Dünnschichtkondensatoren mit hoher Integrationsdichte Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweilagige, dielekt ^¬ rische Schicht für einen Dünnschichtkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage eine selbstorga ^¬ nisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b) die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.

Stand der Technik

Leiterplatten dienen heutzutage nicht nur der bloßen Verdrah- tung und mechanischen Befestigung elektronischer Bauelemente. Aufgrund der Notwendigkeit aus Kosten- und Platzgründen

Schaltungen mit immer höheren Integrationsdichten bereitzustellen, wird in modernen Ausführungen eine „3D-Bestückung" durchgeführt, wobei insbesondere passive Komponenten wie Wi- derstände und Kondensatoren mit in die Leiterplatine inte ^¬ griert werden. Dieses trägt auch der Tatsache Rechnung, dass mit steigender Taktfrequenz in Commodity-Produkten wie Computerhauptplatinen oder Mobilfunkleiterplatten, immer breitere Daten-Busse zur zuverlässigen Kommunikation zwischen den Kom- ponenten (Signal-Rausch-Verhältnis) Verwendung finden, welche vermehrt kapazitive Senken benötigen. Während das Verhältnis zwischen Kondensatoren und Widerständen früher bei einem Verhältnis von 1:1 lag, ist es durch die veränderten Anforderungen mittlerweile auf ein Verhältnis von 3:1 gestiegen. Zu- sätzlich bietet sich eine „3D-Bestückung" insbesondere für Platinen mit integrierten Kondensatoren hoher Kapazität in Gleichspannungs- oder Niederfrequenzanwendungen an, wobei die integrierten Kondensatoren als Stützkondensatoren oder zur Spannungsglättung Verwendung finden.

Die Integration gerade von Kondensatoren kann demzufolge vorteilhaft sein, da: - durch eine parallele Prozesssierung tausende Kondensatoren simultan hergestellt werden können,

- der integrierte Kondensator sehr robust und zuverlässig ist,

- sowohl Standardleiterplatten, wie auch einem Prepregs verwendet werden können,

- die Bauhöhe des Kondensators im Vergleich zur Rauigkeit des Substratmaterials vernachlässigbar klein ist und

- eine sehr hohe Integrationsdichte (Kapazität/Fläche) er- reichbar ist.

Insbesondere hat sich herausgestellt, dass ein zweischichti ^¬ ger Aufbau der Dünnschichtkondensatoren mit einer selbstorganisierenden Monolage und einer Planarisierungslage zu höheren Kondensatoren-Kapazitäten führen kann. So beschreibt zum Beispiel die DE 1020 09037691 AI eine mögliche technische Ausge ^¬ staltung für Dünnschichtkondensatoren, welche eine Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage, die oxidische Nanopartikel mit hoher Dielektrizitätskonstante umfasst, ent- hält. Die oxidischen Nanopartikel weisen eine mittlere Teil ^¬ chengröße von kleiner 50 nm auf und haben eine Schutzhülle, die sie gegen Agglomeration und Aggregation stabilisiert. Desweiteren werden Bauelemente auf Basis organischer Elektronik offenbart, welche in eine Leiterplatte, einen Prepreg oder eine Platine integriert sind, wobei die Platine, Leiter ^¬ platte oder das Prepreg als Substrat dienen.

Eine weitere Möglichkeit beschreibt die DE 1020 10063718 AI, worin eine dielektrische Schicht für ein elektrisches Bauele- ment mit organischem Dielektrikum auf einem Leiterplattensub ^¬ strat offenbart wird und wobei die dielektrische Schicht eine ionische Flüssigkeit aufweist. Mittels dieses Aufbaus lassen sich elektrische Bauelemente wie zum Beispiel kapazitive Bau ^¬ elemente bereitstellen, welche auf einem Leiterplattensub- strat, einem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet sind . Überraschenderweise haben die Erfinder nun festgestellt, dass zweischichtige Dünnschichtkondensatoren mit einer Planarisierungslage, welche eine Guanidinium-Verbindung enthält, im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Eigen- schaffen aufweisen. Die Guanidinium-Verbindungen gehören dabei allgemein zur Klasse der ionischen Flüssigkeiten (IL) . Diese Flüssigkeiten eignen sich besonders zum Aufbau der Planarisierungslage. Insbesondere die Guanidinium- Verbindungen zeichnen sich gegenüber den sonstigen Mitglie- dern der IL durch verbesserte Eigenschaften aus.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Klasse der Guanidinium- Verbindung als Planarisierungslage wurde dabei durch das Abtesten einer spezifischen Anforderungsvorschrift erhalten, welche zu Verbindungen führt, welche sich besonders für den Einsatz in Dünnschichtkondensatoren eignen. Besonderes Augenmerk in der Auswahl der Verbindungen für die Planarisierungslage in der Herstellung von erfindungsgemäßen zweischichtigen Dünnschichtkondensatoren ist dabei zu richten auf: a) das Phasenverhalten

Die Verbindung sollte im Anwendungs-Temperaturbereich flüssig sein und bei Betriebstemperatur ein möglichst geringe Visko ^¬ sität aufweisen. Dies ermöglicht eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger und führt somit zu einem schnelleren Ansprechen. Desweiteren ergibt sich ein breiteres Verarbeitungsfenster. Ein probates Mittel zu Adaption des Phasenverhaltens der IL ergibt sich allgemein über die Wahl der Sub- stituenten der Guanidinium-Verbindung. So führt z.B. die An- bindung raumgreifender organischer Seitengruppen am Kation in der Regel zu einem tieferen IL-Schmelzpunkt . b) die Restfeuchte

Die Guanidinium-Verbindung sollte als Verbindung nicht hygro- skopisch sein. Weiterhin sollte die Restfeuchte der

Guanidinium-Verbindungen bei der Verarbeitung möglichst gering gehalten werden und am besten verschwindend gering sein. Dies kann zum Beispiel durch eine Vortrocknung der Guanidinium-Verbindung oder durch die Verwendung eines

Schutzgases während der Verarbeitung gewährleistet werden. Eine geringe Restfeuchte verhindert die Korrosion wasseremp ^¬ findlicher Metalle und vergrößert das elektrochemische Fens- ter der Verbindung. Insbesondere die Zersetzung von Wasser an den integrierten Bauteilen durch hohe angelegte Spannungen kann zu Schädigung des Materials durch Sauerstoff- und Was ^¬ serstoffentwicklung führen. c) die elektrochemische Stabilität

Die Guanidinium-Verbindung sollte eine hohe elektrochemische Stabilität und damit einhergehend ein breites elektrochemi ^¬ sches Fenster aufweisen. Dadurch reduzieren sich die Möglichkeiten unerwünschter Nebenreaktionen im Bauteil und die Zer- setzung der Planarisierungslage. Es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte akkumuliert, welches die Lebensdauer des Dünnschichtkondensators erhöht. d) die chemische Stabilität

Die Guanidinium-Verbindung sollte chemisch inert sein. Neben dem Verlust des Elektrolyten durch elektrochemische Prozesse sollte auch der Verlust der Guanidinium-Verbindung durch Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen des Dünnschichtkondensators ausgeschlossen sein. Dies vermeidet eine zu kurze Le- bensdauer und Kapazitätsverluste des Dünnschichtkondensators.

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Punkte ergibt sich demzufolge eine definierte Verbindungsklasse, welche sich insbesondere als Planarisierungslage für die Herstellung von Dünnschichtkondensatoren eignet. Insbesondere die

Guanidinium-Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine außerordentliche elektrochemische Stabilität aus (Trans.

Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009)). Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine besondere Verbindungsklasse für den Aufbau einer Planarisie ^¬ rungslage eines zweischichtigen Dünnschichtkondensators be ^¬ reitzustellen, welche zu einer verbesserten Kapazität, einer verlängerten Lebensdauer und einer kostengünstigeren Herstellung der Kondensatoren beiträgt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Erfindungsgemäß ist eine zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b)die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium- Verbindungen umfasst. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der zweilagigen dielektrischen Schicht mit einer unteren, selbstorganisierenden Monolage (SAM „seif assembled monolayer") enthaltend

Phosphoroxo-Verbindungen und einer oberen Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindung wird eine höhere Kapazität des Dünnschichtkondensators im Vergleich zum Stand der Tech ^¬ nik erreicht. Gerade durch die Wahl des Materials der Plan ^¬ arisierungslage werden sehr stabile und langlebige Kondensa ^¬ toren erhalten, welche Integrationsdichten bis über 1 yF/mm ² erreichen. Dies ist deutlich höher, als im Stand der Technik beschrieben. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann sich die Langlebigkeit des Dünnschichtkondensators insbeson ^¬ dere durch die chemische und elektrochemische Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten Guanidinium-Verbindungen und durch das gute Leckstromverhalten der SAM ergeben. Gerade die Substanzklasse der Guanidinium-Verbindung führt in Kombinati ^¬ on mit einer Phosphoroxo-SAM zu einem sehr vorteilhaften dielektrischem Verhalten mit einer sehr hohen Dielektrizitätskonstanten der Gesamt-Schicht , welches sowohl die hohe Kapa ^¬ zität des Dünnschichtkondensators wie auch dessen Langlebig- keit begründet. Dies ist insofern erstaunlich, da

Guanidinium-Verbindungen auch eine teilweise elektrische Leitfähigkeit aufweisen können. Der Begriff der selbstorganisierenden Monolage (SAM) bezeichnet dabei eine Schicht bestehend aus nur einer Moleküllage, welche mittels einer Ankergruppe auf einem Substrat haftet. Durch die Wechselwirkungen mit dem Substrat und die intermo- lekularen Wechselwirkungen richten sich die einzelnen

Schichtmoleküle aus und bilden eine geordnete

Dielektrikumsschicht, dies gegebenenfalls auch mit einer an ^¬ nähernd parallelen Ausrichtung der Einzelmoleküle. Die Aus ^¬ wahl der Verbindungen der Monolage bestimmt dabei hauptsäch- lieh das Leckstromverhalten und die Zuverlässigkeit des Dünn ^¬ schichtkondensators. Insbesondere die Phosphoroxo- Verbindungen zeigen auf den üblichen Substraten der Leiterplattenfertigung, wie z.B. Kupfer, eine außerordentlich gute Ausrichtung .

Phosphoroxo-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind dabei organische Phosphorsäure- oder Phosphonsäurederivate mit min ^¬ destens einem organischen Rest, welcher im Falle der Phosphorsäureverbindungen über den Sauerstoff und im Falle der Phosphonsäureverbindungen über den Phosphor angebunden und aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C5 - C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl ausgesucht ist.

Die Planarisierungslage umfasst erfindungsgemäß eine

Guanidinium-Verbindung und ist auf der SAM angeordnet. Die

Planarisierungslage erfüllt an dieser Stelle zwei Funktionen. Zum einen verbessert die Planarisierungslage die dielektri ^¬ schen Eigenschaften des Dünnschichtkondensators und zum ande ^¬ ren führt die zweite Schicht zu einer Reduzierung der Ober- flächenrauigkeit des Substrates. Aus diesem Grund werden durch diesen Aufbau weniger oberflächenraue Strukturen erhalten, auf denen sich eine weitere Metallelektrode leichter ab ^¬ scheiden lässt. Die Oberflächenrauigkeit wird dabei im We ^¬ sentlichen über die Rauigkeit des Substrates bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen in der Planarisierungslage können Guanidinium-Kationen und die zur Ladungsneutralität benötigten Anionen enthalten. Die Guanidinium-Kationen können dabei der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entsprechen

wobei die Substituenten Ri - R6 dabei aus der Gruppe der li ^¬ nearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 alkyl, aryl, he- teroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [ -CH ₂ -CH ₂ -0- ] _n , Oligoestern (z.B. [ -CH ₂ -CO-0- ] _n ) , Oligoamiden,

Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt sein können.

Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cycli- sche oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. In der Planarisierungslage kann dabei nur eine

Guanidinium-Verbindung oder eine Mischung der erfindungsgemä- ßen Guanidinium-Verbindungen eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eines der Substitutionsmuster eines Stickstoffs der Guanidinium-Verbindung zu den beiden anderen Substitutions- mustern der Guanidinium-Stickstoffe verschieden sein. D.h. es ergäbe sich eine asymmetrisch substituierte Guanidinium- Verbindung. Dadurch können sich Vorteile in der Prozesssie- rung der Guanidinium-Verbindung ergeben. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die zweilagige, dielektrische Schicht Guanidinium-Verbindungen enthalten, wobei die Guanidinium-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Guanidinium-Salze, Bis-Guanidinium- Salze und Guanidinium-Betaine . Gerade die geladenen

Guanidinium-Verbindungen, welche zudem die erfindungsgemäßen Strukturen aufweisen können sowohl zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstante der zweilagigen dielektrischen Schicht als auch zu einer sehr guten Verarbeitbarkeit beitragen.

Hierdurch lassen sich insbesonders hohe Kapazitäten für Dünn- Schichtkondensatoren erhalten. Gemeinsam ist dieser Verbindungsklasse die positive Ladung der Guanidinium-Verbindung, welche über die Guanidinium-Stickstoffe delokalisiert ist. Insbesondere zeigt eine spezielle Ausführungsform der erfin ^¬ dungsgemäßen Verbindungsklasse eine geringe Eigenleitfähig ^¬ keit und ein großes elektrochemisches Fenster.

Die allgemeinen Strukturen für die Bis-Guanidinium-Salze er ^¬ geben sich nach der allgemeinen Formel (II)

Formel (II) und für die Guanidinium-Betaine nach Formel (III)

Formel (III)

Die Substituenten Ri - R _H können unabhängig voneinander und aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [-CH2-CH2-O-] n, Oligoestern (z.B. [ -CH ₂ -CO-0- ] _n ) , Oligoamiden, Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt werden. Für den Substituenten R _H gilt dabei oben genannte Gruppe ohne den Wasserstoff. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen mitei ^¬ nander verbrückt sein.

Der Substituent X kann aus der Gruppe umfassend Halogen, -OH, -CN, -COOH ausgewählt sein. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der Substitutionsmuster eines Stickstoffs des Bis- Guanidinium-Kations verschieden zu den beiden anderen

Guanidinium-Stickstoff Substitutionsmustern. D.h. es ergibt sich eine asymmetrische Bis-Guanidinium-Verbindung . Dadurch die Asymmetrie können sich besonders niedrige Schmelzpunkte der Verbindungen und damit Vorteile in der Prozesssierung der Guanidinium-Verbindungen ergeben .

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die die Planarisierungslage der zweilagigen, dielektrischen Schicht ein Guanidinium-Salz umfassen, dessen Kation folgender Formel (IV) entspricht:

Formel (IV) , wobei R _p = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Al- kyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und Ri - R ₄ unab- hängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Cl - C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide . Insbe ^¬ sondere die Verwendung einer Guanidinium-Verbindung mit einem Guanidinium—Kation, in welchem eines der Stickstoffe inner- halb eines 6 gliedrigen Heterozyklus integriert ist zeigt ei ^¬ ne besondere chemische und elektrochemische Stabilität und deutliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstante der zwei ^¬ lagigen dielektrischen Schicht. Dies kann zu besonders leis ^¬ tungsfähigen Dünnschichtkondensatoren führen. Die weiteren Substituenten R ₁ - R ₄ können die Löslichkeit und den Schmelz- punkt der Guanidinium-Verbindung beeinflussen und so zu einer besseren Verarbeitbarkeit der Verbindung führen. Unter den Oligoethern im Sinne der Erfindung versteht man zum Beispiel Substituenten mit folgender Struktur [ -CH ₂ -CH ₂ -O- ] _n , wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann.

Oligoester als Substituenten weisen eine oder mehrere Struktureinheiten nach [ -CH2-CO-O- ] n auf, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann. Analog ergeben sich die Strukturen der Oligoamid-Substituenten zu [ -CO-NR- ] _n und die Strukturen der Oligoacrylamid-Substituenten [-CH ₂ - CHCONH2-] n.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können mindestens zwei der Substituenten der Ri - R ₄ der Formel (IV) ausgewählt sein aus der Gruppe der C10-C20 Alkyl, Heteroal- kyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide . Diese längerkettigen Substituenten können zu einer besonders guten Stabilität der Planarisierungslage und einer hohen Die ^¬ lektrizitätskonstanten beitragen. Die längerkettigen Varian- ten besitzen zudem eine gute Löslichkeit, so dass diese leichter zu lösungsprozessierbaren, insbesondere druckbaren Formulierungen verarbeitet werden können.

In einer besonderen Ausführungsform kann R _p desweiteren am Grundgerüst substituiert sein. Die Substituenten des R _p kön ^¬ nen ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol,

Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Triazin,

Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran,

Benzothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol, 2- benzothiophene, lH-benzimidazole, lH-benzotriazole,

1, 3.benzoxazole, 2-benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso- Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1,2,4- benzotriazine, Pyrido [2, 3-d] pyrimidine, Pyrido[3,2- d] pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine,

benzo [g] pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Deri ^¬ vaten. Die Bindung des Rp an den Piperidinring kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Piperindinrings erfolgen. In einer zusätzlichen Ausgestaltung der zweilagigen, dielektrische Schicht können die Guanidinium-Verbindungen der Planarisierungslage Anionen enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluorophosphate, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide, Trifluormethansulfonate, Bis ( trifluormethyl- sulfonyl) imide, Sulfonate, Sulfate, Chloride, Bromide

und/oder Benzoate. Neben der sterischen Ausgestaltung des Guanidinium—Grundgerüstes kann der Schmelzpunkt und damit die Verarbeitbarkeit der Guanidinium-Verbindung im hohen Maße durch die Wahl des Anions der Guanidinium-Verbindungen beein- flusst werden. Die oben aufgeführten Anionen führen zu chemisch und elektrochemisch sehr stabilen Guanidinium- Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten und einem großen elektrochemischen Fenster.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die Guanidinium-Verbindung Anionen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexafluorophosphat (PF6 ^~ ) , Tetrafluoroborat (BF ₄ ^~ ) und Bis-trifluormethylsulfon- amid (tf ₂ N ^" ) .

In einem weiteren Aspekt kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine Planarisierungslage aufweisen, wobei die Dicke der Planarisierungslage kleiner oder gleich 10000 nm beträgt. Die Dicke der Planarisierungslage kann dabei im Prinzip be ^¬ liebig gewählt werden und sollte sich nach der Rauigkeit des Substrates richten. Um eine Kompatibilität in den Leiterplat ^¬ tenprozessen zu gewährleisten beträgt die erfindungsgemäße Schichtdicke der Planarisierungslage weniger als 10000 nm, bevorzugt weniger als 1000 nm, besonders bevorzugt weniger als 500 nm. Die untere Schichtdickengrenze kann dabei vor ^¬ teilhafterweise größer oder gleich 10 nm, bevorzugt größer oder gleich 50 nm und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 100 nm betragen.

Desweiteren kann als weitere Ausgestaltung der Erfindung die zweilagige, dielektrische Schicht Phosphoroxo-Verbindungen aufweisen, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage ausgewählt sind aus der Gruppe der orga ^¬ nischen Phosphonsäuren, organischen Phosphonsäureestern oder Phosphonsäureamiden . Die Phosphonsäure- und/oder

Phosphonsäureester-Ankergruppe hat sich für die unterschied ^¬ lichen Trägermaterialien, hier insbesondere für Kupfer, als bestens geeignet erwiesen. Diese Ankergruppe kann direkt auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, wobei die

Phosphonsäureester bei der Abscheidung hydrolysiert werden und als Phosphonat an die Oberfläche binden. Die Oberfläche muss also insbesondere nicht extra über eine zusätzliche Ab ^¬ scheidung mit Aluminium oder Titan funktionalisiert werden (wie z.B. in der DE10 2004 005082 B4 für Silan-Ankergruppen beschrieben) . Ein solcher Funktionalisierungsschritt der Oberfläche kann bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Schicht vollständig entfallen.

Phosphonsäure-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Substanzen mit einem Aufbau nach folgender Formel (V)

OH

R P OH

O Formel (V) , wobei R für einen organischen Rest steht. Der organische Rest R kann dabei aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C5 - C30 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl aus- gewählt sein. Desweiteren können die Phosphonsäure- Verbindungen während der Abscheidung der SAM sowohl ungeladen wie auch als Anionen vorliegen. Eine Umwandlung der ungeladenen Phosphonsäure-Derivate in die entsprechenden Anionen kann dabei durch Zugabe der entsprechenden Basen innerhalb des Lö- sungs- und Abscheidungsprozesses erfolgen. Die Alkylkette kann zudem auch eine Kopfgruppe ausgewählt aus Aromaten oder Heteroarmonaten enthalten z.B. phenyl- oder phenoxy- . Die pi- pi-Wechselwirkung dieser Kopfgruppe kann dabei die Stabilität der selbstorganisierten Monolage verstärken. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die zwei- lagige, dielektrische Schicht eine SAM mit Phosphonsäure- Verbindungen aufweisen, in welcher die Phosphonsäure- Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage allgemeiner Formel (VI) entsprechen

CH ₃ - (CH ₂ ) _n -PO(OH) ₂ Formel (VI), wobei n größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 25 ist. Desweiteren bevorzugt kann n größer oder gleich 8 und kleiner oder gleich 25 und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 14 und kleiner oder gleich 20 sein. Diese längerkettigen Phosphonsäure-Verbindungen können zum Aufbau besonders leckstromarmen Schichten beitragen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann n = 18 oder 14 sein.

Desweiteren kann die Molekülkette zum Aufbau der SAM auch als Polyetherkette ausgebildet sein (-O-CH ₂ -CH ₂ -O-) _m , wobei m zwi- sehen 1 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 liegt. Die Alkyl- ketten der Phosphonsäure-Verbindungen können auch ganz oder teilweise fluoriert sein. Alternativ kann die Abscheidung auch über die Phosphonsäureester bzw. deren Salze oder andere Derivate wie Amide etc erfolgen. Die Salze können direkt in Lösung durch Zugabe geringerer oder äquivalenter Mengen an Lauge (NaOH, KOH, Ammoniak oder Ammoniumhydroxide) erhalten werden .

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine Planarisierungslage enthalten, wo ^¬ bei die Planarisierungslage zusätzlich polymere Substanzen aufweist. In besonderen Fällen kann eine besonders hohe me ^¬ chanische Stabilität oder chemische Inertheit der Planarisie ^¬ rungslage gewünscht sein. Dies z.B. in dem Fall, in dem die Oberfläche des Trägers besonders rau ist und eine besonders dicke Planarisierungslage aufgetragen wird. Desweiteren kann die Schichtdicke der Planarisierungslage auch als ein Parame ^¬ ter zur Festlegung der Kondensator-Kapazität bzw. Integrati- onsdichte genutzt werden. In diesen Fällen können der Planarisierungslage neben den Guanidinium-Verbindungen weitere polymere Substanzen beigemischt werden. Diese können die Vis ^¬ kosität der Guanidinium-Verbindung erhöhen und zu einer grö- ßeren mechanischen Festigkeit der Planarisierungslage führen. Zum Erhalt einer stabilen dielektrischen Schicht kann das Massenverhältnis Polymer : Guanidinium-Verbindung beispielhaft von 1:1000 bis 1000:1 verwendet werden. Sofern der Schmelzpunkt der Guanidinium-Verbindung genügend hoch ist, können diese auch rein verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die zwei- lagige, dielektrische Schicht polymere Substanzen umfassen, wobei die polymeren Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Epoxide, Polyacrylate, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polybenzoxazole,

Polyvinyolidendifluoride, Po1yvinylVerbindungen,

Polycarbazole und Phenol/Formaldehyd-Verbindungen. Die oben genannten polymeren Verbindungen zeigen auf der einen Seite zusammen mit den erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen eine ausreichende Viskosität um eine mechanische äußerst stabile Planarisierungslage zu bilden und sind zum anderen ausreichend chemisch und elektrochemisch inert, um keine Ne ^¬ benreaktion mit den übrigen Schichten des Dünnschichtkonden- sators zu zeigen. Desweiteren handelt es sich bei den polyme ^¬ ren Verbindungen um Substanzen, welche strukturviskose Flüssigkeiten bilden. Dies kann die Verarbeitung aus einer Lösung heraus vereinfachen und zur Herstellung einer möglichst gleichmäßigen Planarisierungslage beitragen. Es können auch Mischungen der oben genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Die Molmasse der Polymere kann im Bereich zwischen 1000 und 1 000 000 g/mol liegen. Desweiteren können auch Co-polymere bzw. Block-co-polymere wie Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid (PEO-b-PPO) , Pluronic,

Brij , und/oder Poloxamine als polymere Beimischungen zum Aufbau der Planarisierungslage eingesetzt werden. Desweiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielekt ^¬ rischen Schicht umfassend die Schritte:

i) Bereitstellen eines Substratträgers mit einer ersten

Elektrode,

ii) Aufbringen einer selbstorganisierenden Monolage enthaltend organische Phosphoroxo-Verbindungen,

iii) Aufbringen einer Planarisierungslage enthaltend

Guanidinium-Verbindungen und

iv) Aufbringen einer zweiten metallischen Schicht.

Als Basismaterial für den Dünnschichtkondensator kann eine nach gebräuchlichen Methoden dekapierte Kupferplatine mit ei ^¬ ner Auflage von ca. 1 - 30 ym Kupfer oder ein Prepreg dienen (Schritt i) ) . Die Dekapierung einer Kupferplatine kann dabei wie üblich durch Entfetten der Kupferplatine mit organischen Lösungsmitteln und anschließendem Anätzen mit

Peroxodisulfaten und Schwefelsäure erfolgen. Auf diese vorbe ^¬ handelte Oberfläche kann in einem nachfolgenden Arbeits- schritt (ii) die Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen abgeschieden werden. Dieses erfolgt bevorzugt durch einen nasschemischen bzw. Lösemittelprozess . Dieser Vorgang kann über die Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser analy ^¬ tisch verfolgt werden. Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser kann sich nach Abscheidung von z.B. einer Alkylphosphonsäure auf > 130° erhöhen. Die SAM kann in einem anschließenden Pro- zess zum Beispiel über ein thermisches Verfahren getrocknet werden . Das Aufbringen der Planarisierungslage (Schritt (iii) ) kann ebenfalls über einen nasschemischen oder Lösemittelprozess erfolgen. Als Funktion des Schmelzpunktes der Guanidinium- Verbindung kann dabei die Guanidinium-Verbindung allein oder in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden. Desweiteren können an dieser Stelle polymere Substanzen zugesetzt werden. Als geeignete organische Lösungsmittel können beispielsweise Propylenglykolmonoethyletheracetat (PGMEA) , Tetrahydrof uran , Dioxan, Chlorbenzol,

Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon,

Ethoxyethanol , Xylol, Toluol, oder ähnliche Lösungsmittel verwendet werden. Die Planarisierungslage kann dann analog zum Schritt ii) in einem anschließenden Prozess zum Beispiel über ein thermisches Verfahren getrocknet werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die in den Lösemittelprozessen verwendeten Substanzen wasserfrei, dies bedeutet sie weisen im wesentlichen eine Wassergehalt von < 0,1-Gew% auf. Der Wassergehalt kann nach den üblichen Methoden im Stand der Technik bestimmt werden. Genannt sei an dieser Stelle die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer.

Als Deckelektroden für den Dünnschichtkondensator (Schritt (iv) ) kann jedes Metall, bzw. dessen Legierung oder leitfähige metallhaltige Druckpasten verwendet werden. Die Deckelekt ^¬ rode kann auch aus leitfähigen Oxiden wie beispielweise zinn- dotiertem Indiumoxid oder aluminiumdotiertem Zinkoxid bestehen. Ebenfalls geeignet sind organische Leiter, wie PEDOT (polystyrolsulfonsäure-dotiertes Polydiethoxythiophen) oder PANI (champersulfonsäuredotiertes Polyanilin) . Besonders be ^¬ vorzugt sind jedoch die in der Leiterplattenindustrie benutz- ten Metalle Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold und Silber bzw. deren Legierungen. Vollflächige aufgebrachte Metallgegenelektroden können im Anschluss durch die dem Fachmann bekannten Ätz- und mechanischen Ablationsverfahren (Laser) strukturiert werden. Werden mehrere Dünnschichtkondensatoren mit ei- ner gemeinsamen Gegenelektrode versehen, kann die Abscheidung der Gegenelektrode auch aus der Gasphase mittels Schattenmas ^¬ ken erfolgen. Die Gegenelektroden können auch durch stromlose Metallisierung nach lokaler oder vollflächiger Bekeimung aufgebracht werden. Im Prinzip können in diesem Schritt alle Verfahren der Leiterplattenindustrie verwendet werden.

In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators kann das Aufbringen der selbstorganisierenden Monolage und/oder das Aufbringen der Planarisierungslage durch Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen. Diese Verfahren sind besonders geeignet im angegebe- nen Dickenbereich der SAM und der Planarisierungslage eine gleichmäßige und lochfreie Schicht auszubilden. Durch die auftretenden Scherkräfte können die strukturviskosen Lösungen oder reinen Guanidinium-Verbindung effektiv in die rauen Oberflächen der Leiterplatten gelangen und so eine effektive dielektrische Oberflächenschicht ausbilden.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagi- gen, dielektrischen Schicht kann die Planarisierungslage zu- sätzlich vernetzungsfähige Verbindungen umfassen und in einem weiteren Verfahrensschritt die vernetzungsfähigen Verbindungen miteinander vernetzt werden. Die vernetzungsfähigen Verbindungen können Polymere mit reaktiven Seitenketten oder reaktiven Stellen im Polymergrundgerüst sein, welche thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Die Vernetzung ist optional, wobei zum Beispiel mögliche Vernetzer Photosäuren sind. Beispielsweise kann als Vernetzer für novolack-artige Systeme Melamin-Co-Formaldehyd verwendet werden. Die Vernet ^¬ zung der vernetzungsfähigen Verbindungen kann bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 180°C und 230°C durchgeführt werden. Nach der Vernetzung können sich besonders mechanisch stabile Planarisierungslagen ergeben. Zudem wird die Planarisierungslage nicht mehr durch Lösungsmittel angegriffen. Zum Gegenstand im Sinne der Erfindung zählen desweiteren elektrische Bauelemente mit einer ersten Elektrodenschicht, einer zweilagigen, dielektrischen Schicht umfassend eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo- Verbindungen und eine Planarisierungslage enthaltend

Guanidinium-Verbindungen und eine oberhalb der dielektrischen Schichten angeordneten, zweiten Elektrodenschicht. Insbesondere können zu diesen Bauelementen auf Leiterplatinen oder Prepregs integrierte Dünnschichtkondensatoren oder integrier- te Transistoren zählen Im Falle des Transistor besteht das Gatedielektrikum aus der erfindungsgemäßen Schicht. Der Transistor wird durch dessen weiteren Elektroden (Source, Drain, Gate) und durch das Abscheiden eines Halbleiters ergänzt. Diese Kondensatoren weisen eine höhere Integrationsdichte (Kapazität/Fläche) als die im Stand der Technik genannten Dünnschichtkondensatoren auf, sind robust und lassen sich einfach und kostengünstig herstellen. In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das elektronische Bauelement ein Speicherkondensator in einer elektronischen Schaltung sein. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Schicht kann also nicht nur auf integrierte Dünnschichtkondensatoren beschränkt sein. Die erfindungsgemäßen Vorteile ergeben sich also auch im Rahmen des Aufbaus von Speicherkondensatoren.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das elektronische Bauelement auf einem Leiterplattensubstrat, ei ^¬ nem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet sein. Gerade im Bereich der integrierten Schaltungen auf Trägersubstraten kann die erfindungsgemäße dielektrische Schicht und das er ^¬ findungsgemäße Verfahren zu besonders effektiven, langlebigen und kostengünstig herstellbaren Bauelementen führen. Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläu- tert werden.

Der Aufbau eines Dünnschichtkondensators und die Eigenschaf ^¬ tenden des erfindungsgemäßen Aufbaus werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen

Fig. 1 Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kondensators mit dem Prepreg (1) auf dem sich das Metall für die untere erste Elektrode (2) mit dem Anschluss (3) befindet. Auf der ersten Elektrode (2) befindet sich gemäß der Erfin ^¬ dung die isolierende SAM-Schicht (4) enthaltend Phosphoroxo- Verbindungen auf der die Planarisierungslage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen aufgebracht ist. Darauf ist die Ge- genelektrode (6) aufgebracht. Die Pfeile (7) kennzeichnen Stellen, an denen kritische E-Felder im Kondensator möglich sind;

Fig. 2 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindungen M7a/b, M8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;

Fig. 3a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6; Fig. 3b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;

Fig. 4a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K2 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;

Fig. 4b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;

Fig. 4c Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K7 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6; Fig. 4d Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K9 in

Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;

Fig. 5a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6, K6 in Acetonitril, K6 in Anisol sowie das Lösemittel Acetonitril;

Fig. 5b Cyclo-Voltagramm der Lösemittel Acetonitril, Anisol und MEK; Fig. 6 Cyclo-Voltagramm der Referenzsubstanz BMIMPF6 in Anisol und als reine IL sowie das Lösemittel Anisol; Fig. 7 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 ge-löst in Acetonitril und im geschmolzenen Zustand bei 140°C sowie das Lösemittel Acetonitril.

Beispiele :

I. Synthese der Guanidiniumverbindungen Die Synthese der Guanidinium-Monokationen (Verbindungen der M-Reihe) :

I.MI N,N,N',N',N'',N'' -Hexabutylguanidinium- trifluormethansulfonat

Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium—Verbindung

N,N,N',N',N'',N'' -Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat wurde bereits in H. Kunkel et al . , Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746-3757 beschrieben.

I .M2 N, N-Dibutyl-N' , N' , N" , N"-tetramethylguanidinium- trifluormethansulfonat

Die Herstellung von N, N-Dibutyl-N' , N' , N", N"- tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat (I.M2) erfolgte nach einer allgemeinen Vorschrift (H. Kunkel, G. Maas, Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746-3757) aus Bis (tetramethylamidinio) - ether-bis (trifluormethansulfonat ) und Di-n-butylamin . Ausbeute: 2.87 g (78%), leicht gelbes Öl. Glasübergangstemp . : -72 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 456 °C. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.95 (t, 6 H, N (CH ₂ ) 3CH3) , 1.25-1.65 (m, 8 H, N (CH ₂ ) ₂ CH ₂ CH ₃ und

NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 2.98 und 3.03 (2 s, je 6H, NCH ₃ ) , 3.05-3.22 (m, 4 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 13.7 (N(CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) , 20.0 (N (CH ₂ ) ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 29.6 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 40.4 (NCH ₃ ) 49.3 (NCH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) , 163.3 (C ₃ ) ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = -74.7 ppm. IR (NaCl): v = 2962 (s) , 2936 (s) , 2876 (m) , 1593 (s) , 1568 (s) , 1464 (m) , 1435 (m) , 1411 (m) , 1268 (s), 1224 (m) , 1150 (s) , 1032 (s) cm ^"1 . Analyse, ber. für Ci ₄ H ₃₀ F ₃ N ₃ O ₃ S (377.47): C 44.55, H 8.01, N 11.13%; gef.: C 44.59, H 8.49, N 11.15%.

I .M3 N, -Dibutyl- ' , N' ,Ν' ' ,Ν' ' -tetramethyl-guanidinium- bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid

Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium—Verbindung N,N-Dibutyl- N',N',N'',N'' -tetramethyl-guanidinium-bis (trifluormethyl- sulfonyl ) imid wurde bereits in S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752-1756 beschrieben. I.M4 N,N Dibutyl-N' ,Ν' , N' ' , N' ' -tetramethylylguanidinium- bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid

Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium—Verbindung wurden bereits in der S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752-1756 und der WO2005075413 AI beschrieben.

I .M5 N, , N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- bis (trifluormethylsulfonyl) imid

Ν,Ν,Ν' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- bis (trifluormethylsulfonyl) imid wurde durch Anionenaustausch aus N, N, N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- chlorid nach M. Walter et al . , Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617-1624, hergestellt. Zur Lösung von 2.2 g (10 mmol)

N, N, N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- chlorid in Wasser (30 mL) wurde eine Lösung von 2.9 g (10 mmol) Lithiumbis (trifluormethylsulfonyl) imid in Wasser (10 mL) gegeben, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die Mischung wurde 30 min bei 70 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Dichlormethan (30 mL) versetzt. Die organische Phase wurde so oft mit jeweils 10 mL Wasser gewaschen, bis der Chloridnachweis mit Silbernitrat negativ war. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt 8 h bei 100°C/0.05 mbar getrocknet. Zur vollständigen Entfärbung des Produkts kann man seine Lösung in Dichlormethan während 15 min unter Zusatz von Aktivkohle rühren. Ausbeute: 4.4 g (95%), leicht gelbliches Öl, Schmp. 3 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindig ^¬ keit (TGA) : 470 °C. ¹ H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 1.65-1.80 (m, 6 H, CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₂ , Pip) , 2.98 und 2.99 (2 s, je 6 H,

NCH ₃ ), 3.20-3.35 (m, 4 H, NCH ₂ , Pip) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 23.4 (N(CH ₂ ) ₂ CH ₂ , Pip), 25.1 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 40.32 und 40.35 (NCH ₃ ) , 49.9 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip) , 162.8 (C ₃ ) ppm ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -75.3 ppm. IR (NaCl): v = 2951 (m) , 2864 (m) , 1569 (s) , 1411 (m) , 1347 (s) , 1330 (s) , 1176 (s), 1134 (s), 1053 (s) cm ^"1 . MS (CI): m/ z = 184 (100%, [Kation] ⁺ ). Analyse, ber. für C ₁ 2 H22 _{6 4} O ₄ S 2 (464.44): C 31.03, H 4.77, N 12.06%; gef.: C 31.03, H 4.68, N 12.25%.

I .M6 N, , N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- tetrafluorborat

Nach M. Walter et al . , Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617-1624, wurde zu einer Lösung von 2.0 g (9.1 mmol) Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethyl-N' ', N' ' -pentamethylenguanidinium-chlorid in tro ^¬ ckenem Dichlormethan (25 mL) 1.4 g (12.7 mmol)

Natriumtetrafluorborat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gerührt. Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt, und das feste Produkt 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.3 g (94%), farbloser Feststoff, Schmp. 107 - 108°C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 468 °C. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 1.67-1.77 (m, 6 H, CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₂ , Pip), 2.98 und 2.99 (2 s, je 6 H, NCH ₃ ) , 3.25-3.33 (m, 4 H, NCH ₂ , Pip) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 23.5 (N(CH ₂ ) ₂ CH ₂ , Pip), 25.2 (NCH2 CH2CH2 , Pip), 40.32 und 40.36 (NCH ₃ ) , 49.9 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 163.0 (C ₃ ) ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -149.97, -150.02 ppm. IR (ATR) : v = 2938 (m) , 2868 (m) , 1569 (s) , 1412 (m) , 1277 (m) , 1093 (m) , 1070 (m) , 1033 (s) cm ^"1 . Analyse, ber. für C ₁₀ H22BF ₄ N ₃ (271.11): C 44.30, H 8.18, N 15.50%; gef.: C 44.18, H 8.28, N 15.35%. I .M7 N, N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen- guanidinium-tetrafluorborat

Die grundlegende Synthese von N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl- ' ', N' ' -pentamethylen-guanidinium-tetrafluorborat wurde schon in Sheng-hai Li et al . , Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158- 162, beschrieben.

Es wird eine im Vergleich zur Literatur modifizierte Synthese beschrieben, bei der ein Anionenaustausch an einem

Guanidinium-Chlorid anstelle eines Guanidinium-Bromids durch- geführt wird. Ebenso werden eine ausführlichere spektroskopi ^¬ sche und analytische Charakterisierung sowie zwei unter ^¬ schiedliche Chargenergebnisse (a + b) angegeben. a) N,N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' - pentamethylenguanidinium-chlorid: Zu einer Suspension von

N, N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid (3.25 g, 20 mmol) in tro ^¬ ckenem Dichlormethan (40 mL) wurde bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von Di-n-hexylamin (4.6 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) getropft. Nach 1 h Rühren bei RT wurde eine Lösung von Piperidin (2.0 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und der ausgefallene Feststoff (Triethylammonium- chlorid) abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wur ^¬ de zum Rückstand 0.1 M NaOH gegeben, bis der pH schwach ba- sisch war. Um farbige Verunreinigungen zu entfernen, wurde die wässrige Phase dreimal mit je 15 mL Diethylether gewa ^¬ schen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit je 15 mL Dichlormethan dreimal extrahiert. Die orga- nischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat ge ^¬ trocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Produkt wurde 6 h bei 40 °C/0.05 mbar getrocknet. Ausbeute: 5.0 g (70 %) , oranges Öl. Glasübergangstemp . : -52 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 296 °C. ¹ H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 0.87 (t, 6 H, N (CH ₂ ) 5CH3) , 1.17-1.85 (mehrere m, 22 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ und CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₂ , Pip) , 3.07 und 3.19 (2 s, je 3 H, NCH ₃ ) , 3.13-3.67 (mehrere m, 8 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ und NCH ₂ , Pip) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH ₂ ) 5CH3) , 22.44 und 22.47 (N (CH ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₃ ) , 23.4

(N(CH ₂ ) ₂ CH ₂ , Pip), 25.26 und 25.30 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 26.38 und 26.50 (N (CH ₂ ) ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 27.57 und 27.69 (N (CH ₂ ) ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) , 31.31 und 31.36 (NCH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) , 40.9 und 41.2 (NCH ₃ ) , 49.6 und 49.7 (NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ) , 50.2 und 50.4 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 162.8 (C ₃ ) ppm. IR (NaCl): v = 2933 (s) , 2858 (s) , 1585 (s) , 1546 (s), 1452 (m) , 1420 (m) , 1255 (m) cm ^"1 . MS (CI): m/ z = 324 (100%, [Kation] ⁺ ). Analyse, ber. für C ₂₀ H ₄₂ ClN ₃ x0.66 H ₂ 0 (360.02): C 64.57, H 11.74, N 11.29%; gef.: C 64.66, H 11.86, N 11.38%. b) Der Anionenaustausch erfolgte analog zur Vorschrift für I.M6, wobei 1.0 g (2.9 mmol) N, N-Oihexyl-N' , N' -dimethyl- N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium-chlorid und 0.44 g (4.0 mmol) Natriumtetrafluorborat eingesetzt wurden. Ausbeute: 0.93 g (79%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp.: -59 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit

(TGA): 472 °C. ^X H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.89 (t, 6 H, N (CH ₂ ) 5CH3) , 1.17-1.80 (mehrere m, 22 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ und CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₂ , Pip), 2.97 und 3.03 (2 s, je 3 H, NCH ₃ ) , 3.00- 3.45 (mehrere m, 8 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ und NCH ₂ , Pip) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH ₂ ) 5CH3) , 22.49 und 22.50

(N (CH ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₃ ) , 23.5 (N(CH ₂ ) ₂ CH ₂ , Pip), 25.1 und 25.2

(NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 26.37 und 26.52 (N (CH ₂ ) ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 27.36 und 27.46 (N (CH ₂ ) ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) , 31.33 und 31.37 (NCH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) 3CH3) , 40.49 und 40.51 (NCH ₃ ) , 49.4 und 49.6

(NCH ₂ (CH ₂ ) 4CH3) , 50.0 und 50.1 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip) , 163.0 (C ₃ ) ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -150.05, -150.10 ppm. IR (NaCl) : v = 2933 (s) , 2860 (m) , 1583 (s) , 1549 (s) , 1455 (m) , 1423 (m) , 1284 (m) , 1255 (m) , 1055 (s) cm ^"1 . MS (CI): m/ z = 324 (100%, [Kation] ⁺ ). Analyse, ber. für C ₂ oH ₄₂ BF ₄ 3 (411.37): C 58.39, H 10.29, N 10.21%; gef.: C 58.67, H 10.49, N 10.13%.

I.M8 N, N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen- guanidinium-hexafluorphosphat

Die grundlegende Synthese von N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl- N' ' , N' ' -pentamethylen-guanidinium-hexafluorphosphat wurde schon in Sheng-hai Li et al . , Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158-162, beschrieben. Zur Lösung von 2.15 g (6.0 mmol) N,N-Dihexyl-N' ,N ^r -dimethyl- N ^f ' ,N ^f ' -pentamethylenguanidinium-chlorid (siehe bei 1.7) in trockenem Dichlormethan (25 mL) wurde 1.5 g (8.4 mmol)

Kaliumhexafluorphosphat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei RT unter Argonatmospäre gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das leicht gelb ^¬ liche Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.4 g (86%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp . : -55 °C. Tempera- tur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 466 °C. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 0.89 (t, 6 H, N (CH ₂ ) ₅ CH ₃ ) , 1.17- 1.82 (mehrere m, 22 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ und CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₂ , Pip), 2.95 und 3.00 (2 s, je 3 H, NCH ₃ ) , 3.00-3.40 (mehrere m, 8 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ und NCH ₂ , Pip) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH ₂ ) 5CH3) , 22.47 und 22.49 (N (CH ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₃ ) , 23.4

(N(CH ₂ ) ₂ CH ₂ , Pip), 25.1 und 25.2 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 26.3 und 26.5 (N(CH ₂ ) ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 27.4 und 27.5 (N (CH ₂ ) ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ,

31.31 und 31.35 (NCH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) , 40.46 (NCH ₃ ) , 49.5 und 49.7 (NCH ₂ (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ) , 50.0 und 50.1 (NCH ₂ CH ₂ CH ₂ , Pip), 162.9 (C ₃ ) ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = -68.8, -70.7 ppm. IR (Na- Cl) : v = 2933 (s) , 2861 (m) , 1581 (s) , 1553 (s) , 1455 (m) , 1424 (m) , 1286 (m) , 1255 (m) , 1026 (m) cm ^"1 . MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation] ⁺ ). Analyse, ber. für C ₂₀ H ₄₂ F ₆ N ₃ P (469.53): C 51.16, H 9.02, N 8.95%; gef.: C 51.32, H 9.08, N 8.97%.

Synthese der Guanidinium-Dikationen und Guanidinium-Betain- Verbindungen (K-Reihe)

Vorschrift zur Synthese allgemeiner Zwischen- und Vorstufen dieser Verbindungsklasse: Zur Synthese folgender Verbindungen werden pentalkylierte

Guanidine als Synthesevorstufe verwendet. Die Synthese dieser Vorstufe erfolgt nach einer Literaturvorschrift (Zeitschrift für Naturforschung, B: (2010), 65, (7), 873-906). Zu einer Lösung des entsprechenden Tetraalkylchlorform- amidiniumchlorids in Acetonitril (1 mol in 700 ml Lösungsmit ^¬ tel) tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren ein äquimolares Gemisch des jeweiligen primären Amins und

Triethylamins , lässt 16 h rühren und erhitzt dann 2 h unter Rückfluss. Man rührt noch 1 h bei Raumtemperatur und entfernt danach die flüchtigen Bestandteile im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck. Zu dem erhaltenen Salzgemisch gibt man ca. soviel Gramm Wasser wie vom Rückstand vorhanden, überschichtet mit Diethylether und setzt dann unter kräftigem Rühren 2.0 äquivalente Natronlauge (1 mol in 75 ml Wasser) hinzu. Anschließend rührt man 1 h, trennt die organische Pha ^¬ se nach 30 min ab, wäscht dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Die erhaltene Lösung wird im Rotations- Verdampfer eingeengt und anschließend entweder aus einem ge ^¬ eigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. I.G1 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-N' '- [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν' - tetramethylguanidino) ethyl] -guanidin

NMe ₂ Ansatz:

Ν,Ν-Ν' ,N' -Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (171.07 g/mol)

0.3 mol 51.3 g

1, 2-Diaminoethan (60.10 g/mol) 0.15 mol 9.0 g

Triethylamin (101.19 g/mol) 0.3 mol 30.4 g

NaOH (40.00 g/mol) 0.6 mol 24.0 g

Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man Ν,Ν,Ν' ,N' -Tetramethyl-N' '- [2- {Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tetramethylguanidino) ethyl ] -guanidin farblose Kristalle. Ausbeute: 25.9 g (67 %) .

Bemerkenswert am NMR-Spektrum dieser Verbindung ist, dass die N-Methyl-Signale bei einem sehr hohen Feld in Erscheinung treten. Die Messung erfolgte in CeD ₆ .

Schmp. 112-113 °C. - IR (ATR) : v = 1590 (C=N) (cm ^-1 ) . - ^X H NMR (500.1 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 1.67, 1.69 (je s, je 12 H, NCH ₃ ) , 2.89 (s, 4 H, CH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 39.29, 39.55 (NCH ₃ ), 53.68 (CH ₂ ), 158.85 (C=N) . - Ci ₂ H ₂ 8N ₆ (256.39): ber. C 56.21, H 11.01, N 32.78; gef. C 56.19, H 10.91, N 32.81. I .G2 N,N-Diethyl-N' , ' -dipropyl- ' ' - [2- (N, N-diethyl- dipropylyl-iguani-idino) ethyl] -guanidin

Ansatz :

N _/ .N-Dibutyl-N' ,N ^f -dipropylchlorformamidinium- chlorid (255.23 g/mol) 0.3 mol 76.6g

1, 2-Diaminoethan (60.10 g/mol) 0.15 mol 9.0 g

Triethylamin (101.19 g/mol) 0.3 mol 30.4 g

NaOH (40.00 g/mol) 0.6 mol 24.0 g

Nach dem Fraktionieren erhält man N,.N-Diethyl-N ' ,N '-dipropyl- N' ' - [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '-dipropylylguanidino) ethyl ] -guanidin als gelbliches Öl. Ausbeute: 43.5 g (68 %) .

Kp. 158-160 °C/10 ^"3 Torr. - n _D ²⁰ = 1.4841. - IR (ATR) : v = 1602 (C=N) (cm ^-1 ). - ¹ NMR (500.1 MHz, CDCI3) : δ= 0.811-0.85 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₂ CH3) , 1.00-1.04 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₃ ) , 1.44-1.49 (m, 8 H, NCH ₂ CH ₂ CH3), 2.92-2.96 (m, 4 H, NCH ₂ ) , 3.09-3.14 (m, 12 H, NCH ₂ ) , 2.27-3.32 (m, 4 H, NCH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, CDCI3) : S = 11.51, 11.64, 12.86, 12.89, 13.52, 13.56 (CH ₃ ) , 20.83, 20.85, 21.63, 21.67 (CH ₂ ) , 41.48, 41.67, 42.45, 49.56, 49.70, 50.97, 51.01, 53.00 (NCH ₂ ) , 158.54, 158.65, 159.03 (C=N) - C ₂₄ H ₅₂ N ₆ (424.71): ber. C 67.87, H 12.34, N 19.79; gef. C 67.98, H 12.12, N 19.73.

I.V1 N-Butyl-N' ,Ν' ,Ν ^λ \Ν ^{λ λ} -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Ν ^{λ λ} ,Ν ^{λ λ} -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid

Ansatz :

Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-N' '- [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin (Gl) (256.39 g/mol)

0.05 mol 12.8 g

n-Butylchlorid (92.57 g/mol) 0.13 mol 12.0 g

12.8 g (0.05 mol) g Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-N' [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 12.0 g (0.13 mol) n- Butylchlorid versetzt. Nach 24 h Rühren bei 90 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält rohes N-Butyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ tetramethyl- - [2- (N-butyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,W ¹ '-tetramethyl- guanidino) ethyl ] -guanidinium-dichlorid als ein farbloses, stark hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 3.28 g (67 %) .

Dieses Produkt wurde nicht elementaranalysenrein erhalten. Schmp. 169-171 °C, Zersetzung ab 230 °C- IR (ATR) : v = 1610, 1552 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) .

I .V2 N,N-Diethyl-N' , ' -dipropyl- ' ' -methyl-N' ' - [2- (N,N- diethyl-N ' , N ' -dipropylyl-N ' ' -methyl-iguani-idino) ethyl ] - guanidinium-bis (methylsulfat)

, -Diethyl- ', ' -dipropyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylylguanidino) ethyl] -guanidin (G2)

(424.71 g/mol) 30 mmol 12.7 g

Dimethylsulfat (126.13 g/mol) 60 mmol 7.6. g 12.7 g (30 mmol) g N,N-O±et yl-N ' ,N '-dipropyl- ' '- [ 2- (N,N- diethyl-W ' ,N '-dipropylylguanidino) ethyl ] -guanidin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 0 °C mit 7.6 g (60 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Nach 24 h Rühren bei RT wird das Lö- sungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält N,N-Diet yl-N ' ,N '-dipropyl- N ' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '-dipropylyl- ' '-methyl- guanidino) ethyl ] -guanidinium-bis (methylsulfat) als ein farb- loses Pulver. Ausbeute: 16.9 g (83 %) .

Schmp. 126-127 °C. - IR (ATR) : v = 1544 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ^X H NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ,

I.13-1.24 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₃ ) , 1.38-1.61, 1.63-1.96 (je m, je 4 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 2.92-3.71 (m, 32 H, NCH ₂ , NCH ₃ , OCH ₃ ) . - ¹³ C

NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 10.21, 10.37, 11.60, 11.74,

II.91, 12.02, 12.09 (CH ₃ ) , 20.09, 20.29, 20.34, 20.38, 20.43, 20.54 (CH ₂ ), 37.72, 37.76, 37.80, 37.87, 37.93 (NCH ₃ ) , 43.28, 43.39, 43.51, 43.91, 44.01, 48.86, 48.93, 49.00, 49.05, 50.67, 50.74, 50.88, 50.96, 51.21, 51.31 (NCH ₂ ) , 52.70 (OCH ₃ ), 164.15, 164.20 (C ⁺ ) . - C ₂₈ H ₆ 4N ₆ 0 ₈ S ₂ (676.42): ber. C 49.68, H 9.53, N 12.41, S 9.47; gef. C 49.46, H 9.50, N 12.54, S 9.61. Synthese der zwitterionischen Guanidinium-Vorstufen 1-3

Die als Edukte benötigten Guanidine 1-4 wurden bereits in W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Hiev, 0. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z . Naturforsch . 210, 656, 873-906 beschrieben.

Es werden die Guanidine

-Dimethyl-N' ,Ν' ,Ν' ' -tripropylguanidin

Ν, N-Diethyl-N' -isobutyl-morpholin-4-carboxamidin (2)

, -Diethyl-N' ,Ν' -dipropyl-N' ' -octyl-guanidin (3) als Ausgangssubstanzen für die weitere Synthese eingesetzt

Allgemeine Vorschrift:

Umsetzung verschiedener Guanidine mit 1,3-Propan- bzw. 1,4 Butansulton . Zu einer Lösung von 0.03 mol des Guanidins in 30 mL Aceto- nitril tropft man 0.10 mol des Sultons gelöst in 50 mL

Acetonitril zu. Danach wird 12 h unter Rückfluss (ca. 80 °C) erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt wird 3 mal mit Diethylether gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Olpumpenvakuum über mehrere Stunden getrocknet.

I.K1 N-Butyl-N' ,Ν' ,Ν ^λ \Ν ^{λ λ} -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Ν ^{λ λ} ,Ν ^{λ λ} -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- (bis) trifluormethansulfonat

N-Butyl-N',Ν',Ν ¹ Ν '-tetramethyl- - [2- (N-butyl-

N ' ,N ' ,N ¹ V ¹ '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (V.l) (441.53 g/mol) 10 mmol 4.4 g

Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol) 20 mmol 3.0 g 4.4 g (10 mmol) N-Butyl- ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ '-tetramethyl-N- [ 2- (N- butyl-Ν',Ν',Ν ¹ VN ¹ '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (I.V1) werden in 50 ml Wasser gelöst und anschließend mit 3.0 g (20 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N- Butyl-Ν',Ν',Ν ^{1 1} ,N ¹ 'tetramethyl-N- [2 - (N-butyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ tetramethyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- (bis) trifluormethan- sulfonat als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %) .

Schmp. 126 °C. - IR (ATR) : v = 1600, 1553 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ¹ NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.93 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Butyl- CH ₃ ), 1.27-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH ₂ ) , 2.91, 2.93 (je s, 24 H, NCH ₃ ), 3.05-3.52 (m, 8 H, NCH ₂ ) . - C NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 12.54 (CH ₃ ), 19.06, 28.92, 29.12 (Butyl-CH ₂ ) , 38.98, 39.35, 39.61 (NCH ₃ ) , 42.18 45.71, 47.28, 48.79 (NCH ₂ ) , 116.88, 119.39, 121.94, 124.49 (CF ₃ ) , 162.97 (C ⁺ ) . C ₂ 2H ₄ 6 6 ₆ 0 ₆ S2 (668.76): ber. C 39.51, H 6.93, N 12.57, S 9.59; gef. C 39.56, H 6.96, N 12.58, S 9.33.

I.K2 3-(N,N,N'N'N'' -Pentamethylguanidinio) propansulfonat

Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch.

2010, 65b, 873-906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus Pentamethylguanidin und 1 , 3-Propansulton in Acetonitril hergestellt .

Aus 3,88 g (0,03 mol) N, N, N N N -Pentamethylguanidin erhält man 6.92 g (91.8 %) 3-(N,N,N',N',N'' -Pentarnethyl- guanidinio) propansulfonat (I.K2). farbloser Feststoff, Schmp.: 263-268 °C. - ^X H NMR (500 MHz, D20) : δ = 1.84-2.08 (m, 2 H, CH ₂ ) , 2.45-2.55 (m, 2 H, CH ₂ ) , 2.87 - 2.95 (s, 15H, NMe ₂ ) , 3.10 - 3.55 (m, 2H, CH ₂ ) .- ¹³ C NMR (125 MHz, D ₂ 0) : δ = 23.3 (CH ₂ ) , 36.5 (NMe ₂ ) , 38.5 (NMe ₂ ) , 39.20 (NMe ₂ ), 47.2 (CH ₂ ) , 50.6 (CH ₂ ) , 163.2 (N ₃ C ⁺ ) . - C9H21N303S (251.35): ber. C 43.01, H 8.42, N 16.72, S 12.76; gef. C 42.94, H 8.33, N 16.53, S 12.55.

I . K3 3- (N, N-Dirnethyl-N ' , N ' , N ' ' -tripropylguanidinio ) propansulfonat

Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N' , N' , N' ' -tripropylguanidin (1) erhält man 9.59 g (95.2 % ) 3- (N,N-Dimethyl-N' , N' , N' ' - tripropylguanidinio) propansulfonat (K3) : farbloser Feststoff;

Schmp.: 124-126 °C. - ¹ NMR (500 MHz, D ₂ 0) : δ= 0.96-1.00 [m, 9 H, (CH ₃ ), 1.43-1.65 (m, 6 H, CH ₂ ) , 1.70-1.98 (m, 6 H,

CH ₂ ), 2.85 (s, 6 H, NMe ₂ ) , 2.95-3.33 (m, 6 H, CH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125 MHz, D ₂ 0) : δ= 11.4 (CH ₃ ) , 20.8-23.2 (CH ₂ ) , 23.9-26.8 (CH ₂ ), 40.0-41.0 (NMe ₂ ), 50.0-51.5 (CH ₂ ) , 163.1 (N ₃ C ⁺ ) . -

C ₁₅ H ₃₃ N ₃ O ₃ S (335.51): ber. C 53.70, H 9.91, N 12.52, S 9.56; gef. C 53.57, H 9.85, N 12.36, S 9.49.

I.K4 N-Butyl-N' ,Ν' ,Ν ^λ \Ν ^{λ λ} -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Ν ^{λ λ} ,Ν ^{λ λ} -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (hexafluorophospat )

N-Butyl-N',N' ,Ν Ν '-tetramethyl- - [2- ( -butyl-

N ' ,N ' ,N ¹ V ¹ '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol) 10 mmo1 4.4 g Natriumhexafluorophospat (167.95 g/ 20 mmo1 3.4 g

4.4 g (10 mmol) N-Butyl- ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ '-tetramethyl-N- [ 2- (N- butyl-Ν',Ν',Ν ¹ VN ¹ '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (VI) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 3.4 g (20 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Nieder- schlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycol- dimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl- N' ,Ν' ,Ν' ¹ ,N ¹ '-tetramethyl-N- [2- (N-butyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ '-tetra ^¬ methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium-bis (hexafluorophospat (I.K4) als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %) .

Schmp. 177-178 °C. - IR (ATR) : v = 1598, 1555 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ^X H NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.97 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Bu- tyl-CH ₃ ), 1.29-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH ₂ ) , 2.93, 2.95 (je s, 24 H, NCH ₃ ), 3.05-3.49 (m, 8 H, NCH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 12.74 (CH ₃ ) , 19.28, 29.31 (Butyl-CH ₂ ) , 39.17, 39.49, 39.72 (NCH ₃ ) , 42.29 45.90, 47.44, 48.92 (NCH ₂ ) , 161.14, 163.19 (C ⁺ ) . - C ₂ oH ₄₆ Fi ₂ N ₆ P ₂ (660.54): ber. C 36.37, H 7.02, N 12.72; gef. C 36.35, H 6.76, N 12.67.

I.K5 N-Ethyl-N' ,Ν' ,Ν ^λ \Ν ^{λ λ} -tetramethyl-N- [2- (N-ethyl- Ν',Ν',Ν ^{λ λ} ,Ν ^{λ λ} -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (tetrafluoroborat )

Ansatz :

Ν,Ν,Ν' ,N' -Tetramethyl-N' [2 - (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin (I.G.l) (256.39 g/mol)

10 mmo1 2.56 g

Triethyloxoniumtetrafluoroborat (189.99 g/mol)

20 mmo1 3.8 g 2.56 g (10 mmol) Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-N' [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin (I.G1) werden in 100 ml Diethylether gelöst und bei 0 °C mit 3.8 g (20 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat versetzt. Nach 24 h Rühren bei 20 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentanon/Aceton (50:1) umkristallisiert und man erhält N-Ethyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ '-tetra- methyl-N- [2- (N-ethyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,W ¹ '-tetramethyl- guanidino) ethyl ] -guanidinium-bis (tetrafluoroborat) (K5) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.28 g (67 %) .

Schmp. 209-210 °C. - IR (ATR) : v = 1602, 1552 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ^X H NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 1.13-1.21 (m, 6 H, CH ₃ ) , 2.91, 2.93 (je s, 24 H, NCH ₃ ) , 3.05-3.58 (m, 8 H, NCH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 12.15, 12.33 (CH ₃ ) , 39.11, 39.36 (NCH ₃ ), 42.28 43.92, 44.04, 45.43, 46.83 (NCH ₂ ) , 161.37, 163.18 (C ⁺ ) . - C16H38B2F8N6 (488.12): ber. C 39.37, H 7.85, N 17.22; gef. C 39.10, H 7.85, N 17.17. I.K6 4- (N, N-Dimethyl-N ' , N ' , N -tripropylguanidinio ) - butansulfonat

Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N ',N' , ' ' -tripropylguanidin (1) erhält man 9.70 g (92.5 %) 4- (N,N-Dimethyl-N ',Ν' , N - tripropylguanidinio) butansulfonat (I.K6) :

hellgelbe zähe Masse. - ^X H NMR (500 MHz, D ₂ 0) : δ = 0.95-0.97 [m, 9 H, (CH ₃ ), 1.40-1.60 (m, 6 H, CH ₂ ) , 1.65-1.95 (m, 6 H, CH ₂ ), 2.83 (s, 6 H, NMe ₂ ) , 2.97-3.35 (m, 8 H, CH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125 MHz, D ₂ 0) : δ = 11.2 (CH ₃ ) , 20.6-22.8 (CH ₂ ) , 23.5-26.5 (CH ₂ ), 40.0-41.0 (NMe ₂ ), 50.2-51.7 (CH ₂ ), 163.4 (N ₃ C ⁺ ) . - C ₁₆ H _{35 3} O ₃ S (349.53): ber. C 54.98, H 10.09, N 12.02, S 9.17; gef. C 54.77, H 9.98, N 11.94, S 9.07.

I .K7 3- (Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-N' ' -ethylguanidinio) - propansulfonat

Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873-906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus N, N, N' , N' -Tetramethyl-N" -ethylguanidin und 1,3- Propansulton in Acetonitril hergestellt.

Aus 4,30 g (0,03 mol) N, N, N' , N' -Tetramethyl- ' ' -ethylguanidin erhält man 6.15 g (78 %) 3- (N, N, N' , N' -Tetramethyl-N" - ethylguanidinio) propansulfonat (K7): farbloser Feststoff mit Schmp. 253 °C. - ^X H-NMR (500 MHz, CD ₃ CN) : δ = 1.14 (t, J = 7.2 Hz, 3 H, CCH ₃ ) , 1.75 - 1.85, 1.90 - 2.06 (je m, 2 H, CCH ₂ C) , 2.53 (dt, J = 7 Hz, 2H,

CH ₂ S0 ₃ ^~ ) , 2.88, 2.90, 2.91 (je s, 12 H, N(CH ₃ ) ₂ ), 3.18 - 3.30 (m, 2 H, NCH ₂ CH ₃ ), 3.30 - 3.48 (m, 2 H, NCH ₂ (CH ₂ ) ₂ ). - ¹³ C-NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 12.14 (NCH ₂ H ₃ ) , 23.14 (CCH ₂ CH ₂ ) , 39.16, 39.25 (NCH ₃ ) , 43.47 (NCH ₂ CH ₃ ) , 46.82 (CH ₂ S0 ₃ -) , 47.44 (NCH ₂ (CH ₂ ) ₂ ) , 163.01 (N ₃ C ⁺ ) . - Ci ₀ H ₂₃ N ₃ O ₃ S (263.37): ber. C 45.26, H 8.74, N 15.84, S 12.08; gef. C 45.28, H 8.73, N 15.77, S 11.97.

I . K8 4- (N, -Diethyl- ' , N ' -dipropyl- ' ' octylguanidinio) - butansulfonat

K8

Aus 9.34 g (0.03 mol) N,N-Diethyl-N' ,Ν' -dipropyl- N' ' octylguanidin (3) erhält man 11.48 g (85.5 %) 4- (N- ^¬ Diethyl-N' , N' -dipropyl-N' ' octylguanidinio) butansulfonat

(I .K8) :

hellgelbe zähe Masse. - ^X H NMR (500 MHz, D ₂ 0) : δ = 0.87-0.98 (m, 6 H, CH ₃ ), 1.20-1.34 (m, 9 H, CH ₃ ) , 1.36-2.00 (m, 22 H, CH ₂ ), 2.80-3.50 (m, 12 H, CH ₂ ).- ¹³ C NMR (125 MHz, D ₂ 0) : δ = 10.9-12.1 (CH ₃ ), 18.0-21.7 (CH ₂ ) , 24.3-29.8 (CH ₂ ) , 41.7-42.1 (CH ₂ ), 46.4-48.0 (CH ₂ ) , 162.1 (N ₃ C ⁺ ) . - C ₂₃ H ₄₉ N ₃ 0 ₃ S (447.72): ber. C 61.70, H 11.03, N 9.39, S 7.16; gef. C 61.66, H 10.93, N 9.30, S 7.12.

I.K9 4- (N, N-Diethyl-N' ,Ν' -ethylendioxidiethylendi-N'

isobutyl-guanidinio ) butansulfonat

Aus 7.42 g (0.03 mol) N, N-Diethyl-N-isobutyl-N' , N' - ethylendioxidiethlendiguanidin (2) erhält man 4- (N,N-Diethyl- N' , N' -etyhlendioxydiethylendi-N' ' -isobutylguanidinio) butan- sulfonat (I.K9): 10.37 g (91.5 %) ; hellgelber Feststoff; S- chmp.: 138-143 °C. - ^X H NMR (500 MHz, D ₂ 0) : δ= 0.80-0.99 (m, 6 H, CH ₃ ), 1.15-1.28 (m, 6 H, CH ₃ ) , 1.63-1.92 (m, 6 H, CH ₂ ) , 1.95-2.08 (m, 1 H, CH) , 2.85-2.98 (m, 4 H, CH ₂ ) , 3.12-3.25 (m, 4 H, CH ₂ ), 3.28-3.55 (m, 4 H, CH ₂ ) , 3.75-3.98 (m, 4 H,

CH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125 MHz, D ₂ 0) : δ= 11.8-12.1 (CH ₃ ) , 19.3-19.6 (CH ₃ ), 21.5-22.8 (CH ₂ ) , 25.6-25.9 (CH ₂ und CH) , 43.5-44.3 (CH ₂ ), 47.9-50.3 (CH ₂ ) , 56.7-57.4 (CH ₂ ) , 65.4-65.9 (CH ₂ ) , 163.1 (N ₃ C ⁺ ) . - Ci ₇ H ₃₅ N ₃ 0 ₄ S (377.54): ber. C 54.08, H 9.34, N 11.13, S 8.49; gef. C 53.97, H 9.22, N 11.04, S 8.27.

I.K10 N-Butyl-N' ,Ν' ,Ν ^λ \Ν ^{λ λ} -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Ν ^{λ λ} ,Ν ^{λ λ} -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- di [bis (trifluormethylsulfonyl) imid]

N-Butyl-N',N' ,Ν' ¹ ,W ¹ '-tetramethyl-N- [2- (N-butyl- N ' ,N ' ,N ¹ N ¹ '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol)

3 mmo1 1.3 g

Bis- (trifluormethansulfonyl) -imid (281.14 g/mol) 6 mmol 1.7 g

1.3 g (10 mmol) N-Butyl-N ' ,N ' ,Ν N tetramethyl-N- [ 2 - (N- butyl-N ' ,N ' ,N ' N ¹ '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (VI) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit 1.7 g (6 mmol) Bis- (trifluormethansulfonyl) imid in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abge- saugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl- ' ,N ' ,N ^{1 1} ,N ¹ tetramethyl- - [2- (N-butyl-N ' ,N ' ,N ^{1 1} ,W ¹ '-tetramethyl- guanidino) ethyl] -guanidinium-di [bis ( trifluormethyl- sulfonyl ) imid] (I.K10) als farblose Kristalle. Ausbeute: 2.4 g (86 %) .

Schmp. 129-130 °C. - IR (ATR) : v = 1600, 1549 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ¹ NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.93 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Bu- tyl-CH ₃ ), 1.30-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH ₂ ) , 2.89, 2.92 (je s, 24 H, NCH ₃ ) , 3.08-3.46 (m, 8 H, NCH ₂ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 12.68 (CH ₃ ) , 19.23, 29.07, 29.28 (Butyl-CH ₂ ) , 39.17, 39.53, 39.73 (NCH ₃ ) , 45.92, 47.38, 48.98 (NCH ₂ ) , 115.81, 118.36, 120.91, 123.45 (CF ₃ ) , 161.27, 163.17 (C ⁺ ) . - C ₂₄ H ₄₆ i ₂ N ₈ 0 ₈ S4 (930.21): ber. C 30.97, H 4.98, N 12.04, S 13.78; gef. C 31.36, H 4.91, N 12.11, S 14.07.

I .KU N,N-Diethyl-N' , N ' -dipropyl-N ' ' -methyl-N' ' - [2 - (N,N- diethyl-N ' , N ' -dipropylyl-N ' ' -methyl—iguani-idino) ethyl ] - guanidinium-bis (hexafluorophospat )

N,N-Diethyl-N' ,N'-dipropyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl- N ' ,N '-dipropylyl-N ' '-methyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)

4.4 mmol 3.0 g

Natriumhexafluorophospat (167.95 g/mol)

8.9 mmo1 1.5 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N ' ,N '-dipropyl-N ' '-methyl-N ' '- [2- (N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N' '-methyl-guanidino) ethyl] - guanidinium-bis (methylsulfat) (I.V2) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 1.5 g (8.9 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raum ^¬ temperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 80 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl-N',N'-dipropyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylyl-N ' '-methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- bis (hexafluorophospat ) (I.K11) als farblose Kristalle. Aus- beute: 3.1 g (95 %) .

Schmp. 171-172 °C. - IR (ATR) : v = 1539 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ^X H NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ,

I.13-1.20 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₃ ) , 1.35-1.59, 1.64-1.82 (je m, je 4 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 2.88-3.61 (m, 26 H, NCH ₂ , NCH ₃ ) . - ¹³ C NMR

(125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 10.01, 10.19, 11.40, 11.54, 11.67,

II.73, 11.79, 11.90 (CH ₃ ) , 19.99, 20.21, 20.24, 20.29, 20.33, 20.40 (CH ₂ ), 37.55, 37.59, 37.63, 37.67, 37.73 (NCH ₃ ) , 43.27, 43.45, 43.51, 43.84, 43.92, 48.67, 48.73, 48.76, 50.59, 50.68, 50.85, 50.92, 51.15, 51.24 (NCH ₂ ) , 164.03 (C ⁺ ) . - C ₂₆ H ₅ 8Fi ₂ N ₆ P ₂ (744.71): ber. C 41.93, H 7.85, N 11.28; gef. C 42.30, H 7.79, N 11.36.

I .Kl2 N,N-Diethyl-N' , N ' -dipropyl-N ' ' -methyl-N' ' - [2- (N,N- diethyl-N ', N ' -dipropylyl-N ' ' -methyl-guani-idino) ethyl ] - guanidinium- (bis) trifluormethansulfonat

N,N-O±et yl-N' ,N'-d±propyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl- N ' ,N '-dipropylyl-W ' '-methyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol) 4.4 mmol 3.0 g

Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol) 9.3 mmol 1.4 g

Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol) 9.3 mmol 0.52 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-O±et yl-N ' ,N '-dipropyl- ' '-methyl- ' '- [2- (N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N' '-methyl-guanidino) ethyl] - guanidinium-bis (methylsulfat) (V.2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 1.4 g (9.3 mmol) Trifluormethansulfonsäure und 0.52 g (9.3 mmol) Kaliumhydro ^¬ xyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtem- peratur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus

Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl- ', '-dipropyl- ' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylyl-W ' '-methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium-

(bis ) trifluormethansulfonat (I.K12) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.0 g (91 %) .

Schmp. 141-142 °C. - IR (ATR) : v = 1543 (C ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ¹ NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.90-0.99 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 1.14- 1.27 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₃ ) , 1.32-1.61, 1.62-1.89 (je m, je 4 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 2.88-3.67 (m, 26 H, NCH ₂ , NCH ₃ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 9.85, 10.03, 11.24, 11.38, 11.55, 11.74 (CH ₃ ), 19.79, 20.04, 20.13 (CH ₂ ) , 37.39, 37.50 (NCH ₃ ) , 43.06, 43.69, 48.51, 48.59, 50.37, 50.45, 51.00 (NCH ₂ ) , 113.02, 118.12, 123.22, 128.33 (CF ₃ ) , 163.83 (C ⁺ ) . - C ₂₈ H ₅₈ F ₆ N ₆ 0 ₆ S ₂ (752.92): ber. C 44.67, H 7.76, N 11.16, S 8.52; gef. C 44.71, H 7.82, N 11.14, S 8.51. I .Kl 3 N,N-Diethyl-N' , ' -dipropyl- ' ' -methyl-N' ' - [2- (N,N- diethyl- ' , ' -dipropylyl- ' ' -methyl-guanidino) ethyl ] - guanidinium-di [bis (trifluormethylsulfonyl) imid]

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N' '-methyl- ' '- [2- (N,N-diethyl- N ' ,N '-dipropylyl-N ' '-methyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)

4.4 mmol 3.0 g

Bis- (trifluormethansulfonyl) imid (281.14 g/mol)

8.9 mmo1 2.5 g

Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol) 8.9 mmol 0.5 g 3.0 g (4.4 mmol) N,N-O±et yl-N ' ,N '-dipropyl- ' '-methyl- ' '- [2- (N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N' '-methyl-guanidino) ethyl] - guanidinium-bis (methylsulfat) (I.V2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 2.5 g (8.9 mmol) Bis- (trifluormethansulfonyl) imid und 0.5 g (8.9 mmol) Kalium- hydroxyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl-N',N'-dipropyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylyl- ' '-methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- di [bis (trifluormethylsulfonyl) imid] (I.K13) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.6 g (81 %) . Schmp. 122-123 °C. - IR (ATR) : v = 1542 (C=N ⁺ ) (cm ^-1 ) . - ^X H NMR (500.1 MHz, CD ₃ CN) : δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 1.13-1.24 (m, 12 H, NCH ₂ CH ₃ ) , 1.38-1.59, 1.63-1.83 (je m, je 4 H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) , 2.84-3.59 (m, 26 H, NCH ₂ , NCH ₃ ) . - ¹³ C NMR (125.8 MHz, CD ₃ CN) : δ = 9.98, 10.16, 10.18, 11.40, 11.53, 11.65, 11.71, 11.78, 11.88, 11.93 (CH ₃ ) , 20.01, 20.18, 20.21, 20.29, 20.36 (CH ₂ ) , 37.60, 37.65, 37.68, 37.73 (NCH ₃ ) , 43.26, 43.46, 43.52, 43.84, 43.91, 48.68, 48.72, 48.76, 50.59, 50.70, 50.86, 50.86, 50.93, 51.61, 51.24 (NCH ₂ ) , 115.82, 118.37, 120.92, 123.47 (CF ₃ ) , 164.00 (C ⁺ ) . - C ₃ oH58 i2 ₈ 0 ₈ S4 (1015.07) : ber. C 35.50, H 5.76, N 11.04, S 12.64; gef. C 35.85, H 5.76, N 11.04, S 12.73.

II. Elektrochemische Charakterisierung der Guanidinium- Verbindungen Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden

Cyclovoltammetrie-Untersuchungen an der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse durchgeführt. Diese Daten wurden an ioni ^¬ schen Flüssigkeiten enthaltend II.l Guanidinium-Kationen und

II.2 Guanidinium-Betainen vorgenommen. Als Standard-Referenzmaterial wurde BMIMPF6 (1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat ) eingesetzt. Ein Platindraht mit einer Fläche von 0,1 cm ² diente als Arbeits ^¬ elektrode. Als Referenz- und Gegenelektrode dienten ebenfalls Platindrähte. Als interner Standard wurde Ferrocen verwendet.

Desweiteren wurden an einigen Beispielverbindungen allgemein der Lösemittel-Einfluss (II.3) auf das elektrochemische Ver ^¬ halten der erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht.

II.l Guanidinium-Mono-Kationen Figur 2 zeigt eine Cyclovoltagramm der Verbindungen M7a/b

(N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylenguanidinium- tetrafluorborat) und M8 (N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ', N' ' - pentamethylenguanidinium-hexafluorphosphat ) im Vergleich zur Referenz BMIMPF6. Betrachtet man die elektrochemischen Stabi- litätsfenster von M7a und M8, so wird deutlich, dass sowohl M8 wie auch M7a/M7b stabiler sind als die Standard-Referenz. Während BMIMPF6 im vorliegenden Cyclovoltammetrie-Setup ein elektrochemisches Fenster von ca. 4.5 V abdeckt, findet man für die beiden Guanidinium-Vertreter ein Fenster mit >7 V. Hierbei scheint M8 sogar noch geringfügig stabiler zu sein als M7a/M7b. Es wird weder für M8 noch für M7a/M7b eine Iso ^¬ lator-Wirkung beobachtet. II.2 Guanidinium-Betaine

Betaine sind ionische Verbindungen, in denen Anion und Kation durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind, so dass sie durch elektrische Felder nicht getrennt, jedoch aus ^¬ gerichtet werden können. Die Moleküle sind elektrisch neut ^¬ ral, besitzen aber kaum delokalisierte, räumlich getrennte Ladungen. Getestet wurden die Betaine K2, K3, K6, K7, K8 und K9, welche sich durch ein kovalent gebundenes Sulfonat-Anion an einen Alkylrest eines Hexaalkyl-Guanidinium-Kations aus ^¬ zeichnen. Hierbei sind die Betaine K6 und K8 bei Raumtempera ^¬ tur ionische Flüssigkeiten, die restlichen hingegen liegen bei Raumtemperatur als Feststoffe vor. Die Ergebnisse der Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K6 ist in Figur 3a und die Ergebnisse der

Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K8 sind in Figur 3b dargestellt. Es fällt auf, dass im Vergleich zur Referenz im gesamten

Spannungsbereich zwischen -9 V und +9 V kein oxidativer oder reduktiver Stromfluss gemessen wurde. Die Materialien zeigen praktisch keine Leitfähigkeit und somit als Isolator ein gro ^¬ ßes elektrochemisches Fenster (hier >18 V) . Dies zeigt ihre besondere Eignung zum Aufbau von Dünnschichtkondensatoren.

Die Figuren 4a - 4d zeigen die Cyclovoltammetrie-Messungen für die Feststoff-Betaine K2, K3, K7 und K9. Zusätzlich ist das entsprechende Spektrum für reines Acetonitril und die BMIMPF6 Standard-Referenz mit abgebildet.

Es fällt auf, dass die elektrochemische Stabilität der Fest ^¬ stoff-Verbindungen K2, K3, K7 und K9 geringer ist als die der beiden Betain-Flüssigkeiten K6 und K8. Das Stabilitätsfenster schwankt hierbei zwischen 3.5 V und 5.5 V. Im Gegensatz dazu ist das Stabilitätsfenster für K6 und K8 deutlich größer (>10 V) . Obwohl die Cyclovoltammetrie-Kurven der Feststoff- Betaine gegenüber reinem Acetonitril zu positiveren Spannun- gen verschoben sind, kann hier ein Einfluss des Lösemittels nicht ausgeschlossen werden. Offenbar wirkt sich die elektrochemische Zersetzung des Lösemittels oberhalb der

Redoxparameter auch fragmentierend auf die Guanidinium-Salze aus, reduktiv stärker als oxidativ. Ohne Lösemittel kann die Stabilität der Feststoff erbindungen sicherlich mit denen der flüssigen Betaine vergleichbar sein (siehe auch Abschnitt II .3) . II.3 Lösemitteleinfluss

Zusätzlich ins System eingebrachte Lösemittel können die elektrochemische Stabilität ionischer Flüssigkeiten beeinflussen. Dieser Effekt wurde am Beispiel des Materials K6 (4- (N, -Dirnethyl- ' , ' , ' ' -tripropylguanidinio ) -butansulfonat ) und unterschiedlicher Lösemittel gezeigt.

In der Figur 5a werden die Cyclovoltammetrie-Daten der Verbindung K6 in unterschiedlichen Lösemitteln dargestellt. Fi- gur 5b hingegen zeigt das Cyclovoltammetrie-Verhalten nur der Lösungsmittel. Es zeigt sich, dass die gemessenen Lösemittel Anisol, MEK und Acetonitril das elektrochemische Stabilitäts ^¬ fenster des Materials verkleinern. Die beobachtete Reduzie ^¬ rung der elektrochemischen Stabilität ist im Falle des Anisol am kleinsten. Signifikante Unterschiede zwischen Acetonitril und MEK konnten nicht beobachtet werden.

Messungen an dem Referenzmaterial BMIMPF6 (Figur 6) zeigen, dass, im Vergleich zu reinem BMIMPF6, eine Kombination aus BMIMPF6 und Anisol ein deutlich verkleinertes elektrochemi ^¬ sches Fenster aufweist. Vermutlich wird Anisol in Gegenwart dieser IL elektrochemisch zu Bis-4 , 4 ' -dimethoxy-biphenyl oxi- diert. Ein Anhaltspunkt dafür könnte sich daraus ergeben, dass es bekannt ist, dass sich beispielsweise extrem leicht Lawessons Reagenz, d.h. eine oxidativ gebildete Einschubverbindung aus Anisol und Phosphor-V-Sulfid, bilden kann (siehe auch Autorenkollektiv, Organikum, 20. Aufläge (1996) 481-482). Aus der Figur 6 erkennt man zudem, dass reines Anisol sich isolierend verhält und keine RedOx-Prozesse initiiert.

Zur weiteren cyclovoltammetrischen Analyse eines Lösemittel- einflusses wurde das Verhalten von K3 ( 3- (N, N-Dimethyl- -tripropylguanidinio) propansulfonat ) in einer

Schmelze mit dem Verhalten einer K3 und Acetonitril-Lösung verglichen (siehe Figur 7) . In der Schmelze bei 140°C wird im Gegensatz zu den Verbindungen K6 und K8 nun in der Tat ein Stromfluss gemessen. Das Material wirkt nicht als Isolator. Dies ist ein Indiz dafür, dass der Einfluss des Lösemittels nicht ganz ausgeschlossen werden kann, aber kein dominantes Verhalten vorliegt. Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge ^¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.