Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel

welche auch als Salz vorliegen kann, worin A für einen n-wertigen organischen Rest steht und n eine ganze Zahl größer 1 ist.

Des weiteren betrifft die Erfindung Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadduk- ten, welche Verbindungen der Formel I enthalten.

Bei Copolymerisäten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb- Stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernet¬ zungsfähige Copolymerisäte. Durch eine Vernetzung können z.B. Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d.h. innere Festigkeit, hoher Che¬ mikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.

Zur Vernetzung wird den Copolymerisäten im allgemeinen ein Ver¬ netzungsmittel zugesetzt, das mit funktioneilen Gruppen im Copolymerisat reagiert.

Mögliche Vernetzungsmittel sind z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.

Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoffzube- reitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyiso- cyanate wäßrigen Dispersionen radikalische polymerisierter

Copolymerisäte als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Klebstoffzubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.

Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die man¬ gelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis- pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.

Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat- gruppen mit Blockierungsmitteln, z.B. Oximen, Caprolactam, Pheno¬ len, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen

sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wäßriger Disper¬ sion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.

Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blok- kiertes Drisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet.

Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.

Bisher bekannte wäßrige KlebstoffZubereitungen mit Polyiso- cyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwen¬ dung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.

Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmit¬ tels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 be¬ kannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 42 19 384.2 sind Oximether als Vernetzungsmittel bekannt. In der EP-A-516 074 sind Aminooxy- derivate als Vernetzer für Keto- oder Aldehydgruppen enthaltende Copolymerisate beschrieben.

In der EP-A-522 306 sind mit Oximen blockierte Polyisocyanate als Vernetzer für Carbonylgruppen enthaltende Polymerisate beschrie¬ ben.

Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidver- netzung zu Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere Naßhaftung auf unterschiedlichsten Substraten, aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dis¬ persionen oder Lösungen von vernetzbaren Copolymerisäten, welche ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtemperatur vernetzbar sind.

Demgemäß wurde die oben definierte Verbindung, sowie Dispersionen oder Lösungen, welche diese Verbindung enthalten, gefunden.

Die Verbindung der Formel I eignet sich als Vernetzungsmittel oder Haftungsvermittler in Dispersionen oder Lösungen von radika¬ lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten.

Die Vernetzung von Keto- oder Aldehydgruppen enthaltenden radika¬ lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten mit Ver¬ netzungsmitteln der Formel I tritt bei Entfernung der flüssigen . Phase der Dispersion oder Lösung ein.

In Formel I steht A für einen n-wertigen organischen Rest. Vor¬ zugsweise steht A für einen aliphatischen oder araliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Ganz besonders, bevorzugt steht A für einen aliphati¬ schen Rest.

A kann auch für einen organischen Rest stehen, welcher z.B. Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Isocyanurat- gruppen oder Uretdiongruppen enthält und vorzugsweise ein Moleku¬ largewicht bis zu 10000 g/Mol, besonders bevorzugt bis zu 1000 g/ Mol hat. A leitet sich generell ab von Diisocyanaten oder Poly- isoeyanaten, d.h. A entspricht den Di- bzw. Polyisocyanaten untef Weglassen der Isocyanatgruppen.

n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4.

Ausgangskomponente für die Herstellung der Verbindung I sind Polyisocyanate.

Als Polyisocyanate genannt seien z.B. Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI) , Dodeca ethy- lendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di- (isoeyanato- cyclohexyD-methan (HMDI) , Trimethylhexandiisocyanat, 1-Iso- cyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatocyclohexan (IPDI) , 2,4- und 2, 6-Diisocyanatotoluol (TDI) , Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- -und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie z.B. Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso¬ cyanate, insbesondere solche auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder von l-lsocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan oder Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit mehr¬ wertigen, insbesondere 2- bis 5-wertigen Alkoholen. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Glycerin, Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit.

Ebenfalls geeignet sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Diese sind selbstdispergierbar in Wasser, so daß zur Dispergierung auf Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel weitge¬ hend verzichtet werden kann. Bekannt sind selbstdispergierbare Polyisocyanate mit nicht ionischen hydrophilen Gruppen, insbeson¬ dere Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyalkylenethe- ralkoholen, wie sie z.B. in der EP-A-206 059 beschrieben sind. Auch durch Einbau von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen werden Polyisocyanate selbst- dispergierbar. Letztere sind z.B. aus der DE-A-41 13 160 und DE-A-40 01 783 bekannt.

Bevorzugt eingesetzt werden Hexamethylendiisocyanat, IPDI und HMDI und Gemische daraus, sowie die davon abgeleiteten höherfunk- tionellen Derivate.

Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate werden mit Oximen bzw. Hydroxamsäureestern gemäß den bekannten Blockierungsreaktionen

a) R'

bzw.

b)

blockiert.

Als Oxime sind solche von aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Aldehyden oder Ketonen, z.B. Acetonoxim, Methyl- ethylketonoxim, Diethylketoxim, Methylisopropylketoxim, Methyl- isobutylketoxim, Diisopropylketoxim, Cyclohexanonoxim, 2-Methyl- cyclohexanonoxim, 2, 6-Dimethylcyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylglyoxim geeignet. Bevorzugt sind Oxime von aliphatischen Ketonen mit einer Ketogruppe und insge¬ samt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acetonoxim und Methylethylketonoxim. Als Hydroxamsäureester sind solche bevor-

zugt, bei denen die obigen Variablen R' und R" jeweils für eine Cι-C ₅ -Alkylgruppe stehen, wobei R ¹ auch für ein H-Atom stehen kann.

Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate kann in dem Fach¬ mann bekannter Weise in inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, oder ohne Lösungs- • mittel bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, bevorzugt 20 und 100°C erfolgen.

Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen der einge¬ setzten Polyisocyanate zu den Oximen bzw. Hydroxamsäureestern 1:0,9 bis 1:1,4. Besonders bevorzugt liegt es zwischen 1:0,95 und 1:1,1.

Die Blockierungsreaktion kann zweckmäßigerweise in Gegenwart von Metallsalzen als Katalysatoren, z.B. Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat durchgeführt werden.

Anschließend werden die blockierten Polyisocyanate hydrolytisch in Gegenwart von, Wasser und starken Säuren mit einer Säurekon¬ stanten > 10-" ² , bevorzugt > 10 ^-1 (s. Anorganikum, Berlin 1977, Seite 458) in die Verbindungen der Formel I gespalten. Als Säure wird besonders bevorzugt Chlorwasserstoff verwendet. Die als Spaltprodukte erhaltenen Verbindungen der Formel I fallen hierbei als Salze bzw. Hydrochloride an (Aminogruppen sind protoniert) . Die freien Verbindungen der Formel I können, soweit gewünscht durch geeignete Maßnahmen zur Deprotonierung, z.B. durch Zugabe von Basen, erhalten werden. Die Spaltreaktion wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 60°C, bevorzugt 20 bei 35°C, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann gegenüber sonst übli¬ chen Temperaturen bei hydrolytischen Spaltungen von z.B. Oxim- ethern, überraschend niedrig gehalten werden (s.a. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 10, 1 Seite 1186).

Verwendet man zur Herstellung der Verbindungen mit der Struktur I die durch Oxime blockierten Polyisocyanate, so ist es vorteil¬ haft, das bei der Spaltung gebildete Keton oder Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfung zu entfernen, um eine zufrie¬ denstellenden Umsatz zu erzielen. Bei Verwendung von mit Hydro- xamsäureester blockierten Polyisocyanaten liegt das Reaktions¬ gleichgewicht im allgemeinen ganz auf der Seite der Spaltpro¬ dukte, so daß eine Abtrennung der Ketone bzw. Aldehyde kaum zu¬ sätzlich Vorteile bringt. Vorteilhaft ist die Zugabe eines Lö¬ sungsmittels bzw. Fällungsmittels, z.B. Diethylether, in dem das Produkt schwer löslich ist und so ausgefällt werden kann.

Die Verbindung der Formel I kann Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polyadduktion oder Polykondensaten als Vernetzungsmittel oder zur Verbesserung der Haftung zugegeben werden.

Die Verbindung der Formel I eignet sich insbesondere als Vernet¬ zungsmittel für ein Polymerisat, Polykondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.—% und ganz besonders bevorzugt zu 0,05 bis 4 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- besteht und in Lösung oder Dispersion vorliegt.

Es kann sich dabei z.B. um ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, ein Polyester als Polykondensat oder ein Poly- urethan als Polyaddukt handeln.

Im Falle der radikalisch polymerisierten Copolymerisate sind die Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymeri- siert.

Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin¬ dungen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Ketogruppe und einer radikalisch polymerisier- baren olefinischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) ge¬ nannt) .

Im Falle eines Polyesters kann es sich z.B. um Monoalkohole, Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly- urethans kann es sich z.B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten.

Als Monoalkohole genannt seien z.B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzal- dehyd, Acetoin und Benzoin.

Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. Ketocarbonsäuren, wie Brenz- traubensäure oder Lävulinsäure.

Bekannt sind ketogruppenhaltige Polyurethandispersionen z.B. aus DE-A-38 37 519, EP-A-332 326 und EP-A-442 652.

Ferner können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte nicht nur als Be- standteil der Hauptkette, sondern auch durch Umsetzung mit reak-

tiven Gruppen in der Polymerhauptkette an die Polymerisate, Poly- kondensate oder Polyaddukte gebunden werden.

Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, wel- ches aus den Monomeren a) , welche Aldehyd- oder Ketogruppen ent¬ halten, und weiteren Monomeren b) und c) besteht.

Als Monomere a) kommen z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylke- tone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Forraylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Keto¬ gruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z.B. (Meth)acryloxyalkylpropa- nale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des wei- teren eignen sich auch N-Oxoalkyl (meth)acrylamide wie sie z.B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.

Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxy- ethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.

Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu 20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevorzugt zu 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten.

Als Monomere b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkylalkoholen in Betracht. Als sol¬ che Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol.

Gute Ergebnisse werden mit (Meth)-acrylsäureal ylestern mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erzielt.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Weiterhin kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Ato- men wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat in

Betracht.

Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, α- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele

für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Meth- acrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch eingesetzt werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstemperaturen des Copolymerisats einzustellen.

Als weitere, d.h. nicht unter a) und b) fallende, copolymerisier- bare Monomere c) kommen z.B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal¬ ten, in Betracht.

Genannt seien z.B. 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl (meth)- acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylamino- ethyl (meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder cyclo- alkylester, wie Cyclohexyl (meth)acrylat, Phenyl- ethyl (meth)-acrylat, Phenylpropyl (meth)acrylat- oder Acrylsäure- ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl- (meth)acrylat.

Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie (Meth)acrylamid sowie deren am Stickstoff mit Cι-C ₄ -Alkyl substituierten Derivate genannt.

Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktioneile Comono- mere, z.B. (Meth)acrylsäure-Cι-Ci ₅ -alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be¬ deutung als hydroxyfunktioneile Comonomere sind (Meth) acrylsäu- re-Ci-Cs-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl (meth)acrylat.

Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen emp¬ fiehlt sich z.B. für die Herstellung selbstdispergierbarer Copolymerisate, die z.B. für wäßrige Sekundärdispersionen geei¬ gnet sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann insbesondere 0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 20 % und ganz beson¬ ders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% betragen.

Die Anteile der Monomeren a) , b) und c) addieren sich zu 100 Gew.-%.

Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat vorliegt.

Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt im allgemeinen durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa- tion sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor¬ zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Copoly- merisat als wäßrige Dispersion erhalten wird.

Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammonium¬ persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo- verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fett¬ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate.

Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fett¬ alkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö- sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz- bildnern, z.B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär- dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa¬ tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyle- ster und tert.-Dodecylmercaptan.

Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstempe¬ ratur zwischen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder weiche Beschichtungen gewünscht sind, werden durch Wahl der Morio- meren hohe oder' tiefe Glasübergangstemperaturen eingestellt. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach übli¬ chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint tem- perature") bestimmen.

Die Dispersion oder Lösung enthält als Haftungsvermittler oder als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I.

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Verbindung der For¬ mel I in den Dispersionen der Lösungen 0,01 bis 30 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, Polykondensat oder Po¬ lyaddukt. Vorteilhafterweise wird der Gehalt im Falle Keto- oder Aldehydgruppen enthaltender radikalischer Polymerisate, Polykon- densate oder Polyaddukte so gewählt, daß die Gruppen

0 - H ₂ N 0 C II H

im ungefähr äguimolaren Verhältnis zu den Keto- und/oder Aldehyd¬ gruppen vorliegen.

Metallsalze oder Metallkomplexe, welche in den Dispersionen oder Lösungen vorhanden sind bzw. zugesetzt werden, beeinträchtigen die Vernetzung oder HaftungsVerbesserung durch Verbindungen I im allgemeinen nicht.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung liegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eignen sich als Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunst¬ stoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z.B. für Textilien, Fliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für An-

Wendungen in der Bauchemie z.B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich z.B. um Anstriche, Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen handeln.

Insbesondere ist für die genannten Verwendungen eine wäßrige Dis¬ persion eines radikalisch polymerisierten, insbesondere eines Keto- und/oder Aldehydgruppen enthaltenden Copolymerisats geei¬ gnet.

Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwen- dungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge¬ hören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch¬ disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolo¬ mit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsul- fonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresa.lze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.

Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im allgemei- nen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dis¬ persionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fungizide sind bei¬ spielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.

Besonders eignet sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder

Lösungen, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radikalischen Copolymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, insbesondere z.B. als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanzfolien. Als Klebstoff können die Dispersionen neben obenge- nannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei¬ spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigma¬ chende Harze wie z.B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.

Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl (meth)acrylate als Comonomere b) im Copolymerisat.

Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisäte wird bei der Ver¬ wendung als KlebstoffZubereitung bevorzugt auf Werte zwischen 0 und -40°C eingestellt.

Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff bzw. als Bindemittel in Anstrichen überraschend auch eine sehr gute Haf¬ tung, insbesondere Naßhaftung.

Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen 2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoly- merisaten sauer katalysiert werden kann.

Die erfindungsgemäße Dispersionen oder Lösungen, welche Verbin¬ dungen der Formel I enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzungs- reaktion, z.B. mit Keto- und/oder Aldehydgruppen, tritt schon bei Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z.B. Verflüch¬ tigung des Wassers ein.

Durch Temperaturerhöhung z.B. auf 30 bis 100°C kann die Verflüch- tigung des Wassers beschleunigt werden.

Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch mög¬ lich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Polykonden- sats oder Polyaddukts, welche die Verbindung der Formel I nicht enthält, auf eine Oberfläche aufzutragen, auf die bereits vorher in einem getrennten Arbeitsgang Verbindungen der Formel I aufge¬ bracht wurden.

In diesem Fall wirken die Verbindungen als sog. Primer.

Nach Auftragen der Dispersion oder Lösung tritt dann die Vernet¬ zung ein oder zeigt sich eine Haftungsverbesserung.

Herstellung der Copolymerisatdispersionen

Dispersion 1

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu¬ lauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (siehe unten), 25 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (Ci _δ /Cis) , 5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatrium- salzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat und 50 g des Zu¬ laufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde in- nerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmäßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben.

Nach der vollständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dis¬ persion noch 2 h bei 85°C gerührt.

Zulauf 1: (wird während der Polymerisation gerührt)

368 g entsalztes Wasser 50 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein- . heiten veretherten Fettalkohols (Ciβ Ciβ) (Emulgator) 75 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator) 38 g 2- (Acetoacetoxy) ethylmethacrylat (AAEM) 30 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid 27 g Methacrylsäure 300 g Methylmethacrylat 700 g n-Butylacrylat

Zulauf 2:

200 g entsalztes Wasser 5 g Natriumpersulfat

Dispersion 2

Die Herstellung der Dispersion 2 entsprach Dispersion 1 mit der Ausnahme, daß das Methylmethacrylat in Zulauf 1 vollständig gegen Styrol ausgetauscht wurde.

Herstellung des Vernetzers (VI)

o 0

H ₂ N 0 C NH (CH ₂ )e NH C 0 NH ₂ " 2HC1

a) Blockierung von Hexamethylendiisocyanat mit Acetonoxim

146,2 g (2,0 mol) Acetonoxim wurden in 600 g Aceton gelöst. Dann wurden binnen 30 min 168 g (1,0 mol) Hexamethylen¬ diisocyanat zugetropft. Nach Rühren über Nacht wurden 190,3 g Produkt abgesaugt (Schmelzpunkt 94-96°C) .

b) Hydrolytische Spaltung zu 0,0'-[ (N,N'-Hexamethylen) -bis-car- bamoyl] -hydroxylammoniumchlorid

Eine Mischung aus 78,5 g (0,25 mol) 0,0'- [ (N,N'-Hexa- methylen) -bis-carbamoyl] -acetonoxim (Produkt aus a) ) , 150 g konz. Salzsäure und 50 g Wasser wurde 5 h im Wasserstrahl¬ vakuum (20-30 mbar) auf 35-38°C erhitzt. Anschließend destil-

lierte man die überschüssige Salzsäure und das Wasser mit 300 ml 1,2-Dichlorethan als Schleppmittel im Vakuum (210 mbar) bei 37°C innerhalb 3 h ab. Das im Schleppmittel suspendierte Produkt wurde abfiltriert und an der Luft ge¬ trocknet; Ausbeute 69,8 G (91 % d. Theorie), Schmp. 114°C (Zers. ) .

Elementaranalyse:

10 C H 0 N Cl

Ber. 31,28 6,56 20,83 18,24 23,0

Gef. 30,9 6,9 21,1 17,7 23,1

Die Struktur der Verbindung wurde außerdem anhand des ⁱ H-NMR-Spek- 15 tru s sichergestellt.

Prüfung der Vernetzungsfähigkeit:

Zu je 100 g der Dispersionen 1 und 2 wurden folgende Mengen einer 20 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers (VI) zugegeben (je¬ weils a-c in der Tabelle) und der End-pH mit konzentriertem wäß-- rigen Ammoniak eingestellt.

25 Dispersion Vernetzermenge (20 gew.-%ige Lösung) [g]

1 - la 9,0 lb 6,8 lc 3,4

30 2 -

2a 9,0

2b 6,8

2c 3,4

35

Die Dispersionen wurden 4 Tage bei 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit verfilmt. Aus den 500 um dicken Filmen wurden ca. 4 cm ² große Stücke geschnitten und diese über einen Zeitraum von 24 h bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gequollen.

40

Die Lösungsmittelaufnahme der Probenkörper wurde gravimetrisch ermittelt und wird in Prozent angegeben. Je niedriger dabei die Quellwerte sind, desto stärker ist die Vernetzung der Proben.

45

Beispiel 1

Nr. Molares Verhältnis PH THF-Quellung nach 24 h Vernetzer/AAEM in [Gew.-%]

1 kein Vernetzer 6 1350 la 0,74:1 4 580 6 530 8 560 lb 0,55:1 4 650 6 665 8 605 lc 0,28:1 4 950 6 1020 8 815

2 kein Vernetzer 6 1060

2a 0,74:1 6 495

2b 0,55:1 6 545

2c 0,28:1 6 880