Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Carbamate und ihre Ver¬ wendung als Pflanzenschutzmittel, insbesondere zur Bekämp¬ fung von Pilzen, Insekten, Nematoden und Spinnmilben.

Es ist bekannt Anilinderivate, z.B. den N-Phenyl-carbamin- säure-i-propylester oder den entsprechenden 3-Chlorphenyl- ester (GB 574 995) oder den N-3,4-Dichlorphenyl-carbamin- säure-methylester (BE 612 550) , als Pflanzenschutzmittel zu verwenden. Ihre fungizide Wirkung ist jedoch unbefriedigend.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Carbamate der For¬ mel I

in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:

Z bedeutet Methoxy, NH ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CH ₃ , C ₂ H ₅ , CF ₃ oder CC1 ₃ ,

X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF ₃ , CN, N0 ₂ , Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder können zusammen zu einem ggf. sub¬ stituierten aromatischen oder heteroaromatischen, ali- cyclischen oder heterocyclischen, partiell oder vollständig hydrierten Ring kondensiert sein,

R ⁱ bedeutet die gegebenenfalls substituierten Reste Alkyl, Alkenyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, -CH ₂ -CN, -CH ₂ OCH ₃ , -C0 ₂ CH ₃ oder -S-R ⁵ , O-Alkyl, O-Alkenyl, O-Alkinyl, O-Cycloalkyl, O-Cycloalkenyl oder 0-C0 ₂ -Alkyl,

A bedeutet -O-, -S-, -CR ² =CR ³ -, CHR ² -0-, -CHR2-S-, -CHR ² -0-N=C(R ⁴ )-, -CR ² =N-0-, -0-N=C(R ⁴ )-, -C=C-, -CHR ² -CHR3-, -CHR2-0-CO-, -0-CHR ² - oder eine Einfachbindung,

B kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl, Wasserstoff, ggf. subst. Alkylaryl, ggf. sυbst. Alkylhetaryl, ggf. subst. Alkylcycloalkyl, ggf. subst. Alkylcycloalkenyl,

R ² und R ³ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Al¬ kyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl,

R ⁴ bedeutet Wasserstoff, CN, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder Cycloalkyl,

R ⁵ bedeutet Alkyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl oder Cy¬ clobutyl und ihre pflanzenverträglichen Säureadditionspro¬ dukte und Basenadditionsprodukte, eine gute fungizide, akarizide, insektizide und nematozide Wirkung haben.

Säuren für Säureadditionsprodukte sind z. B. Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff- säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder aber Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Wein¬ säure, Zitronensäure, Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Do- decylbenzolsulfonsäure, aber auch allgemein Protonen-acide Verbindungen, z. B. Saccharin.

Basen für Basenadditionsprodukte sind z. B. Kalium-, Na¬ trium-, -hydroxid, -Carbonat, Ammoniu-mhydroxid.

Die neuen Verbindungen der Formel I können bei der Herstel- lung als Gemische von Stereoisomeren (E/Z-Isomere, Diaste- reomere, Enantiomere) anfallen, die in üblicher Weise, z. B, durch Kristallisation oder Chromatographie, in die Einzel¬ komponenten getrennt werden können. Sowohl die einzelnen

Isomeren als auch ihre Gemische können als Fungizide, Akari- zide, Nematizide oder Insektizide verwendet werden und wer¬ den von der Erfindung erfaßt. φ Die oben genannten Alkyle können substituiert sein und be¬ sitzen 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die oben genannten Alkenyle und Alkinyle können substituiert sein und besitzen 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

10

Die oben genannten Cycloalkyle besitzen 3 bis 10 Kohlen¬ stoffatome und sind gegebenenfalls substituiert, beispiels¬ weise mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R6.

15

Die oben genannten Aryle besitzen 6, 10 oder 14 Kohlenstoff- atome und sind gegebenenfalls substituiert, beispielsweise mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R ⁶ .

20 Die oben genannten Hetaryle besitzen 5 bis 14 Ringatome, da¬ von 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, 0, S, sind unge¬ sättigt und gegebenenfalls substituiert, beispielsweise mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R ⁶ .

25 Die oben genannten Heterocyclylen besitzen 5 bis 14 Ring¬ atome, davon 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, 0, S sind gesättigt oder partiell ungesättigt und sind gegebenenfalls substituiert, beispielsweise mit 1 bis 4 gleichen oder ver¬ schiedenen Substituenten R ⁶ .

30

Die oben genannten Cycloalkenyle besitzen 5 bis 14 Kohlen¬ stoffatome und sind gegebenenfalls substituiert, beispiels¬ weise mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R6.

35

Zwei benachbarte Substituenten R ⁵ können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, deren Substituenten sie sind, einen car- bocyclischen hydrierten, partiell ungesättigten oder aroma-

^* . tischen Ring mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder auch einen

_Ä 40 heterocyclischen hydrierten, partiell ungesättigten oder he¬ teroaromatischen Ring mit 3 bis 14 Ringatomen, davon 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe N, 0, S bilden.

R ⁶ kann gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Substituenten R ⁷ und R ⁶ bedeutet beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Haloalkyl, Alkyl, Haloalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyl- oxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hetero- cyclyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkoximino, Alkenyloximino, Alkinyloximino, cycloalkyloximino, Cycloalkenyloximino, Aryloxi ino, Hetaryloximino, Heterocyclyloximino, Alkoxycar- bonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl- oxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Hetaryloxycarbonyl, Hetero- cyclyloxycarbonyl, Cycloalkenyloxycarbonyl, Alkylammocarbo¬ nyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkenylaminocarbonyl, Dialkenyl- aminocarbonyl, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cyclo- alkylthio, Arylthio, Hetarylthio, Heterocyclylthio, Cyclo- alkenylthio, Alkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Cyclo- alkylamino, Aryla ino, Hetarylamino, Heterocyclylamino, Cycloalkenylamino, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinyl- carbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl Cycloalkenylcarbonyl, Alkylsulfoxyl, Alkenylsulfoxyl, Alkinylsulfoxyl, Cycloalkylsulfoxyl, Aryl- sulfoxyl, Hetarylsulfoxyl, Heterocyclylsulfoxyl, Cycloalke- nylsulfoxyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Alkinylsulfo- nyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Hetarylsulfonyl, Heterocyclylsulfonyl, Cycloalkenylsulfonyl, Alkylsulfmyl, Alkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Aryl- sulfinyl, Hetarylsulfinyl, Heterocyclylsulfinyl oder Cyclo- alkenylsulfinyl.

R ⁷ ist ein beliebiger Substituent und bedeutet beispiels¬ weise Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Haloalkyl, Alkyl, Haloalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, He¬ terocyclyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenylox , Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Heterocyclyloxy, Cyclo- alkenyloxy, Alkoximino, Alkenyloximino, Alkinyloximino, Cycloalkyloximino, Cycloalkenyloximino, Aryloximino, Het¬ aryloximino, Heterocyclyloximino, Alkoxycarbonyl, Alkenyl¬ oxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Hetaryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbo- nyl, Cycloalkenyloxycarbonyl, Alkylammocarbonyl, Dialkyl¬ aminocarbonyl, Alkenylaminocarbonyl, Dialkenylaminocarbon 1, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Aryl¬ thio, Hetarylthio, Heterocyclylthio, Cycloalkenylthio,

Alkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Cycloalkylamino, Arylamino, Hetarylamino, Heterocyclylamino, Cycloalkenyl- a ino, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Cy¬ cloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Heterocy- clylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Alkylsulfoxyl, Alkenyl¬ sulfoxyl, Alkinylsulfoxyl, Cycloalkylsulfoxyl, Arylsulfoxyl, Hetarylsulfoxyl, Heterocyclylsulfoxyl, Cycloalkenylsulfoxyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, Cycloalkyl- sulfonyl, Arylsulfonyl, Hetarylsulfonyl, Heterocyclylsul- fonyl, Cycloalkenylsulfonyl, Alkylsulf yl, Alkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Cycloalkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Hetaryl- sulfinyl, Heterocyclylsulfinyl oder Cycloalkenylsulfinyl.

Die vorstehend genannten Alkyle können substituiert sein, besitzen bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, s-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Die vorstehend genannten Alkenyle können substituiert sein, besitzen bevorzugt 2 - 6 Kohlenstoffatome und bedeuten ins¬ besondere Ethenyl, Propenyl, Propen-(1)-yl, Propen-(2)-yl, Propen-(l)-yl- (2) , Butenyl, Buten-(1)-yl, Buten-(2)-yl, Bu- ten-{3)-yl, Buten-(1)-yl-(3) , Buten-(2)-yl-(2) , Bu- ten- (1)-yl-(2) , 2-Methyl-propenyl-(1) , 2-Methyl-prope- nyl-(2), Pentenyl oder Hexenyl.

Die vorstehend genannten Alkinyle können substituiert sein, besitzen bevorzugt 2 - 6 Kohlenstoffatome und bedeuten ins- besondere Ethinyl, Propinyl, Propin-(l)-yl, Propin-(3)-yl, Butinyl, Butin- (l)-yl, Butin-(2)-yl, Butin-(3)-yl, 1-Methyl- propin-(2)-yl, Pentinyl oder Hexinyl.

Die vorstehend genannten Halogene bedeuten Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Die vorstehend genannten Cycloalkylreste bedeuten bevorzugt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohep- tyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Bornanyl, Norborna- nyl, Dicyclohexyl, Bicyclo[3,3,0]octyl, Bicyclo[3,2,l]octyl, Bicyclo[2,2,2]octyl oder Bicyclo[3,3,l]nonyl.

Die vorstehend genannten Cycloalkenylreste bedeuten bevor¬ zugt Cyclopropenyl , Cyclobutenyl, Cyclopentenyl , Cyclohexe- nyl, Cyclohepteny 1 , Cyclooctenyl, Cyclononenyl, Cyclo- decenyl, Bornenyl , Norbornenyl , Bicyclo [3 , 3 , 0] octenyl, Bi- cyclo [3 , 2 , l] octenyl, Bicyclo[2 , 2 , 2] octenyl oder Bi- cyclo [3 , 3 , 1] nonenyl .

Die vorstehend genannten Haloalkylreste bedeuten bevorzugt Cι-C ₄ -Halogenalkyl, besonders Cι-C -Halogenalkyl wie Chlorme- thyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluorme- thyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluo- rethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, - 2,2,2-Trichlorethyl oder Pentafluorethyl.

Die vorstehend genannten Haloalkoxyreste bedeuten bevorzugt Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, besonders Cι-C -Halogenalkyloxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Trichlormethyloxy, Fluor- methyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyloxy, Chlorfluor- methyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluormethylo-jQr, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethylox , 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Tri-chlorethyloxy oder Pentafluorethyloxy.

Die vorstehend genannten Aryle bedeuten bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphtyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl oder 9-Anthracenyl.

Die vorstehend genannten Hetaryle bedeuten bevorzugt Furyl, 2-Furyl, 3-Furyl, Thienyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl, 3-Isoxazo- lyl, 4-lsoxazolyl, 5-Isoxazolyl, Isothiozolyl, 3-Isothiozo- lyl, 4-Isothiozolyl, 5-Isothiozolyl, Pyrazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, Oxazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, Thiazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, Imidazolyl, 1-Imidiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imi- dazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazo- lyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl,

1,2,3,4-Thiatriazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, Pyridyl, 2-Py- ridyl, 4-Pyridyl, Pyridazinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridaziny1, Pyrimidinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl,

Pyrazinyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyrazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl oder 1,2,4,5-Tetrazinyl.

Dabei können benachbarte Substituenten des Heteroaromaten kondensiert sein zu einem aromatischen oder heteroaromati¬ schen Ring, so daß Hetaryl auch kondensierte Ringsysteme um¬ faßt wie z. B. Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, 1-Benzothie- nyl, 2-Benzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzisoxazolyl, Benzoxazolyl, Benzisothiazolyl, Benzthiazolyl, 2-Benzthiazo- lyl, 4-Benzthiazolyl, 5-Benzthiazolyl, 6-Benzthiazolyl,

7-Benzthiazolyl, Indazolyl, Benzimidazolyl, Benzofurazanyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Phthalazinyl, China- zolinyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl, 1,5-Naphthyridinyl, 1, 6-Naphthyridinyl, 1.7-Naphthyridinyl, 1,8-Naphthyridinyl, Pteridinyl, Pyrrolopyridinyl, Pyrrolopyridazinyl, Pyrrolopy- rimidinyl, Pyrrolopyrazinyl, Pyrrolotriazinyl, Furopyridi- nyl, Furopyridazinyl, Furopyrimidinyl, Furopyrazinyl, Furo- triazinyl, Thienopyridinyl, Thienopyridazinyl, Thienopyrimi- dinyl, Thienopyrazinyl, Thienotriazinyl, Imidazopyridazinyl, Imidazopyrimidinyl, Imidazopyrazinyl, Pyrazolopyridinyl, Py- razolopyridazinyl, Pyrazolopyrimidinyl, Pyrazolopyrazinyl, Isoxazolopyrazinyl, Oxazolopyridinyl, Oxazolopyridazinyl, Oxazolopyri idinyl, Oxazolopyrazinyl, Thiazolopyridinyl, Thiazolopyridazmyl, Isothiazolopyrazmyl, Triazolopyridi- nyl, Triazolopyridazinyl, Triazolopyrimidinyl oder Triazolo- pyrazinyl.

Die vorstehend genannten Heterocyclylreste bedeuten bevor- zugt 2-Tetrahydrofuranyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxa- zolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Iso- thiazoldinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazoli- dinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-Oxazolidinyl,

2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imida- zolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,5-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydro- fur-3-yl, 2, 5-Dihydrofur-2-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Di- hydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl,

2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Di-hydrothieny-2-yl, 2,4-Pyrro- lin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,5-Pyrrolin-2-yl, 2,5-Pyrro- lin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Iso- xazolin-2-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3,4-Isoxazo- lin-5-yl, 4,5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, ,5-Isothiazolin-3-yl, 2,3-Isothiazo- lin-4-yl, 3,4-Isothiazolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Isothiazolin-5-yl, 3,4-Isothiazolin-5-yl, 4,5-Isothiazo- lin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihy- dropyrazol-5-y1, 3,4-Dihydopyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyra- zol-2-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, ,5-Dihydropyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihy- dropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxa- zol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3, -Dihy- drooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3, -Dihydrooxa- zol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Pi- peridinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetreahydropyridazi- nyl, 2-τetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Te- trahydropyri idinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Tetrahy- drotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydroo- xazin-2-yl, l,3-Dithian-2-yl, Oxazol-2-in-2-yl, 2-Tetrahy- dropyranyl, l,3-Dioxolan-2-yl, Thiazol-2-in-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,l-Benzothiazin-2-yl, 1,l-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydro- thien-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxa- zin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl, l,3-Dithian-2-yl, N-Mor- pholinyl oder Dihydrochinazolinyl.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel I

in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:

Z bedeutet Methoxy, NH ₂ , NHCH ₃ , CH ₃ ,

X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF ₃ , CN, N0 ₂ , Alkoxy, Akenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Al¬ kenyl oder Alkinyl oder können zusammen zu einem Phenylring kondensiert sein,

R ¹ bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclopro¬ pyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, -CH ₂ -CN, -CH ₂ -0-CH ₃ , -C0 ₂ CH ₃ oder -S-R ⁵ ,

A bedeutet -0-, -CR ² =CR ³ -, -C≡C-, -CHR ² -0-, -CHR -S-, -CHR ² -0-N=C(R ⁴ )-, -CR ² =N-0- oder -0-N=C(R ⁴ )-

B bedeutet

a) subst. Phenyl, wenn A -CR ² =CR ³ , -C≡C-, -CHR ² -0-, -CHR ² -S-, -CHR -0-N=C(R ⁴ )-, -CR ² =N-0- oder -0-N=C(R ⁴ ) ist,

b) oder B bedeutet ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Cycloalkenyl, ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Hetaryl, ggf. subst. Naphthyl, ggf. subst. Arylalkyl, ggf. subst. Hetarylalkyl, ggf. subst. Cycloalkylalkyl ggf. subst. Cycloalkenylalkyl oder ggf. subst. Anthracenyl

R ² und R ³ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Al¬ kyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl,

R ⁴ bedeutet CN, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl,

R ⁵ bedeutet Alkyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl oder Cy¬ clobutyl und ihre pflanzenverträglichen Säureadditionspro¬ dukte und Basenadditionsprodukte.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel II

10

in der X, Y, R ¹ und B die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel III

in der X, Y, R ¹ und B die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel I gemäß Anspruch 2, in der A den Rest -CH=CH- bedeutet und X, Y, R ¹ und B die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel VII

in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:

X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, F, Cl, Br, CF ₃ , CN, N0 ₂ , Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder können zusammen zu einem ggf. sub¬ stituierten aromatischen oder heteroaromatischen, ali- cyclischen oder heterocyclischen, partiell oder vollständig hydrierten Ring kondensiert sein,

R ¹ kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder -Cθ ₂ -Alkyl,

A bedeutet -0-, -S-, -CR ² =CR ³ -, CHR ² -0-, -CHR ² -S-, -CHR ² -0-N=C(R ⁴ )-, -CR ² =N-0-, -0-N=C(R ⁴ )-, -C≡C-, -CHR ² -CHR ³ -, -CHR ² -0-CO-, -0-CHR ² - oder eine Einfachbindung,

B kann ggf. substituiert sein und bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Hetaryl, Heterocyclyl oder Wasserstoff,

R ² und R ³ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl und R ⁴ bedeutet Was¬ serstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkoxy, und ihre pflanzenverträglichen Säureadditionspro¬ dukte und Basenadditionsprodukte,

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel VIII

in der A, B, und R ¹ die in Anspruch 9 genannte Bedeutung be¬ sitzen.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel IX

12

in der R ¹ und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besit¬ zen.

Die Erfindung betrifft ferner Carbamate der Formel X

in der R ¹ und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besit¬ zen.

Die neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Die nach Standardverfahren erhältlichen Nitrobenzole 2. wer- den zu den Anilmen 2. reduziert, z. B. mit Wasserstoff oder Wasserstoffüberträgern wie z. B. Ammoniumformiat in Gegen¬ wart geeigneter Katalysatoren wie Pd, Pt oder Ni, mit kom¬ plexen Reduktionsmitteln wie z. B. Collman's Reagenz (NaFe(CO) ₄ ) oder nach anderen literaturbekannten Methoden (J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage 1985, S. 1103ff) . Die Aniline 2. werden unter alkalischen Bedingungen mit Chlorameisensäuremethylester zu den Carbamaten 2. umge¬ setzt. Die Reaktion der Carbamate ___ unter alkalischen Bedin¬ gungen mit den entsprechenden Alkylierungsmitteln, Acylie- rungsmitteln bzw. R ⁵ -S-S(=0) -R ⁵ liefert die Derivate (Schema 1) .

Schema 1

Analog Schema 1 können die Nitrobenzole 5. in die Carbamate £ überführt werden. Durch saure Spaltung des Methylethers von £ sind die Halogenderivate 7 (Z = Cl, Br) erhältlich (Schema 2) .

Schema 2

14

Alternativ sind die Halogenderivate 7 (Z = Cl, Br) durch ra¬ dikalische Halogenierung aus den Derivaten J zugänglich. Die Carbamate wiederum werden aus den entsprechenden Ausgangs¬ materialien fL analog Schema 1 hergestellt (Schema 3).

3.

Schema 3

Die Halogenderivate 1 (Z = Cl, Br) können unter alkalischen Bedingungen in die Wirkstoffe ___Q_ überführt werden. Alterna¬ tiv werden die Verbindungen 7. durch Reaktion mit P(CeHs) ₃ oder P(0-Alkyl) ₃ zu den Phosphorverbindungen ________ und _____ bzw. oxidativ (z. B. mit N-Methylmorpholin-N-oxid) zu den CarbonyiVerbindungen 12. umgesetzt (Schema 4) .

10.

/ \

(O

Schema 4

A = -CHR ² -0- -CHR ² -S- -CHR ² -0-N=C (R ⁴ ) '

Aus den Phosphoniumsalzen 11a oder Phosphonaten 11b bzw.

Carbonylverbmdungen 12. sind durch Wittig-Reaktion die ent¬ sprechenden Stilbene !___ zugänglich (Schema 5) .

16

11a 12h

Schema 5

Durch partielle Reduktion der Nitroaromaten 21 (z.B. mit Zink "(aiia-log -Baittoerger et a ., Ann. Chem. 3.L6, .(-19-01) ,278) oder mit Wasserstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie z.B. Platin (analog EP 85 890)) ^" erhält man die Hydroxyl- amine 22., die unter alkalischen Bedingungen mit 'Öinem Acy- lierungsmittel (z.B. Propionylchlorid) bzw. Carbamoylie- rungsmittel (z.B. Methylisocyanat) zur Verbindung 22. und an¬ schließend mit einem Elektrophil, z.B. mit einem Alkylierungsmittel, zu den Wirkstoffen 2A. umgesetzt werden können (Schema 11) .

Schema

Außerdem kann das Hydroxylamin 25. (analog Bamberger et al., Ann. Chem. 3_16_ (1901), 278; EP 85 890) zur Verbindung 2_ξ_. acyliert bzw. aminoacyliert (z.B. mit Methlyisocyanat) und anschließend zum Hydroxylaminderivat 22 alkyliert bwz. alkoxyacyliert (z.B. mit Chlorameisensäureestern) werden. Die radikalische Halogenierung von 22 z.B. mit N-Bromsucci- nimid, Brom, Chlor oder S0C1 ₂ in Gegenwart eines Radikal¬ starters, z.B. Azoisobutyrodinitril oder unter Bestrahlung mit UV-Licht liefert dann das Halogenid 23. (Hai = Cl, Br; Schema 12) .

25 2Ä 27 2£

Sche

Die Halogenide 23. können dann mit den entsprechenden Nucleo- philen in die Verbindungen 2-i überführt werden (Schema 13) .

18

23. -CHR ² -0-; -CHR ² -S-;

-CHR ² -0-CO-;

-CHR ² -0-N=CR ⁴ -

Schema 13

Außerdem können die Halogenide 2-3. radikalisch zum Dihaloge- nid 20. umgesetzt und anschließend mit H ₂ 0/MeOH in Gegenwart von AgN0 ₃ in die CarbonylVerbindung H überführt bzw. direkt mit N-Methylmorpholin-N-oxid zur Carbonylverbindung H umge¬ setzt werden. Außerdem sind aus den Halogeniden £. die Phosphonate, Phosphoniumsalze oder Phosphinoxide 22. (P ist der jeweilige Phosphor-organische Rest) erhältlich (Schema 14) .

19

Die Carbonylverbmdungen 21 können dann mit den entsprechen¬ den Hydroxylaminen zu den Oximen 22. oder in einer Wittig-Re¬ aktion zu den Olefinen 2A umgesetzt werden. Die Olefine 2A sind außerdem in einer Wittig-Reaktion ausgehend von den Phosphonaten, Phosphoniumsalzen bzw. Phosphinoxiden 22. er¬ hältlich (Schema 15) .

Aus den Olefinen 3_4 können dann durch Reduktion die gesät¬ tigten Verbindungen Z _L bzw. im Fall R ² =R ³ =H durch Halogenad¬ dition (Hai = Cl, Br, J) und anschließender zweifacher Halo- genwasserstoffabspaltung die Acetylene 2£. hergestellt werden (Schema 16) .

20

Schema 16

Alternativ können die Harnstoffe 22. durch Acylierung der Hy- droxyla ine 21 zu den Verbindungen 2» nachfolgende

Alkylierung bzw. Acylierung zu den Verbindungen 18. und Sub¬ stitution der nucleofugen Abgangsgruppe V (V=z.B. 0CH ₃ , 0CC1 ₃ , CC1 ₃ , O-Phenyl, O-p-Nitrophenyl) mit NH ₃ , H ₂ N-CH ₃ oder HN(CH ₃ ) synthetisiert werden (Schema 17).

Alternativ hierzu können Harnstoffe der Formel 21 auch durch Alkylierung von Harnstoffen der Formel 41 erhalten werden, die ihrerseits aus 12 durch Umsetzung von 12 mit den ent¬ sprechenden Aminen oder aber direkt aus 21 durch Aminocarbo- nylierung (z.B. mit Dimethylcarbamoylchlorid oder Methyliso¬ cyanat) zugänglich sind (s. z.B. Houben-Weyl, Band El6a, S. 208) .

Weiterhin können Harnstoffe der Formel 21 auch aus den N-Aryl-O-Alkylhydroxylaminen der Formel 42. in analoger Weise durch Aminocarbonylierung erhalten werden.

22

Die Verbindungen der Formel .42. ihrerseits sind nach Literaturbekannten Verfahren aus den Hydroxylaminen der For¬ mel 2. erhältlich (s. z.B. Houben-Weyl, Band E16a, S. 271, 282-289) .

Außerdem sind die Hydroxylamine 22. aus den Anilinen A durch Bildung der Imine AA, Oxidation der Verbindungen AA mit m- Chlorperbenzoesäure und Umsetzung der Oxaziridine ______ mit

Hydroxylamin, erhältlich (Schema 8; analog G. Grundke et al., Synthesis 1987, 1115).

Schema 18

OH

21

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiele

Beispiel 1

N-Ethyl-N- (2- (2 ' -methy Iphenoxymethyl ) -phenyl ) -carbaminsäure- methylester (Tabelle 7 , Nr . 2 )

a) N- (o-Methylphenyl)-carbaminsäuremethylester

53 g (0,5 mol) o-Toluidin in 500 ml Methylenchlorid wird tropfenweise mit 50 g (0,53 mol) Chlorameisensäuremethy¬ lester versetzt. Dabei erwärmt sich die Reaktionslösung auf Siedetemperatur und ein farbloser Festkörper fällt aus.

Man rührt eine Stunde und tropft dann 200 ml 10 %ige Na¬ tronlauge hinzu, wobei der farblose Festkörper in Lösung geht. Die organische Phase wird über MgS0 ₄ getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der zurückbleibende Festkörper wird mit n-Hexan ausgerührt und abgesaugt. Man erhält 84 g (0,5 mol; quantit. Ausbeute) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 61 - 62°C H-NMR (DMSO-d ₆ ; δ(ppm) ) : 8,85 (s, 1H, NH); 7,35 ^" (d, breit, 1H, Aromat); 7,1 (m, 3H, Aromat); 3,6 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,2 (s, 3H, CH ₃ )

b) N-Ethyl-N- (o-Methylphenyl)-carbaminsäuremethylester

30 g (0,18 mol) N-(o-Methylphenyl)-carbaminsäuremethyle¬ ster (Beispiel 1 a) in 200 ml Dimethylformamid wird por¬ tionsweise mit 5,1 g (0,2 mol) Natriumhydrid versetzt. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist tropft man 30 g (0,2 mol) Ethyliodid hinzu, wobei man die Reaktionsmi- schung in einem Wasserbad leicht kühlt. Es fällt ein weißer Festkörper aus. Nach ca. 4 Stunden verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit Ether. Die organische Phase wird über MgS0 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 32,5 g (0,17 mol = 93 %) der Titelverbindung als farbloses Öl.

ⁱ H-NMR (CDCI ₃ ; δ (pp ) ) :

7 , 2 (m, 3H, Aromat) ; 7 , 1 (m, 1H, Aromat ) ; 3 , 8 (m, 1H, N-CH _A ) ; 3 , 6 (s , 3H, OCH ₃ ) ; 3 , 5 ( , 1H, N-CH _B ) ; 2 , 2 (s , 3H, CH ₃ ) ; 1 , 1 (t , 3H, CH ₃ )

c) N-Ethyl-N-(o-brommethylphenyl)-carbaminsäuremethylester

Eine Mischung von 30 g (0,155 mol) N-Ethyl-N-(o-Methyl- phenyl)-carbaminsäuremethylester (Beispiel lb) , 33 g

(0,185 mol) N-Bromsuccinimid und 0,1 g Azoisobutyrodini- tril in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wird während 6 Stunden mit einer 300 W UV-Lampe bestrahlt. Dabei er¬ wärmt sich der Kolbeninhalt auf etwa 70°C. Anschließend - wird die Reaktionsmischung viermal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Als Rückstand erhält ^" man-41 g eines braunen Öls, das die Titelverbindung in ca. 50 %iger Reinheit enthält und ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt wird.

ⁱ H-NMR (CDCI ₃ ; δ (ppm)):

7,2 (m, 4H, Aromat); 4,45 (s, 2H, CH ₂ -Br) ; 3,8 ( , 1H, N-CH _A ) ; 3,6 (s, 3H, OCH ₃ ); 3,5 (m, 1H, N-CH _B ) ; 1,15 (t, 3H, J = 8 Hz, CH ₃ )

d) N-Ethyl-N-(2(2'-methyIphenoxymethyl)-phenyl)-carbamin¬ säuremethylester- (Tabelle 7, Nr. 2)

8,6 g (80 mmol) o-Kresol in 100 ml Dimethylfor amid wird portionsweise mit 2,4 g (17 mmol) Natriumhydrid ver¬ setzt. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur (20°C) und gibt dann 20,5 g N-Ethyl-N-(o-brommethylphenyl)-car¬ baminsäuremethylester (Beispiel 1c; ca. 50 %ige Rein¬ heit, ca. 37 mmol) hinzu. Man rührt über Nacht bei Raum- temperatur, verdünnt anschließend die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wassrige Phase dreimal mit Ether. Die vereinigten etherischen Phasen werden über MgS0 ₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Kugelrohrofen destilliert. Bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 0,2 mbar erhält man 10 g eines gelben Öls, das anschließend durch Chromatographie mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen an Kieselgel und dann an Aluminiumoxid gereinigt wird. Das so erhaltene Produkt

wird nochmals durch Kugelrohrdestillation gereinigt. Man erhält 3,6 g (12 mmol = 32 %) der Titelverbindung als farbloses Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

7,6 (m, 1H, Aromat); 7,35 ( , 2H, Aromat); 7,15 ( , 3H, Aromat); 6,85 (m, 2H, Aromat); 5,0 (dd, breit, 2H, 0-CH ₂ ); 3,8 (m, 1H, N-CH _A ) ; 3,6 (s, 3H, 0-CH ₃ ); 3,5 (m, 1H, N-CH _B ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ ); 1,15 (t, 3H, J = 8 Hz, CH ₃ )

Beispiel 2

N-[2-(2'-MethyIphenoxymethyl)-phenyl]-N-methylthio-carbam in- säuremethylester (Tabelle 7, Nr. 89)

a) 2- (2 '-MethyIphenoxymethyl)-nitrobenzol

75 g (0,347 mol) 2-Nitrobenzylbromid, 37 g (0,342 mol) o-Kresol und 56 g (0,405 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml

Dimethylfor amid werden 5 Stunden bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit Ether. Die etherische Phase wird getrocknet und einge- engt. Der kristalline Rückstand wird mit Methanol ausge¬ rührt und abgesaugt. Man erhält 73 g (0,300 mol = 88 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 83°C ⁱ H-NMR (CDCI ₃ ; δ (ppm)):

8,15 (d, 1H, J = 8 Hz, Aromat); 7,95 (d, 1H, J = 8 Hz, Aromat); 7,7 (t, 1H, J = 8 Hz, Aromat); 7,45 (t, 1H, J = 8 Hz, Aromat); 7,15 ( , 2H, Aromat); 6,9 ( , 2H, Aro¬ mat); 5,45 (s, 2H, 0-CH ₂ ); 2,35 (s, 3H, CH ₃ )

b) 2- (2 '-MethyIphenoxymethyl)-anilin

75 g (0,308 mol) 2- (2 '-MethyIphenoxymethyl)-nitrobenzol (Beispiel 2a) und 10 g 5 %ige Pt/C -(Platin adsorbiert an Aktivkohle) in 50 ml Methanol werden unter einer ^-At¬ mosphäre zwei Stunden kräftig gerührt. Dann gibt man weitere 2 g 5 %ige Pt/C hinzu und rührt über Nacht. An¬ schließend wird der Katalysator abgesaugt und durch 10 g

26

frischen Katalysator ersetzt. Man rührt über Nacht, saugt ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rück¬ stand wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester- Gemischen gereinigt. Man erhält 61 g (0,286 mol = 93 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 56°C -H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

7,2 (m, 4H, Aromat); 6,95 (d, 1H, J = 8 Hz, Aromat); 6,9 (t, 1H, J = 6 Hz, Aromat); 6,7 (m, 2H, Aromat); 5,0 (s, 2H, 0-CH ₂ ); 4,05 (s, breit, 2H, NH ₂ ) ; 2,2 (s, 3H, CH ₃ )

c) N-[2-(2'-Methylphenoxymethyl)-phenyl]-carbaminsäureme¬ thylester (Tabelle 7, Nr. 3)

10 g (47 mmol) 2-(2'-Meth Iphenoxymethyl)-anilin in 500 ml Methylenchlorid wird bei 20 - 30 °C tropfenweise mit 6 g (63 mmol) Chlorameisensäuremethylester versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, wobei ein weißer Festkörper ausfällt, und rührt anschließend die Reak¬ tionsmischung mit 20 ml 10 %iger Natronlauge. Die orga¬ nische Phase wird über Kieselgel abgesaugt, eingeengt und der zurückbleibende Rückstand wird mit Methanol aus- gerührt und abgesaugt. Man erhält 10,5 g (39 mmol = 82 %) der TitelVerbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 111°C H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

8,0 (d, breit, 1H, Aromat); 7,7 (s, breit, 1H, Aromat); 7,7 (s, breit, 1H, NH) ; 6,8 - 7,5 (m, 6H, Aromat); 5,0 (S, 2H, 0-CH ₂ ); 3,75 (s, 3H, O-CH3); 2,25 (s, 3H, CH ₃ )

d) N-[2-(2'-Methylphenoxymethyl)-phenyl]-N-methylthio-car- baminsäuremethylester (Tabelle 7, Nr. 89)

4,9 g (17,3 mmol) N-[2-(2'-Methylphenoxymethyl)-phe¬ nyl)-carbaminsäuremethylester (Beispiel 2c) in 80 ml To- luol wird portionsweise mit 0,5 g (20,8 mmol) Natriumhy¬ drid versetzt. Nach beeendeter Gasentwicklung wird 2, g (19 mmol) Methanthiosulfonsäuremethylester hinzugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend extrahiert man die Reaktionsmischung mit Wasser, trock¬ net über MgS0 und dampft i. Vak. ein. Der Rückstand

7

wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester-Gemi- schen an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3 g (9,1 mmol = 53 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

^! H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

7,65 (d, breit, 1H, Aromat); 7,35 (m, 2H, Aromat); 7,15

(m, 3H, Aromat); 6,85 (m, 2H, Aromat); 5,0 (m, 2H, 0-CH ₂ ); 3,75 (s, 3H, O-CH ₃ ); 2,55 (s, 3H, S-CH ₃ ); 2,3

(S, 3H, CH ₃ )

Beispiel 3

N-Allyl-N-[2-(3' '-bromphenyl-1'-methy1-iminooxyme- thyl-4' )-phenyl]-carbaminsäuremethylester (Tabelle 7, Nr. 91)

a) o-Methoxymethyl-nitrobenzol

130 g (0,6 mol) o-Nitrobenzylbromid in 200 ml Methanol wird tropfenweise mit 125 g 30 %iger Natriummethanolat- Lösung (0,69 mol) in Methanol versetzt. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf ca. 50°C. Man rührt wei¬ tere 3 Stunden, wobei die Reaktionsmischung auf Raumtem¬ peratur abkühlt, gibt anschließend Eiswasser in das Re- aktionsgefäß und neutralisiert die Reaktionsmischung durch Zugabe von verdünnter Salzsäure. Man extrahiert die w ssrige Phase dreimal mit Ether, trocknet die orga¬ nische Phase über MgS0 ₄ und dampft diese ein. Als Rück¬ stand erhält man 101 g (0,6 mol; Ausbeute quantitativ) der Titelverbindung als bräunliches Öl.

ⁱ H-NMR (CDCI3; δ (ppm)):

8,1 (d, breit, 1H, Aromat); 7,8 (d, breit, 1H, Aromat); 7,65 (t, breit, 1H, Aromat); 7,45 (t, breit, 1H, Aro- mat); 4,85 (s, 2H, 0-CH ₂ ); 3,5 (s, 3H, OCH ₃ )

b) N- (2-Methoxymethylphenyl)-carbaminsäuremethylester

101 g (0,6 mol) o-Methoxymethyl-nitrobenzol (Beispiel 3a) in 1 1 Methanol wird bei 20 - 30°C tropfenweise mit 528 g 21,8 %iger Na [Fe(CO)4]-Lösung (0,6 mol; 1 kg der Lösung enthält 633 g Wasser, 218 g Na ₂ [Fe(CO) ₄ ], 108 g Na ₂ C0 ₃ und 41 g NaOH) versetzt. Man rührt 1 Stunde bei

Raumtemperatur und verdünnt anschließend die Reaktions¬ mischung mit Ether. Dabei setzt sich ein braunes Öl im Reaktionsgefäß ab. Man gibt die gesamte Reaktionsmi¬ schung auf eine Kieselgelsäule und eluiert mit Ether. Anschließend wird der Ether verdampft, der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und über MgS0 ₄ ge¬ trocknet. Man saugt wieder über Kieselgel ab und ver¬ dampft dann das Lösungsmittel i. Vak. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Hexan und Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 83,8 g o-Methoxymethylanilin als braunes Öl, das direkt weiter umgesetzt wird.

Man löst das erhaltene Rohprodukt in 700 ml Methylen¬ chlorid, gibt 62,4 g (0,66 mol) Chlorameisensäuremethy- lester und dann tropfenweise 52,2 g (0,66 mol) Pyridin hinzu. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und ex¬ trahiert die Reaktionsmischung anschließend mit verdünn¬ ter Salzsäure und Wasser. Die orga-nische Phase wird über MgS0 ₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester-Gemi- schen gereinigt. Man erhält in ca. 90 %iger Reinheit 89,4 g (0,41 mol = 69 % bezogen auf 2-Methoxymethylni- tro-benzol) der TitelVerbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

8,0 (m, 2H, 1 x Aromat, NH) ; 7,35 (t, breit, 1H, Aro¬ mat); 7,15 (d, breit, 1H, Aromat); 7,0 (t, breit, 1H, Aromat); 4,5 (s, 2H, OCH ) ; 3,8 (s, breit, 3H, OCH ₃ ); 3,4 (s, breit, 3H, OCH ₃ )

N-(2-Brommethylpheny1)-carbaminsäuremethylester

10 g (51 mmol) N-(2-Methoxymethylphenyl)-carbaminsäure¬ methylester (Beispiel 2b) in 100 ml Methylenchlorid wird tropfenweise mit 38,6 g (150 mmol) Bortribromid ver¬ setzt. Man rührt 2 Stunden und tropft die Reaktionsmi¬ schung anschließend unter starkem Rühren in eine Lösung von 11,8 g (0,17 mol) NaHC0 ₃ in Wasser. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase einmal mit Methylenchlorid und einmal mit Essigsäuree- thylester. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS0 ₄ getrocknet und eingedampft. Man erhält 9,5 g

(39 mmol = 76 %) der TitelVerbindung als farblosen Fest¬ körper.

Fp = 132°C H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

7,85 (d, breit, 1H, Aromat); 7,3 (m, 2H, Aromat); 7,1 (t, breit, 1H, Aromat); 6,9 (s, breit, 1H, NH) ; 4,5 (s, 2H, CH ₂ -Br); 3,8 (s, 3H, OCH ₃ )

d) N-[2-(3' '-Bromphenyl-1'-methyl-iminooxymethyl-4' )-phe¬ nyl]-carbaminsäuremethylester (Tabelle 7, Nr. 88)

7 g (33 mmol) m-Brom-acetophenonoxim in 100 ml Dimethyl¬ formamid wird portionsweise mit 0,95 g (39 mmol) Natri- umhydrid versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist wird 8 g (33 mmol) N-(2-Brommethylphenyl)-carbaminsäure¬ methylester (Beispiel 3c) , gelöst in 10 ml Dimethylfor¬ mamid, zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtempera¬ tur, verdünnt die Reaktionsmischung mit Wasser und ex- trahiert die wässrige Phase dreimal mit Ether. Die orga¬ nische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen, getrock¬ net und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert und wird mit Methanol ausgerührt. Man erhält 5,1 g (13,5 mmol = 41 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 124 - 125°C

^! H-NMR (CDCI ₃ ; δ (ppm)):

8,6 (s, breit, 1H, NH) ; 7,8 - 8,1 (m, 2H, Aromat); 7 -

7,6 (m, 6H, Aromat); 5,2 (s, 2H, 0-CH ₂ ); 3,8 (s, 3H, O-CH ₃ ) ; 2,2 (s, 3H, CH ₃ )

e) N-Allyl-N- [2-(3' '-bromphenyl-1'-methyl-iminooxyme- thyl-4' )-phenyl]-carbaminsäuremethylester (Tabelle 7, Nr. 91)

1,3 g (3,5 mmol) N-[3' '-Brompheny1)-1'-methyl-iminooxy- methyl-4'-phenyl-2]-carbaminsäuremethylester (Beispiel 3d) in 20 ml Dimethylformamid wird portionsweise mit 0,1 g (4,1 mmol) Natriumhydrid versetzt. Nach beendeter. Ga- sentwicklung gibt man 0,5 g (3,8 mmol) Allylbromid hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und drei¬ mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten etherischen

30

Phasen werden dreimal mit Wasser gewaschen, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Als Rückstand erhält man 1,5 g (Ausbeute quantitativ) der Titelverbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

7,8 (s, breit, IH, Aromat); 7,1 - 7,6 (m, 7H, Aromat); 6,0 (m, IH, C-CH=C) ; 5,1 (m, 4H, 0-CH ₂ und C=CH ₂ ) ; 4,4 ( , IH, N-CH _A ) ; 4,0 (m, IH, N-CH _B ) 3,6 - 3,8 (2s, breit, O-CH3); 2,2 (s, 3H, CH ₃ )

In entsprechender Weise können die in den folgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 1

31

32

33

34

5

36

38

39

40

42

43

44

5

46

48

49

50

51

Tabelle 2

52

53

54

55

56

7

58

60

62

Tabelle 3

64

65

66

7

68

70

71

74

76

78

80

82

Tabelle 4

86

87

88

10

15

20

25

30

35

40

90

9

94

96

Tabelle 5

98

99

100

101

102

103

104

5

107

108

110

112

113

114

115

Tabelle 6

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

Tabelle 7

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

15

30

Nr. Verbindung _Fp o _C iR/cm-i

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-i

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

8

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

(2 Isomere ca. 4:3) 1150

(2 Isomere ca. 4:3)

131

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cπr ¹

(2 Isomere ca. 4:3)

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-

(2 Isomere ca. 4:1)

(2 Isomere ca. 4:1)

(2 Isomere ca. 4:1)

(2 Isomere ca. 4:1)

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-i

134

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

. Verbindung Fp/°C IR/cm- ^l

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-

1162, 1033, 1005

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-

Nr . Verbindung Fp/°C IR/cm-l

1300, 1224,

1284, 1213, 1034

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1009

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1239, 1136, 1015

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1066, 1006

Verbindung Fp/°C IR/cm-i

1222, 1159, 1134

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

- ^"

1195, 1159

N . Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

Nr . Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1165, 1153

1027, 996

1149, 1306

1064, 1036

Nr . Verbindung Fp/°C IR/cirri

1738,

1150, 1034,

999

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1014

1015, 996

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

Nr . Verbindung Fp/°C IR/cm-

Nr . Verbindung Fp/°C IR/cm-l

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1031, 1011,

1024,

995,

922

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-i

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-i

1224, 1060

771

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1024,

998,

772

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1023

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cπr ¹

1024, 837

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-

1239, 1023

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ⁱ

1075, 1014

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ^l

1035, 1014

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm- ¹

Nr. Verbindung Fp/°C IR/cm-

Beispiel 4

N-(2-Methylp enyl)-N-methoxy-carbaminsauremethylester (Tabelle 14, Nr. 1)

a) N- (2-Methylphenyl)-N-hydroxy-carbaminsäuremethylester

16,4 g N- (2-Met ylp enyl)-hydroxylamin (Rohprodukt, er- halten nach Bamberger et al., Ann. Chem. 316 (1901),

278) und 12,9 g (0,163 mol) Pyridin in 100 ml Methylen¬ chlorid werden bei 25-30°C tropfenweise mit 14,0 g (0,148 mol) Chlorkohlensäuremethylester versetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) und extra- hiert die Reaktionsmischung anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser. Die organische Phase wird über MgS0 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 7 g (39mmol) der Titelverbindung als gelbes Öl.

iH-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm):

8,6 (s, breit, OH); 7,3 (m, 4H, Phenyl); 3,75 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 2,3 (S, 3H, CH ₃ )

-br) -~ =(2-Methyipheny )-N-methoxy-carbaminsäuremethylester (Tabelle 14, Nr. 1)

6,6 g (36,5 mmol) der Hydroxy Verbindung aus Beispiel 4a_ „, in 50,ml Dimethylformamid wird bei 20^30°C portionsweise mit 1,1 g (44,1 mmol) Natriumhydrid versetzt. Nach been¬ deter Gasentwicklung gibt man 5,7 g (40,1 mmol) Methyl- jodid hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. An¬ schließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl-t- butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Hexan/ Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 5,2 g (27mmol = 73 %) der Titel- Verbindung als gelbes Öl.

^! H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm) :

7,25 (m, 4H, Phenyl); 3,8; 3,75 (s, 3H, OCH ₃ ; 3,75 (s,

3H, OCH ₃ ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ )

Beispiel 5

N-(2-Brommethylphenyl)-N-methoxy-carbaminsäuremethyleste r (Tabelle 14, Nr. 2)

2,5 g (12,8 mmol) des N-Methoxycarbamats aus Beispiel 4b. 2,5 g (14,1 mmol) N-Bromsuccinimid und eine Spatelspitze (1 g) Azoisobutyrodinitril in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff werden mit einer 300 W UV-Lampe bestrahlt, wobei sich die Reaktionsmischung auf 30-40°C erwärmt. Nach drei Stunden wird die Reaktionsmischung zweimal mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über MgS0 getrocknet und einge¬ engt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Hexan/ Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 1,4 g (5,1 mmol = 40 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm) :

7,5 (m, IH, Phenyl); 7,35 (m, 3H, Phenyl); 4,55 (s, 2H,

CH ₂ -Br) ; 3,8 (2s, 6H, 2x OCH ₃ )

Beispiel 6 -

N-[2-(2.'-Methylphenoxymethyl)-phenyl]-N-methoxy-carbamin - säure-methyletser (Tabelle 14, Nr. 3)

1,2 g (4,4 mmol) des MethyIbromids aus Beispiel ü, 0,45 g (4,2mmol) o-Kresol und 0,7 g (4,8 mmol) K ₂ CO ₃ in 30 ml Dimethylformamid werden über Nacht bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl- t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgΞ0 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulen¬ chromatographisch mit Hexan/ Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 1,2 g der Titelverbindung, verunreinigt mit o- Kresol. Das Gemisch wird im Kugelrohrofen bei ca. 1 mbar ca. 1 Stunde auf 125°C erhitzt. Als Rückstand erhält man 0,9 g (3 mmol = 68 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

^! H-NMR (CDC1 ₃ ; Ö in ppm):

7.7 (m, IH, Phenyl); 7,4 (m, 3H, Phenyl); 7,15 (m, 2H, Phenyl); 6,9 (t, breit, 2H, Phenyl); 5,15 (s, 2H, 0-CH ₂ ) ;

3.8 (s, 3H, OCH ₃ ), 3,75 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ )

Tabelle 8

166

168

170

172

10

15

20

25

30.

35

40

174

175

176

178

180

182

184

186

Tabelle 9

190

192

194

9

Tabelle 10

198

200

202

204

206

207

208

210

211

212

213

0

15

0

25

30.

35

40

214

15

216

218

Tabelle 11

220

2

222

223

224

225

226

227

10

15

20

25

30.

35

40

228

Tabelle 12

30

232

234

2 5

-

236

240

241

b

10

15

20

25

.30

35

40

242

244

245

246

247

10

15

20

25

.0

35

40

248

Tabelle 13

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

Tabelle 14

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

260

261

262

263

264

Tabelle 52: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

265

Tabelle 53 : Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

266

Tabelle 54

268

Tabelle 55: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Beispiel 6

O-Methyl-N-(2-Methylphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin (Ta¬ belle 21, Nr. 1)

a) N—(2-MethyIphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin

30 g N-(2-MethyIphenyl)-hydroxylamin (Rohprodukt, herge- stellt laut Bamberger et al., Anm. Chem. 316 (1901), 278; Gehalt ca. 80 % & 0,2 mol) in 500 ml Methylenchlorid wird bei 25 bis 30°C nacheinander tropfenweise mit 12,5 g (0,135 mol) Propionsäurechlorid und 10,7 g (0,135 mol) Pyridin versetzt. Man rührt 30 min bei Raumtemperatur und extrahiert die Reaktionsmischung anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser. Die organische Phase wird über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromato¬ graphisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 22,7 g (0,127 mol = 63 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (COCI ₃ ; δ in ppm):

9,4 (s, breit, IH, OH); 7,2 (m, 4H, Phenyl); 2,4 (s, 3H,

CH ₃ ); 2,1 (q, breit, 2H, CH ₂ ); 1,1 (t, 3H, J=7 Hz, CH ₃ )

b) O-Methyl-N-(2-methyIphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin (Tabelle 21, Nr. 1)

Zu einer gerührten Mischung von 3,4 g (0,14 mol) NaH in

150 ml Dimethylformamid wird bei 25 bis 30°C eine Lösung von 22,7 g (0,127 mol) N-(2-MethyIphenyl)-N-propiσnyl-hydroxyl- amin (Beispiel 6a) in 50 ml Dimethylformamid hinzugetropft. Nach beendeter Gasentwicklung (15 min) tropft man 18,4 g (0,13 mol) Methyliodid hinzu und rührt über Nacht bei Raum¬ temperatur. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Me- thyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/ Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 18 g (0,081 mol - 64 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (COCI ₃ ; δ in ppm) :

7,2 (m, 4H, Phenyl); 3,7 (s, breit, 3H, OCH3); 2,6 (s, sehr breit, 2H, CH ₂ ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ ); 1,2 (s, breit, 3H, CH ₃ )

Beispiel 7

O-Methyl-N-(2-brommethyIphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin

(Tabelle 21, Nr. 2)

Eine Mischung von 10 g (51,8 mmol) des Hydro:xylaminderivats aus Beispiel 1, 11 g (61 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,1 g Azoisobutyrodinitril in 100 ml CCI ₄ wird zum Rückfluß er¬ hitzt. Dann setzt man einen Tropfen Brom zu und erhitzt wei¬ tere 2,5 Stunden zum Rückfluß. Anschließend wird die Reakti- onsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewa¬ schen, über MgSθ ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemi- schen gereinigt. Man erhält in dieser Reihenfolge 3,4 g (7,9 mmol ώ 15 %) O-Methyl-N-(2-brommethylphe- nyl)-d-(α,α-dibrompropionyl)-hydroxylamin, 3,8 g (10,8 mmol = 21 %) O-Methyl-N-(2-brommeth Iphenyl)-N-(α-brompropio- nyl)-hydroxylamin, 2,3 g (8,5 g (8,5 mmol - 16 %) der Ti-

telverbindung und 3,5 g Ausgangsmaterial, jeweils als braune Öle.

a) O-Methyl-N- (2-brommethyIphenyl)-N- (α,α-dibrompropio- nyl) -hydrox la in

7,55 (m, IH, Phenyl); 7,4 (m, 3H, Phenyl); 4,5 (s, 2H, CH ₂ , Br); 3,8 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 2,75 (s, 3H, CH ₃ )

b) O-Methyl-N-(2-brommethyIphenyl)-N-(α-brompropio- nyl)-hydrox la in

7,5 (s, breit, IH, Phenyl); 7,4 (s, breit, 3H, Phenyl); 5,15 (s, breit, IH, CH-Br) ; 4,5 (dd, breit, 2H, CH ₂ -Br) ; 3,8 (s, 3H, 0CH ₃ ); 1,85 (s, breit, 3H, CH ₃ )

c) O-Methyl-N-(2-brommethyIphenyl)-N-propionyl-hydroxylamin

7,5 (m, IH, Phenyl); 7,35 (m, 3H, Phenyl); 4,5 (s, breit, 2H, CH ₂ -Br) ; 3,75 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,55 (s, sehr breit, CH ₂ ) ; 1,2 (t, 3H, J=7 Hz, CH ₃ )

Beispiel 8

O-Methyl-N-(2- (2'-methylphenyloxymethyl)-phenyl)-N-propio- nyl-hydroxylamin (Tabelle 21, Nr. 3)

Eine Lösung von 0,4 g (3,7 mmol) o-Kresol in 5 ml Dimethyl¬ formamid wird mit 0,12 g (5 mmol) Natriumhydrid versetzt. Wenn die Gasentwicklung beendet ist gibt man 1 g (3,6 mmol) des BenzyIbromids aus Beispiel 2c hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird die Reaktionsmischung mit Was¬ ser verdünnt und dreimal mit Methy1-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewa¬ schen, über MgSθ ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen einmal über Al ₂ 0 ₃ und einmal über Kieselgel chromatographiert. Man erhält 0,4 g (1,33 mmol = 37 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

^! H-NMR (C0C1 ₃ ; δ in ppm): 7,7 (d, breit, IH, Phenyl); 7,35 (m, 3H, Phenyl); 7,1 (m, 2H, Phenyl); 6,85 (t, breit, 2H, Phenyl); 5,05 (s, 2H,

0CH ₃ ); 3,7 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,55 (s, sehr breit, 2H, CH ₂ ) ; 2,3 (s, 3H, CH ₃ ); 1,2 (t, breit, 3H, CH ₃ )

Beispiel 9 N-Methyl-N'-methoxy-N'-2-methylphenylharnstoff (Tabelle 21, Nr. 5)

a) N-Hydroxy-N- (2-methyIphenyl) -carbaminsäurephenylester

Eine Mischung von 2,5 g (20 mmol) N- (2-Methylphenyl)- hydroxylamin (Rohprodukt, erhalten nach Bamberger et al., Anm. Chem. 316 (1901), 278), 3,5 g (25 mmol) K ₂ C0 ₃ und 3,5 g (22 mmol) Phenylchlorformiat in 20 ml CH ₂ C1 ₂ wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktions- mischung mit Wasser extrahiert, über MgSθ ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 2,0 g (8,2 mmol ≤ 42 %) der Titelverbindung als farblosen Fest¬ körper (Fp = 98°C) .

ⁱ H-NMR (COCI ₃ ; δ in ppm):

7-7,6 (m, 10H, Phenyl, OH); 2,35 (s, 3H, CH ₃ )

b) N-Methoxy-N- (2-methyIphenyl) -carbaminsäurephenylester

Eine Mischung von 2,0 g (8,2 mmol) des Carbaminsäurephenyl- esters aus Beispiel 4a, 2 g (15 mmol) K ₂ CO ₃ und 1,3 g (10 mmol) Dimethylsulfat in 20 ml Aceton wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung fil- triert, eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatogra¬ phisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereingt. Man er¬ hält 1,5 g (5,8 mmol ≤ 71 %) der Titelverbindung als farb¬ loses Öl, das langsam durchkristallisiert (Fp = 60°C) .

ⁱ H- MR (COCI ₃ ; δ in ppm):

7,1-7,5 (m, 9H, Phenyl); 3,8 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,4 (s, 3H, CH ₃ )

c) N-Methyl-N'-methoxy-N'-2-methylphenyl-harnstoff (Tabelle 21, Nr. 5)

1,5 g (5,8 mmol) des Carbaminsäurephenylesters aus Bei¬ spiel 4b in 20 ml 40 %iger wäßriger Methylaminlösung wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Anschließend wird die Reaktions-

272

mischung abgekühlt und mit CH ₂ CI ₂ extrahiert. Die vereinig¬ ten organischen Phasen werden über MgCÜ ₄ getrocknet und ein¬ geengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cy- clohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 0,6 g (3,1 mmol = 53 %) der Titelverbindung als farblosen Fest¬ körper (Fp = 99°C) .

^! H-NMR (C0C1 ₃ ; δ in ppm):

7,2 (m, 4H, Phenyl); 5,9 (s, breit, IH, NH) ; 3,6 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,9 (d, 3H, J=ca. 2 Hz, N-CH ₃ ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ )

Beispiel 18

N-Methyl-N'-methoxy-N'-(2-2' ,5'-dimethyIphenoxymethyl)- phenyl)-harnstoff

a) N-Methoxy-N-(2-brommethyIphenyl)-carbaminsäure-phenyl- ester

Eine Mischung von 125 g (0,486 mol) N-Methoxy-N-(2-me- thyIphenyl)-carbaminsäuremethylester (Beispiel 4b), 88 g (0,494 mol) N-Bromsuccinimid und 1 g Azoisobutyrodini- tril (AIBN) in 800 ml CCI ₄ wird ca. 12 Stunden zum Rück¬ fluß erhitzt. Dann gibt man zusätzlich 10 g N-Bromsucci¬ nimid hinzu und erhitzt anschließend ca. 4 Stunden zum Rückfluß. Dann extrahiert man die Reaktionsmischung mit Wasser und Natriumthiosulfat-Lösung, trocknet die orga¬ nische Phase über MgSθ ₄ und engt im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert, wird mit Hexan/Methyl-t-buty- lether ausgerührt und trockengesaugt. Man erhält 107 g (63 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

ⁱ H- MR (CDCI ₃ ; δ in ppm) :

7,1-7,6 (m, 9H, Phenyl); 4,65 (s, 2H, CH ₂ Br) ; 3,9 (s, 3H, OCH ₃ )

b) N-Methoxy-N-(2-(2' ,5'-dimeth Iphenoxymeth l)-phenyl)- carbaminsäurephenylester

Eine Mischung von 7 g (20 mmol) des Bro ids aus Bei- spiel 5a und 3,3 g (22 mmol) Natriumjodid in 50 ml Ace- ton wird 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Anschließend filtriert man den ausgefallenen Festkörper ab und engt die organische Phase im Vakuum ein. Als Rohprodukt er-

273

hält man das Beispiel 5a entsprechende Jodid, das ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt wird.

Man löst das oben erhaltene Rohprodukt in 100 ml

Dimethylformamid, gibt 3 g (21,6 mmol) K ₂ C0 ₃ und 7,3 g (60 mmol) 2,5-Dimethylphenol hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend verdünnt man die Reak¬ tionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid/Cyclohexan 1:2 über Al ₂ θ ₃ säulenchroma¬ tographisch gereinigt. Man erhält 7,3 g (94 %) der Ti- telverbindung als gelbes Öl.

^! H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in PPM):

7,7 (d, breit, IH, Phenyl); 7-7,6 (m, 9H, Phenyl); 6,7 (m, 2H, Phenyl); 5,2 (s, 2H, OCH ) ; 3,85 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,3 (s, 6H, 2xCH ₃ ).

c) N-Methyl-N'-methoxy-N'-(2-(2' ,5'-dimethyIphenoxymethyl)- phenyl)-harnstoff (Tabelle 1, Nr. V.71)

Eine Mischung von 3,4 g (8,8 mmol) des Carbaminsäurephe¬ nylesters aus Beispiel 5b und 20 ml 40 %iger wäßriger Methylamin-Lösung wird 2 Stunden bei 50°C gerührt. Dann läßt man abkühlen und extrahiert die Reaktionsmischung mit Methylenchlόrid. Die organische Phase wird eingeengt und der erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan-Essigester-Gemischen gereinigt. Man er¬ hält 1 g (36 %) der Titelverbindung als farblosen Fest¬ körper (Fp = 101°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in PPM) :

7,75 (m, IH, Phenyl); 6,6-7,4 (m, 6H, Phenyl); 6,0 (s, breit, NH) ; 5,15 (S, 2H, OCH ₂ ); 3,65 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,9 (d, 3H, N-CH ₃ ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ ); 2,25 (s, 3H, CH ₃ ) .

Entsprechend lassen sich die in den folgenden Tabellen auf¬ geführten Verbindungen herstellen. Die Verbindungen ^' 1.1 aus Tabelle 15 hat beispielsweise die folgende Formel

CH ₃ -

10

15

20

25

30

35

40

Tabelle 15

₃

0

276

277

278

279

280

281

282

283

284

285

286

287

288

289

290

291

292

293

294

295

296

Tabelle 16

₃

297

298

299

300

301

302

303

304

305

306

307

Tabelle 17

₃

308

309

310

311

312

313

314

315

316

317

318

319

320

321

322

323

324

325

326

327

328

Tabelle 18

329

330

331

332

333

334

335

336

337

338

339

Tabelle 19

₃

340

341

342

344

345

346

347

348

349

350

351

352

353

354

355

356

357

358

Tabelle 20

359

10

15

20

25

30

35

40

-<?

360

361

362

363

364

365

366

367

368

369

Tabelle 21

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

370

371

Tabelle 56: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

0

372

Tabelle 22

373

374

Tabelle 23

375

Beispiel 10

N- (2 , 6-Dimethy Iphenyl ) -N-methoxycarbonyl-O-methyl-hydroxyla- min (Tabelle 30 , Nr . 1)

a) N- (2,6-DimethyIphenyl)-N-methoxycarbonyl-hydro-xylamin

11,3 g (80 mmol) N-2, 6-DimethyIphenyl-hydroxylamin (her¬ gestellt analog Bamberger et al., Ann. Chem. 316 (1901), 278) und 12,5 g (90 mmol) K ₂ C0 ₃ in 30 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5°C tropfenweise mit 7,0 g (70 mmol)

Chlorameisensäuremethylester versetzt. Man rührt 30 min bei 0-5°C, filtriert den unlöslichen Festkörper ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rückstand wird säu¬ lenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 1,4 g (7,2 mmol = 9 %) der Titel¬ verbindung als dunkles Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm):

8,85 (s, breit, IH, OH); 7,1 (m, 3H, Phenyl); 3,75 (s, 3H, OCH ₃ ); 2,3 (s, 6H, 2xCH ₃ )

b) N-(2,6-DimethyIphenyl)-N-methoxycarbonyl-O-methylhydro- xylamin (Tabelle 7, Nr. 1)

Eine Mischung von 1,4 g (7,2 mmol) N-(2,6-DimethyIphe¬ nyl)-N-methoxycarbonyl-hydroxylamin (Beispiel la) , 1,3 g (9 mmol) K ₂ C0 ₃ und 10 g (8 mmol) Dimethylsulfat in 10 ml Aceton wird über Nacht bei Räumteperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit CH ₂ CI ₂ verdünnt und mit verdünnter NH ₃ -Lösung gerührt. Anschließend trennt man die Phasen und extrahiert die organische Phase noch zweimal mit Wasser. Die organische Phase wird über gS0 ₄ getrocknet und eingeengt und der Rückstand wird säulen¬ chromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 1,2 g (6 mmol=83 %) der Titelver¬ bindung als farblosen Festkörper (Fp = 81°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm):

7,1 (m, 3H, Phenyl); 3,75 (s, breit, 6H, 2x0CH ₃ ); 2,3 (s, 3H, CH ₃ )

376

Entsprechend lassen sich die in den folgenden Tabellen auf¬ geführten Verbindungen herstellen. Die Verbindung I, Nr. 1 aus Tabelle 24, Nr. 1 hat beispielsweise folgende Formel

N—o— CH ₃ Verb. I, Nr. 1, Tab. 1

COOCH ₃

Tabelle 24

₃

Tabelle 25

Tabelle 26

H ₃ C

0

10

15

20

25

30

35

40

10

15

20

25

30

35

Itv

40

10

15

20

25

30

35

%&.

40

10

15

20

25

30

35

*5s

40

Q ^• fr

10

15

20

25

30

35

40

Tabelle 27

Tabelle 28

Tabelle 29

Tabelle 30

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 31

H ₃ C

0

Tabelle 57: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Beispiel 11 2-(2'-MethyIphenoxymethyl)-trichloracetanilid (Tabelle 38, Nr. 1)

a) 2-(2'-Methylphenoxymethyl)-nitrobenzol

75 g (0,347 mol) 2-Nitrobenzylbromid, 37 g (0,342 mol) o- resol und 56 g (0,405 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml Dimethylformamid werden 5 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt. Anschließend verdünnt man die Reaktions¬ mischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Ether. Die etherische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der kristalline Rückstand wird mit Metha¬ nol ausgerührt und abgesaugt. Man erhält 73 g

(0,300 mol = 88 %) der TitelVerbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 83°C ⁱ H-NMR, (CDC1 ₃ ; δ (ppm)):

8,15 (d, IH, J = 8 Hz, Aromat); 7,95 (d, IH, J = 8 Hz,

Aromat); 7,7 (t, 1 H, J = 8 Hz, Aromat); 7,45 (t, IH,

J = 8 Hz, Aromat); 7,15 (m, 2H, Aromat); 6,9 ( , 2H,

Aromat); 5,45 (s, 2H, 0-CH ₂ ); 2,35 (s, 3H, CH ₃ )

b) 2- (2'-Methylphenoxymethyl)-anilin

75 g (0,308 mol) 2-(2'-Methylphenoxymethyl)-nitrobenzol (/Beispiel 11a) und 10 g 5 %ige Pt/C (Platin adsorbiert an Aktivkohle) in 50 ml Methanol werden unter einer H ₂ -Atmosphäre zwei Stunden kräftig gerührt. Dann gibt man weitere 2 g 5 %ige Pt/C hinzu und rührt über Nacht. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und durch 10 g frischen Katalysator ersetzt. Man rührt über Nacht, saugt ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rück¬ stand wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester- Gemischen gereinigt. Man erhält 61 g (0,286 mol = 93 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper.

Fp = 56°C ⁱ H-NMR {CDCI3 ; δ (ppm) ) :

7 , 2 (m, 4H, Aromat) ; 6 , 95 (d, IH, J = 8 Hz, Aromat) ; 6, 9 (t , IH, J = 6 Hz , Aromat) ; 6 , 7 (m, 2H, Aromat ) ; 5 , 0 (s , 2H, 0-CH ₂ ) ; 4 , 05 (s , breit , 2H, NH ₂ ) ; 2 , 2 ( s , 3H, CH ₃ )

c) 2- (2 '-MethyIphenoxymethyl)-trichloracetonilid (Ta¬ belle 38, Nr. 1)

Eine Mischung von 6,6 g (36 mmol) Trichloracetylchlorid und 3 g (38 mmol) Pyridin in 50 ml CH ₂ CI ₂ wird bei 10 - 15°C tropfenweise mit einer Lösung von 6 g 2- (2'-Methylphenoxymethyl)-anilin. (Beispiel lb) in 20 ml CH ₂ C1 ₂ versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser ex- trhiert, über gSθ ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rück¬ stand wird über Kieselgel abgesaugt und das erhaltene Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand kristallisiert und wird mit Hexan ausgerührt. Man erhält 7,9 g

(22 mmol = 78 %) der TitelVerbindung als kristallinen Festkörper (Fp = 128°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm)): 9,6 (s, breit, IH, NH) ; 8,1 (d, IH, J = 8 Hz, Phenyl). 7,5 (t, breit, IH, Phenyl); 7,4 (d, breit, IH, Phenyl); 7,2 (m, 3H, Phenyl); 6,95 (m, 2H, Phenyl); 5,1 (s, 2H, OCH ₂ ) ; 2,2 (s, 3H, CH ₃ )

Beispiel 12

N-Methyl-N'-(2-(2'-Methylphenoxymethyl)-phenyl)-harnstoff (Tabelle 7, Nr. 2)

In einem Laborautoklaven werden zu 2 g (5,5 mmol) des Trich- loracetanilids aus Beispiel lc ca. 10 ml Methylamin zuge- setzt. Dann wird der Laborautoklav verschlossen und die Re¬ aktionsmischung wird ca. 6 Stunden auf 80°C erhitzt. An¬ schließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und der La¬ borautoklav geöffnet. Man läßt das Methylamin abdampfen und verrührt den festen Rückstand mit Methyl-t-butylether. Der unlösliche Festkörper wird abgesaugt und i. Vak. getrocknet. Man erhält 1,4 g (5,2 mmol = 94 %) der Titelverbindung als kristallinen Festkörper (Fp = 144°C) .

ⁱ H-NMR (DMSO-dg; δ (ppm) ) :

8,05 (s, IH, NH); 7,8 (d, IH, J = 8 Hz, Phenyl); 7,4 (d, IH,

J = 8 Hz, Phenyl); 6,8-7,3 (m, 6H, Phenyl); 6,7 (s, IH, NH) ;

5,1 (s, 2H, OCH ); 2,65 (d, 3H, J = 5 Hz, N-CH ₃ ); 2,2 (s,

3H, CH ₃ )

Beispiel 13

2-(2'-Methylphenoxymeth l)-propionsäureanilid (Tabelle 38,

Nr. 3)

Eine Mischung aus 3 g (14,1 mmol) des Anilins aus Bei¬ spiel 11b, 1,35 g (17 mmol) Pyridin und 1,4 g (15,5 mmol) Propionsäurechlorid in 30 ml Methylenchlorid wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktions- mischung mit verdünnter Salzsäure und Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Als Rückstand erhält man 3,8 g (quantitative Ausbeute) der Titelverbindung.

ⁱ H-NMR (C0C1 ₃ ; δ (ppm))

8,25 (s, breit, IH, NH) ; 8,15 (d, IH, J = 8 Hz, Phenyl);

6,9-7,5 (m, 7H, Phenyl); 5,1 (s, 2H, OCH ₂ ) ; 2,35 (q, 2H,

J = 8 Hz, CH ₂ ); 2,25 (s, 3H, CH ₃ ) ; 1,2 (t, 3H, J = 8 Hz, CH ₃ )

Beispiel 14

N-Propionyl-2- (2 '-methylphenoxymethyl)-propionsäureanilid (Tabelle 38, Nr. 4)

3,8 g (14 mmol) des Propionsäureanilids aus Beispiel 13 in 40 ml Dimethylformamid wird portionsweise mit 0,41 g (17,1 mmol) Natriumhydrid versetzt. Nach Abklingen der Ga¬ sentwicklung gibt man 1,4 g (15,9 mmol) Propionsäurechlorid hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die ver¬ einigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säu¬ lenchromatographisch mit Hexan/Essigester-Gemischen gerei- nigt. Man erhält 2,6 g (8 mmol = 57 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) : Ö (ppm) :

7 , 6 (m, IH , Phenyl ) ; 7 , 4 (m, 2H, Phenyl ) ; 7 , 15 (m, 3H , Phe- nyl) ; 6 , 85 (m, 2H , Phenyl ) ; ^" 4 , 85 (m, 2H, OCH ) ; 2 , 6 (m, 4H , 2 x CH ₂ ) ; 2 , 2 ( s , 3H, CH ₃ ) ; 1 , 1 (t , 6H , J = 8 Hz , 2 x CH ₃ )

Beispiel 15

N-Methyl-2-(2'-methylphenoxymethyl)-propionsäureanilid (Ta- belle 38, Nr. 5)

4,0 g (14,8 mmol) des Propionsäureanilids aus Beispiel 13 in

50 ml Dimethylformamid werden portionsweise mit 0,45 g

(19 mmol) Natriumhydrid versetzt. Nach Abklingen der Gasent- Wicklung gibt man 3,0 g (21 mmol) Methyljodid hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die verein¬ igten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert und wird mit Hexan ausgerührt. Man erhält 3,7 g (11,7 mmol

= 90 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper (Fp = 80°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ (ppm): 7,7 (m, IH, Phenyl); 7,4 (m, 2H, Phenyl); 7,2 (m, 3H, Phe¬ nyl); 6,9 (m, 2H, Phenyl); 5,0 (s, 2H, OCH ) ; 3,2 (s, 3H, N-CH ₃ ); 2,2 (s, 3H, CH ₃ ); 2,0 (m, 2H, CH ₂ ) ; 1,0 (t, 3H, J = 8 Hz, CH ₃ )

Beispiel 19

N-Methyl-2-(2'-methylphenoxymethyl)-acetanilid

a) N-Methyl-2-(2'-methylphenoxymethyl)-anilin

Eine Mischung von 5 g (23 mmol) 2-(2'-MethyIphenoxyme¬ thyl)-anilin (Beispiel lb),- 5 g (36 mmol) K ₂ C0 ₃ und 3,4 g (24 mmol) Methyljodid in 50 ml Dimethylformamid wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extra- hiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser ex¬ trahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rück¬ stand wird säulenchromatographisch mit Hexan/Methylench¬ lorid-gemisehen gereinigt. Man erhält 3,0 g (70 %ige Reinheit, ca. 40 % Ausbeute) der Titelverbindung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm):

6,6-7,4 (m, 8H, Phenyl); 5,0 (s, 2H, OCH ₂ ) ; 4,6 (s, breit, IH, NH) ; 2,9 (d, 3H, N-CH ₃ ) ; 2,2 (s, 3H, CH ₃ ) .

b) N-Methy1-2-(2'-methylphenoxymethyl)-acetanilid

(Tabelle 7, Nr. 9)

Eine Mischung von 1,6 g (16 mmol) Acetanhydrid und 1,3 g (16 mmol) Pyridin in 20 ml Methylenchlorid wird mit 3 g (ca. 9,3 mmol) N-Methy1-2-(2'-methylphenoxyme¬ thyl)-anilin (aus Beispiel 5a) versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und extrahiert die Reakti- onsmischung anschließend mit verdünnter Salzsäure und

Wasser. Dann wird die organische Phase eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essig-

ester-Gemischen gereinigt. Man erhält 2 g (80 %) der Ti¬ telverbindung als farblosen Festkörper (Fp = 76°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm): 7,7 (m, IH, Phenyl); 7,4 (m, 2H, Phenyl); 7,2 (m, 3H, Phenyl); 6,9 (m, 2H, Phenyl); 5,0 (s, 2H, OCH ₂ ); 3,25 (s, 3H, CH ₃ ); 2,25 (s, 3H, CH ₃ ) ; 1,8 (s, 3H, CH ₃ ) .

Entsprechend lassen- sich die in den folgenden Tabellen auf- geführten Verbindungen herstellen.

Die Verbindungen I aus Tabelle 32, Nr. 1 hat beispielsweise folgende Strukturformel:

In entsprechender Weise können die in den folgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 32

V: Rl = Propargyl, Z = C ₂ H ₅

VI: Rl = CH ₂ -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: Rl = CO-C ₂ H ₅ , Z = C ₂ H ₅

VIII: Rl = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: Rl = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: Rl = C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

XI: R ^l s Allyl, Z = NH(CH ₃ ) XII: R ¹ = Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: R ¹ = CH ₂ -OCH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) XIV: R ¹ = CO-C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

Tabelle 33

IV: R ¹ = Allyl, Z = C ₂ H ₅

V: R ¹ = Propargyl, Z = C2H5

VI: Rl = CH ₂ -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: Rl = CO-C2H5, Z = C ₂ H ₅

VIII: Rl = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: Rl = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: Rl = C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

XI: Rl = Allyl, Z = NH(CH ₃ ) XII: Ri s Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: Rl = CH ₂ -OCH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) XIV: Rl = CO-C2H5, Z = NH(CH ₃ )

Tabelle 34

V: Rl = Propargyl, Z = C2H5

VI: Rl = CH -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: Rl = CO-C ₂ H ₅ , Z = C ₂ H ₅ -

VIII: Rl = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: R ¹ = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: Rl = C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

XI: R ^l = Allyl, Z = NH(CH ₃ ) XII: R ^l = Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: R ^l = CH ₂ -OCH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) XIV: Rl = CO-C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

10

15.

20

25

30

35

40

10

15.

20

25

30

35

40

Tabelle 35

I: R ¹ = H, Z = C ₂ H ₅ II: R ^l = CH ₃ , Z = C ₂ H ₅

H ₅ VI: R ^l = CH ₂ -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: R ^l = CO-C2H ₅ , Z = C ₂ H ₅

VIII: R ^l = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: R ^l = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: R ¹ = C2H5, Z = NH(CH ₃ )

XI: R ¹ = Allyl, Z = NH(CH ₃ ) XII: Rl = Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: R ^l = CH ₂ -OCH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) XIV: Rl = CO-C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

562

564

Tabelle 36

IV: Rl = Allyl, Z = C ₂ H ₅

V: R ¹ = Propargyl, Z = C2H5 VI: Rl = CH ₂ -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: Rl = CO-C ₂ H ₅ , Z = C ₂ H ₅

VIII: Rl = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: Rl = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: Rl = C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

XI: Rl = Allyl, Z = NH(CH ₃ ) XII: Ri = Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: Rl = CH ₂ -0CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) XIV: Rl = CO-C2H5, Z = NH(CH ₃ )

566

Tabelle 37

IV: R ¹ = Allyl, Z = C ₂ H ₅

V: R ¹ = Propargyl, Z = C ₂ H ₅

VI: R ¹ = CH ₂ -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: R ¹ = CO-C ₂ H ₅ , Z = C ₂ H ₅

VIII: Rl = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: R ¹ = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: Rl = C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

XI: R ¹ = Allyl, Z = NH(CH ₃ ) XII: Rl = Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: Rl = CH2-OCH3, Z = NH(CH ₃ ) XIV: R ¹ = CO-C2H5, Z = NH(CH ₃ )

Tabelle 38: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbin¬ dungen

Tabelle 58: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 59: Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 39

X A -Phenyl

N

Rl

Tabelle 40

I: R ¹ = H, Z = C2H5

V: Rl = Propargyl, Z = C2H5

VI: R ¹ = CH ₂ -OCH ₃ , Z = C ₂ H ₅

VII: Rl = CO-C2H5, Z = C H ₅

VIII: R ¹ = H, Z = NH(CH ₃ )

IX: Rl = CH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) X: Rl = C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

XI: Rl = Allyl, Z - NH(CH ₃ ) XII: Rl = Propargyl, Z = NH(CH ₃ )

XIII: l = CH ₂ -OCH ₃ , Z = NH(CH ₃ ) XIV: Rl = CO-C ₂ H ₅ , Z = NH(CH ₃ )

Beispiel 16

N-[2-(3",4"-Dichlorphenyl-l'-methyliminooxymethyl-4' )-6- methylphenyl]carbaminsäuremethylester (Tabelle 47, Nr. 2)

a) 2- (Methansulfonyloxymethyl)-6-methyl-nitrobenzol

Zu einer Mischung von 34 g (0,2 mol) 3-Methyl-2-nitr- obenzylalkohol und 27 g (0,27 mol) Triethylamin in 100 ml CH C1 ₂ wird bei 10-15°C 27 g (0,23 mol) Methan- sulfonylchlorid, gelöst in 20 ml CH2CI2, hinzugetropft.

Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und extrahiert die Reaktionsmischung anschließend mit Wasser. Die organi¬ sche Phase wird über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Als Rückstand verbleiben 48 g der Titelverbindung als gelbes Öl, verunreinigt mit ca. 10 % des entsprechenden Ben- zylchlorids. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt.

ⁱ H-NMR(COCI ₃ ; δin ppm) : 7,3-7,6 (m, 3H, Phenyl); 5,3 (S, 2H, OCH ₂ ); 3,0 (S, 3H, CH3-SO3); 2,4- (S, 3H, CH ₃ )

b) 2- (3",4"-Dichlorphenyl-l'-methyl-iminooxyme- thyl-4' )-6-methyl-nitrobenzol

Zu einer Lösung von 13 g (64 mmol) 3,4-Dichloracetophe- nonoxim in 100 ml Dimethylformamid gibt man bei Raumtem¬ peratur portionsweise 1,8 g (75 mmol) Natriumhydrid. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, tropft man bei 25-30°C eine Lösung von 16 g (65 mmol) des Mesylats aus Beispiel la in 30 ml Dimethylformamid hinzu und rührt anschließend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann ver¬ dünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extra¬ hiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser ge¬ waschen, über MGS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rück¬ stand kristallisiert und wird mit Methanol ausgerührt. Die Mutterlauge wird säulenchromatographisch mit Cyclo- hexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält insge- samt 20,4 g (58 mmol = 90 %) der Titelverbindung als hellgelbe Kristalle.

¹ H-NMR(CDC1 ₃ ; δ in ppm) :

7 , 7 ( S , breit , IH, Phenyl ) ; 7 , 2-7 , 6 (m, 5H, Phenyl) ; 5 , 3

(S , 2H, OCH ₂ ) ; 2 , 4 (S , 3H, CH ₃ ) ; 2 , 2 (S, 3H, CH ₃ )

c) 2-(3",4"-Dichlorpheny1-1'-methy1-iminooxyme- thyl- ' )-6-metb.yl-anilin

19 g (53,8 mmol) des Nitrobenzols aus Beispiel 16b in 150 ml Methanol wird bei 20-30°C tropfenweise mit 53 g 21,8 %iger Na ₂ [Fe(CO) ₄ ]-Lösung (1 kg der Lösung enthält 633 g Wasser, 218 g Na ₂ [Fe(CO) ₄ ] , 108 g Na ₂ C0 ₃ und 41 g NaOH) versetzt. Man rührt die braune Suspension 2 Stun¬ den bei Raumtemperatur, verdünnt die Reaktionsmischung anschließend mit Methylenchlorid und saugt diese Mischung über Kieselgur ab. Der Rückstand wird nochmals mit CH ₂ CI ₂ gewaschen und die vereinigten Filtrate werden mit Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und einge¬ engt. Der braune Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man er- hält 14,3 g (44,3 mmol = 82 %) der Titelverbindung als beigen Festkörper.

^l H-NMR(CDCl ₃ ; δ in ppm):

7,7 (S, IH, Phenyl); 7,5 (m, 2H, Phenyl); 7,1 (t, breit, 2H, Phenyl); 6,7 (t, IH, J = 8 Hz, Phenyl); 5,2 (S, 2H, OCH ); 4,15 (S, 2H, NH ₂ ; 2,2 (S, 3H, CH ₃ )

d) N-[2-(3",4"-Dichlorpheny1-1 '-methy1-iminooxy- methyl-4'-6-methyIphenyl]-carbaminsäuremethylester (Ta- belle 47, Nr. 2)

Zu einer Lösung von 14,3 g (44 mmol) des Anilins aus Beispiel lc in 150 ml CH ₂ C1 ₂ werden bei 20-30°C nachein¬ ander tropfenweise 4,8 g (50 mmol) MethyIchlorformiat und 4,8 g (60 mmol) Pyridin gegeben. Man rührt über

Nacht bei Raumtemperatur und extrahiert die Reaktionsmi¬ schung anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser. Dann wird die Reaktionsmischung über Kieselgel abge¬ saugt, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Der Rück- stand kristallisiert und wird mit Cyclohexan ausgerührt. Man erhält 13,8 g (36 mmol = 82 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper (Fp = 109°C) .

ⁱ H-NMR (CDCI ₃ ; δ in ppm):

7,8 (S, IH, Phenyl); 7,6 (S, breit, IH, NH) ; 7,4 (S, 2H, Phenyl); 7,2 (m, 3H, Phenyl); 5,2 (S, 2H, OCH ₂ ); 3,8 (S, 3H, OCH ₃ ); 2,3 (S, 3H, CH ₃ ); 2,2 (S, 3H, CH ₃ )

Beispiel 17

N- [2- ( 3 " , 4 "-Dichlorphenyl-1 ' -methyl-iminooxymethyl-4 ' ) -6- methy Iphenyl ] -N-propargy 1-carbaminsäuremethylester (Tabelle 47, Nr. 13)

Eine Lösung von 1,9 g (5 mmol) des Carbaminsäureesters aus Beispiel 16d in 20 ml Dimethylformamid wird bei 25-30°C por¬ tionsweise mit 0,15 g (6,3 mmol) Natriumhydrid versetzt. Wenn die Gasentwicklung abgeklungen ist, gibt man 0,75 g (6,3 mmol) Propargylbromid hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmi¬ schung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und ein- geengt. Man erhält 1,4 g (3,3 mmol = 67 %) der Titelverbin¬ dung als gelbes Öl.

ⁱ H-NMR (CDCI ₃ ; δ in ppm):

7,75 (S, breit, IH, Phenyl); 7,2-7,6 (m, 5H, Phenyl); 5,2 (dd, 2H, J = 12 Hz, OCH ); 4,4 (dd, breit, J = 16 Hz, NCH ); (S, 3H, OCH ₃ ); 2,3 (S, 3H, CH ₃ ) ; 2,25 (S, breit, IH, C-≡CH) ; 2,2 (S, 3H, CH ₃ ); außerdem enthält das ⁱ H-NMR-Spektrum Sig¬ nale von ca. 20 % des Amid-Rotameren.

In entsprechender Weise können die in den folgenden Tabellen beschriebenen Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 41

I: R = H, X = CH ₃

X: R ¹ = C ₂ H ₅ , X = Cl

XI: Rl = Allyl, X = Cl

XII: R ¹ = Propargyl, X = Cl

XIII: R = CH2-OCH3., X = Cl

XIV: R ¹ = C0 ₂ CH ₃ , X = Cl

Die Verbindung I aus Tabelle 41, Nr. hat beispielsweise die folgende Strukturformel:

Tabelle 42

I: R ¹ = H, X = CH ₃

₃

X: R ¹ = C ₂ H ₅ , X = Cl

XI: R ¹ = Allyl, X = Cl

XII: Rl = Propargyl, X = Cl

XIII: R ¹ = CH ₂ -OCH ₃ , X = Cl

XIV: Rl = C0 ₂ CH ₃ , X = Cl

Tabelle 43

I: R ¹ = H, X = CH ₃

₃

X: Rl = C ₂ H ₅ , X = Cl

XI: R = Allyl, X = Cl

XII: R = Propargyl, X = Cl

XIII: R ¹ = CH ₂ -0CH ₃ , X = Cl

XIV: Rl = C0 ₂ CH ₃ , X = Cl

Tabelle 44

X: Rl = C ₂ H ₅ , X = Cl

XI: R = Allyl, X = Cl

XII: Rl = Propargyl, X = Cl

XIII: Rl = CH ₂ -0CH ₃ , X = Cl

XIV: Rl = C0 ₂ CH ₃ , X = Cl

Tabelle 45

I: Rl = H, X = CH ₃

₃

X: Rl = C ₂ H ₅ , X = Cl

XI: Rl = Allyl, X = Cl

XII: Rl = Propargyl, X = Cl

XIII: Rl = CH ₂ -0CH ₃ , X = Cl

XIV: Rl = CO2CH3, X = Cl

Tabelle 46

I: Rl = H, X = CH ₃

₃

X: Rl = C ₂ H ₅ , X = Cl

XI: Rl = Allyl, X = Cl

XII: Rl = Propargyl, X = Cl

XIII: Rl = CH ₂ -0CH ₃ , X = Cl

XIV: Rl = C0 ₂ CH ₃ , X = Cl

Tabelle 47

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 48

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 49

I: Rl = H, X = CH ₃

IX: Rl = CH ₃ , X = Cl

X: Rl = C2H5, X = Cl

XI: Rl = Allyl, X = Cl

XII: Rl = Propargyl, X = Cl

XIII: R = CH2-OCH3, X = Cl

XIV: Rl = C0 ₂ CH ₃ , X = Cl

Tabelle 50

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 51

Ausgewählte physikalische Daten einiger Verbindungen

Tabelle 60

Die neuen Verbindungen eignen sich als Fungizide,

Die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochpro¬ zentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemit¬ teln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Verne¬ beln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach den Verwendungszwek- ken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Vertei¬ lung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen be¬ sprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lö- sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alko¬ hole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trä¬ gerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Toner¬ den, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulo- se.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholgly- kolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxylier- tes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Iso- tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxy- liertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypro- pylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Li- gnin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem fe¬ sten Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengra¬ nulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger¬ stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Minera¬ lerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magne¬ siumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammonium¬ sulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trä- gerstoffe.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung aus Tabelle 7, Nr. 1 (7/1) und 10 Gew.-Teilen N-Methyl- a-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbin- düng 7/2, 80 Gew.Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des

Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der

Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.

III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver¬ bindung 7/3, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlage¬ rungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ri¬ cinusöl;

IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver- bindung 7/4, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65

Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280'C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerung-

sproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinu- söl;

V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung 7/5, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-a-sulfon- säure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Li- gninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;

VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung 7/6 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung 7/7, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäu¬ regel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung 7/8, 10 Gew.-Teilen des Natriumsal¬ zes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48

Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung 7/9, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettal- kohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natrium- salzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formalde- hydKondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffini¬ schen Mineralöls.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragen- de Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpatho- genen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Asco yceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirk-

sam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt wer¬ den.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Viel¬ zahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüse¬ pflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Mate¬ rialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.

Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Mate¬ rialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Speziell eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung fol- gender Pflanzenkrankheiten:

Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,

Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbis¬ gewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln,

Uncinula necator an Reben,

Puccinia-Arten an Getreide,

Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,

Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,

Helminthosporium-Arten an Getreide,

Septoria nodorum an Weizen,

Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,

Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,

Pyricularia oryzae an Reis,

Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,

Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holz¬ schutz) eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effek¬ tes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff¬ mengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Ki¬ logramm Saatgut benötigt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorlie¬ gen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregula¬ toren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums.

Anwendungsbeispiele

Als Vergleichswirkstoffe wurden N-Phenylcarbaminsäure-iso- propylester (A) - bekannt aus GB 574 995 -, N-3-Chlorphenyl- carbaminsäure-isopropylester (B) - bekannt aus GB 574 995 - und N-3,4-Dichlorphenylcarbaminsäure-methylester (C) - be¬ kannt aus BE 612 550 - benutzt.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Wirksamkeit gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % Wirk¬ stoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz ent¬ hielten, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysi¬ phe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit auf-

gestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwick¬ lung ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe aus Tabelle 7, Nr. 1, 2, 3, 4, 8, 9, 20, 23, 31, 33, 34, 35, 36, 42, 43, 44, 47, 48, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 60, 61, 62, 63, 64, 67, 69, 70, 71, 72, 74, 78, 79, 85, 87, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 104, 105, 106 und 107 bei der Anwendung als 250 ppm Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zei- gen (95 %) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A (45 %) , B (45 %) und C (45 %) .

Beispiel 2

Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" wurden mit wäßrigen Emulsionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. An¬ schließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit auf¬ gestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß des Krankheitsbe- falls ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe aus Tabelle 7, Nr. 1, 2, 12, 18, 19, 22, 29, 39, 40, 42, 47, 49, 50, 52, 53, 54, 60, 61, 62, 63, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 83, 85, 87, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 104, 105, 106 und 107 bei der Anwendung als 250 ppm Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (95 %) als die bekannten Ver¬ gleichswirkstoffe A (30 %), B (30 %) und C (30 %) .

Anwendungsbeispiel 3

Wirksamkeit gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % Wirk¬ stoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz ent¬ hielten, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysi-

phe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit auf¬ gestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwick- lung ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff aus Tabelle 14, Nr. 3, aus Tabelle 21, Nr. 3 und 4, aus Tabelle 48, Nr. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 41, 42, 43, 44, aus Tabelle 14, Nr. 3, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 23, aus Tabelle 52, Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17, 19, aus Tabelle 53, Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 bei der Anwendung als 250 ppm Wirkstoff ent¬ haltende Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (100 %) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A, B und C (15 %) .

Anwendungsbeispiel 4

Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" wurden mit wäßrigen Emulsionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. An¬ schließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit auf¬ gestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß des Krankheitsbe¬ falls ermittelt.

Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff aus Tabelle 14, Nr. 3, aus Tabelle 14 Nr. 3, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 24, aus Tabelle 52, Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, aus Ta¬ belle 53, Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, aus Tabelle 21, Nr. 3 und 4, aus Tabelle 38, Nr. 4 und 5, aus Tabelle 47, Nr. 4, 7, 10, 16, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 41, 42, 55, 56, 57, 58, 59, aus Tabelle 48, Nr. 1, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44

bei der Anwendung als 250 ppm Wirkstoff enthaltende Spritz¬ brühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (100 %) als die bekannten Vergleichswirkstoffe A, B und C (0 %) .

Anwendungsbeispiel 5

Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea

Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßri¬ gen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit ei¬ ner Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea be¬ sprüht und bei 22 - 24°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuch¬ tigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.

Anwendungsbeispiel 6

Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola

Blätter von Topfreben der Sorte "Müller Thurgau" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgier¬ mittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 8 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Reben- peronospora) infiziert. Danach wurden die Reben zunächst für

48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage in einem Gewächshaus bei Tempe¬ raturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträge- rausbruchs abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruchs auf den Blattunterseiten.