054442, und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyren-Verbindungen, die in

WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenyl-Anthracen-Verbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indeno-Benzofurane, und die in

WO 2017/036573 offenbarten Phenanthryl-Anthracene.

Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende

Verbindungen sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder

Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO

2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO

2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 201 1 /000455 oder WO 2013/041 176, Aza- carbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß

WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder

Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO

201 1/042107, WO 201 1/088877 oder WO 2012/143080,

Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 201 1/1 16865 oder WO 201 1 /137951 . Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw.

Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der

Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen

Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Verbindungen, die bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere

Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder

WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate,

Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in

WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß

WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spiro- Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin- Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und

Spirodibenzothiophene, z.B. gemäß WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 , Phenanthren-Diarylamine, z.B. gemäß

WO 2015/131976, Spiro-Tribenzotropolone, z.B. gemäß WO 2016/087017, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, z.B. gemäß WO

2016/078738, Spiro-Bisacridine, zB. gemäß WO 2015/15841 1 , Xanthen- Diarylamine, z.B. gemäß WO 2014/072017, und 9,10-Dihydroanthracen- Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.

Als Matenalien für die Elektronentransportschicht können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq ₄ , Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benz- imidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate,

Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957,

WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und

WO 2010/072300 offenbart werden.

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle,

Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, Cs ₂ CO ₃ , etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen

Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-

Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,

Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD

(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer

Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als

Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.

Beispiele

A) Synthesebeispiele a) 7- Brom-[1,4]Benzothiazino[2,3,4-kl]phenothiazin (1a)

Eine Lösung von [1 ,4]Benzothiazino[2,3,4-kl]phenothiazin (CAS 1050521 - 47, 48,5 g, 154 mmol) in Chloroform (1000 ml_) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit /V-Bromsuccinimid (24.7 g, 139 mmol) versetzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min bei

Raumtemperatur gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in

Essigsaureethylester gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschließend wird das Rohprodukt aus Heptan umkristallisiert.

Ausbeute: 42 g (1 10 mmol), 64 % d. Th., farbloser Feststoff.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Analog mit zwei eq. NBS können folgende Verbindungen erhalten werden:

b) Dithia-13b-aza-naphtho[3,2,1-de]anthracen-7-boronsäure (1b)

28g (73 mmol) 7-Bromo-5,9-dithia-13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen werden in 150 ml_ trockenem THF gelöst und auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 30 ml_ (76 mmol / 2.5 M in Hexan) n- Butyllithium innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2.5 h bei -78°C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 15 g (145 mmol) Borsäure-trimethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktion langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen (ca. 18h). Die

Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase werden mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol/Methylenchlorid bei ca. 40°C ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 22 g (63 mmol), 90 % der Theorie.

Analo dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

c) 3,7-Bis-dibenzofuran-1 -yl-5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1de] nthracen (1c)

Zu einer entgasten Mischung aus 1 16 g (470 mmol) 1 -Brom-Dibenzofuran, 169 g (470.0 mmol) 5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen-3-7- bisboronsäure, 149.02 g (702.0 mmol) K ₃ P0 ₄ , 1000 ml Dioxan und 1000 ml Wasser werden 13.52 g (1 1 .7 mmol) Pd(PPh ₃ )4 gegeben. Nach

Erhitzen der Mischung für 7 h auf 80 °C werden 4.58 g (93.6 mmol) NaCN zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit H2O gewaschen und anschließend über Na ₂ S0 ₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation des dunkelroten Feststoffs aus Dioxan wird das Produkt in Form von roten Nadeln erhalten.

Ausbeute: 184 g (304 mmol),66% d. Th.; Reinheit: 97 % n. HPLC

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

d) 3-Bromo-7,11-bis-dibenzofuran-1 -yl-5,9-dioxa-13b-aza- naphtho[3,2,1 -de]anthracen (1d)

45,1 g (74,6 mmol) 3,7-Bis-dibenzofuran-1 -yl-5,9-dioxa-13b-aza- naphtho[3,2,1 de] anthracen werden in 80 ml_ DMF vorgelegt.

Anschließend werden 13,3 g (74,6 mmol) NBS in portionsweise zugegeben und man rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 15ml_ Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO ₄ getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 39 g (58 mmol), 78% der Theorie, Reinheit nach 1H-NMR ca. 96 %.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

e) (2-Chlor-phenyl)-(5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen-7- yl)-amin (1e)

48 g (137 mmol) 7-Brom-5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 de]

anthracen, 17.9 g (140 mmol) 2-Chloranilin, 68.2 g (710 mmol)

Natrium-tert-butylat, 613 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat und 3.03 g (5 mmol) dppf werden in 1 .3 L Toluol gelöst und 5 h unter

Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert.

Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Toluol/Heptan kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert. Ausbeute: 43 g (109 mmol) 81 % d.Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

f) Cyclisierung zur Verbindung 1f

40 g (102 mmol) (2-Chloro-phenyl)-(5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 - de]anthracen-7-yl)-amin, 56 g (409 mmol) Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphintetrafluoroborat und 1 .38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat werden in 500 mL Dimethylacetamid suspendiert und Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die

Reaktionmischung mit 300 ml Wasser und 400 ml_ Essigester versetzt. Man rührt 30 min. nach, trennt die org. Phase ab, filtriert diese über ein kurzes Celite-Bett und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Das Produkt wird als beigefarbener Feststoff isoliert (26 g, 72 mmol, entsprechen 71 % d.Th.).

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

g) 7-(2-Nitro-phenyl)-5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen

(i g)

Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 30 g (183.8 mmol) (2- nitrophenyl)-benzolboronsäure, 64 g (184 mmol) 7-Brom-5,9-dioxa-13b- aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen und 66.5 g (212.7 mmol) Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 250 ml THF wird mit 1 .7 g (1 .49 mmol) Pd(PP i3)4 versetzt und 17 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene einrotiert. Der graue

Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas MeOH gewaschen und im Vakuum

getrocknet; Ausbeute: 66 g, (169 mmol), 92% d. Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Eine Mischung aus 94 g (240 nnnnol) 7-(2-Nitro-phenyl)-5,9-dioxa-13b-aza- naphtho[3,2,1 -de]anthracen und 290.3 ml (1669 mmol) Tnethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche

Tnethylphosphit abdestilliert (72-76 °C / 9 mm Hg). Der Rückstand wird mit

Wasser/MeOH (1 :1 ) versetzt, der Feststoff abfiltriert und umkristallisiert. Ausbeute: 63 g (175 mmol), 73 % d. Th.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

j) Buchwald-Reaktion

Verbindung 1j

4,2 g NaH 60%ig in Mineralöl (106 mmol) werden in 300 ml_

Dimethylformamid unter Schutzatmosphäre gelöst. 38 g (106 mmol) des Carbazol-Derivats werden in 250 ml_ DMF gelöst und zu der

Reaktionsmischung zugetropft. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin (34,5 g, 0,122 mol) in 200 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Der dabei ausgefallene Feststoff wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur filtriert und mit Ethanol und Heptan gewaschen. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 40 g (67 mmol; 65 %).

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

i) 7-(2-Methylsulfanyl-phenyl)-5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 - de anthracen (1 i)

Zur einer entgasten Mischung aus 165,4 g (470 mmol) 7-Bromo-5,9-dioxa- 13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen, 60.14 g (470.0 mmol) Thiophen-2- boronsäure, 149.02 g (702.0 mmol) K ₃ P0 ₄ , 1000 ml Dioxan und 1000 ml Wasser werden 13.52 g (1 1 .7 mmol) Pd(PPh ₃ ) ₄ gegeben. Nach Erhitzen der Mischung für 7 h auf 80 °C werden 4.58 g (93.6 mmol) NaCN zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit H ₂ 0 gewaschen und anschließend über Na2S0 ₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation des dunkelroten Feststoffs aus Dioxan wird das Produkt in Form von roten Nadeln erhalten.

Ausbeute: 1 1 1 g (281 mmol),60 % d. Th.; Reinheit: 97 % n. HPLC

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

k) 7-(2-Methanesulfinyl-phenyl)-5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 - de]anthracen (1 k)

Unter Schutzgas werden 122 g (309 mmol) 7-(2-Methylsulfanyl-phenyl)- 5,9-dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen in 1 ,1 L Eisessig und 125 ml Dichlormethan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 500 mL (309 mmol) 30% H2O2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute: 103 g (252 mmol) , 85 % d. Th.; Reinheit: 94 % n. HPLC

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

I) Cyclisierung zu Verbindung (11)

Eine Mischung aus 1 13 g (275 mmol) 7-(2-Methanesulfinyl-phenyl)-5,9- dioxa-13b-aza-naphtho[3,2,1 -de]anthracen und 737 ml (8329 mmol) Thfluormethansulfonsäure wird 48 h bei 5 °C gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 2.4 L Wasser/Pyridin 5:1 versetzt und 20 min. unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 ml Wasser und 1000 ml Dichlormethan zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch

Umkristallisation.

Ausbeute: 83g (220 mmol), 80 % d. Th.; Reinheit: 99,9 % n. HPLC

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

B) Device-Beispiele

In den folgenden Beispielen E1 bis E10 (siehe Tabelle 1 ) wird die

Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs gezeigt.

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem

Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC5:IC3:TEG2 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC5 in einem Volumenanteil von 55%, IC3 in einem Anteil von 35% und TEG2in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt.

Analog besteht auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Die

Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet.

Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien können in der Emissionsschicht in phosphoreszierenden roten OLEDs eingesetzt werden. Die

erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG9 werden in den Beispielen E1 bis E9 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht eingesetzt. Die

Farbkoordinaten der Elektrolumineszenzspektren der OLEDs aus diesen Versuchen liegen bei CIEx=0.67 und CIEy= 0.33. Somit eignen sich die

Materialien für den Einsatz in der Emissionsschicht von roten OLEDs.

Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Materialien in der

Lochblockierschicht (HBL) erfolgreich einsetzen. Dies ist im Versuch E10 gezeigt. Auch hier liegen die Farbkoordinaten des Spektrums der OLED bei CIEx=0.67 und CIEy= 0.33.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Bsp HIL HTL EBL EML HBL ETL EIL Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke

E1 HATCN SpMA1 SpMA3 EG1 :TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (95%:5%) 40nm 35nm

E2 HATCN SpMA1 SpMA3 EG2:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (95%:5%) 40nm 35nm

E3 HATCN SpMA1 SpMA3 EG3:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (95%:5%) 40nm 35nm

E4 HATCN SpMA1 SpMA3 EG4:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (95%:5%) 40nm 35nm

E5 HATCN SpMA1 SpMA3 EG5:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (95%:5%) 40nm 35nm

E6 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:EG6:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (50%:45%:5%) 40nm 35nm

E7 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:EG7:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (50%:45%:5%) 40nm 35nm E8 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:EG8:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) — 5nm 125nm 10nm (50%:45%:5%) 40nm 35nm

E9 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:EG9:TER5 — ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (50%:45%:5%) 40nm 35nm

E10 HATCN SpMA1 SpMA3 EG1 :TER5 EG10 ST2:LiQ (50%:50%) —

5nm 125nm 10nm (95%:5%) 40nm 5nm 30nm

Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs