Beschreibung

Die Erfindung betrifft Thiocarbamide, enthaltend mindestens eine Carbodiimidgruppe und mindestens eine Thiocarbamidsäureestergruppe der Formel

-HN Y'

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Thiocarbamide als Vernetzer oder Sta- bilisator.

Organische Carbodiimide und deren Verwendung als Zusatzmittel zu wässrigen Poly¬ merdispersionen sind bekannt. Sie werden z.B. Polymerdispersionen zugesetzt, um das Molekulargewicht der Polymere zu erhöhen. Um die Carbodiimide auf einfache Weise homogen in der Dispersion verteilen zu können, werden sie mit hydrophilen Gruppen versehen.

Gemäß DE-A-10 000 656 werden Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide, mit Hydroxycarbonsäuren umgesetzt. Nachteilig hierbei ist, dass die Umsetzung der Aus- gangsverbindungen in wasserfreier Umgebung erfolgen muss, da ansonsten eine un¬ erwünschte Konkurrenz der OH-Gruppen der Hydroxycarbonsäuren und des Wassers um die Isocyanatgruppen erfolgt. Dies führt dazu, dass zur Neutralisation der Carbo- xylgruppen keine anorganischen Basen verwendet werden können, da sich die erhal¬ tenen Salze nicht im Reaktionsmilieu lösen. Es müssen also Basen verwendet werden, die im Reaktionsmilieu lösliche Salze ergeben; das sind i.A. tertiäre Amine. Die Ver¬ wendung tertiärer Amine ist jedoch aus Gründen der Toxikologie und Geruchsbelästi¬ gung unerwünscht.

Aus der DE 19 954 500 sind Carbodiimide bekannt, die mit Aminocarbonsäuren hydrophiliert sind.

Diese Verbindungen zeigen z.B. bei der Anwendung als Vemetzer von Klebstoffdisper¬ sionen unzureichende Klebeeigenschaften.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Bereitstellung von Carbodiimiden, die zur Vernetzung von Polymerdispersionen geeignet sind, nicht zwangsweise tertiäre Amine enthalten und gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Vernetzungseigenschaf¬ ten aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Thiocarbamide und ihre Verwendung ge¬ funden. Die erfindungsgemäßen Thiocarbamide enthalten mindestens eine Carbodiimid- und mindestens eine Thiocarbamidsäureestergruppe.

Carbodiimidgruppen sind in einfacher Weise aus zwei Isocyanatgruppen unter Abspal¬ tung von Kohlendioxid erhältlich:

-R-N=C=O + O=C=N-R

-R-N=C=N-R + CO2

Ausgehend von Polyisocyanaten, bzw. Diisocyanaten sind so Carbodiimide mit mehre¬ ren Carbodiimidgruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen, insbesondere end¬ ständigen Isocyanatgruppen, erhältlich.

Thiocarbamidsäureestergruppen haben die Formel

/HNγs\

O

und sind durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Mercaptogruppen (S-H) erhält¬ lich.

Die erfindungsgemäßen Thiocarbamide haben vorzugsweise einen Gehalt an hydrophilen Gruppen.

Insbesondere sind die Thiocarbamide durch den Gehalt an hydrophilen Gruppen was- serlöslich oder wasserdispergierbar.

Als hydrophile Gruppen in Betracht kommen sowohl ionische Gruppen als auch nicht¬ ionische hydrophile Gruppen.

Unter ionischen Gruppen sollen auch Gruppen verstanden werden, die in ionische Gruppen überführbar sind.

Genannt seien insbesondere Säuregruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phos¬ phorsäure-, Phosphonsäuregruppen und deren Salze, d.h. Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate. Nichtionische hydrophile Gruppen sind z.B. Polyalkylenoxidgruppen oder Polyvinylpyr- rolidongruppen. Bei den Alkylenoxideinheiten in den Polyalkylenoxidgruppen kann es sich z.B. um Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen der beiden handeln. Bevor¬ zugt ist Ethylenoxid.

Für eine ausreichende Hydrophilie sind Polyalkylenoxidgruppen oder Polyvinylpyrroli- dongruppen geeignet, die vorzugsweise mindestens 5, besonders bevorzugt mindes¬ tens 8 Alkylenoxideinheiten bzw. Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten. Die Polyalkyleno¬ xidgruppen oder Polyvinylpyrrolidongruppen können z.B. 5 bis 80 Alkylenoxid- oder Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten.

Die Thiocarbamide enthalten bevorzugt 0,01 bis 2 Mol/kg, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,8 Mol/kg hydrophile Gruppen, bezogen auf das Gewicht der Thiocarbamide.

Der Gewichtsanteil der hydrophilen Gruppen, insbesondere der nicht-ionischen hydrophilen Gruppen liegt im allgemeinen zwischen 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Thiocarbamide.

Der Anteil an Carbodiimid-Gruppen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 8, bevorzugt 0,10 bis 5 mol/kg bezogen auf das Gewicht der Thiocarbamide.

Die Carbodiimideinheiten in den erfindungsgemäßen Thiocarbamide werden im we¬ sentlichen in der Weise gebildet, daß je 2 NCO-Gruppen unter Abspaltung von Koh¬ lendioxid zu einer Carbodiimideinheiten zusammentreten.

Die Thiocarbamide enthalten bevorzugt mindestens eine Carbodiimideinheit, bevorzugt mehr als eine Carbodiimideinheiten, besonders bevorzugt beträgt der mittlere Konden¬ sationsgrad (Zahlenmittelwert), d.h. die mittlere Anzahl an Carbodiimideinheiten in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15.

Die erfindungsgemäßen Thiocarbamide sind vorzugsweise erhältlich durch Umsetzung von

a) Carbodiimiden mit mindestens einer Isocyanatgruppe, b) Mercaptoverbindungen mit mindestens einer Mercaptogruppe und c) gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder mit Isocyanat reaktiven Gruppen.

Die Carbodiimide a) sind wie oben beschrieben aus Polyisocyanaten erhältlich. Als Polyisocyanate in Betracht kommen insbesondere Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen ali-phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cyc- loaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato- men oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato- S.δ.S-trimethyl-δ-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemi- sehe.

Bevorzugt sind aliphatische oder araliphatische C4 bis C20 Polyisocyanate bzw. Diiso¬ cyanate.

Besonders bevorzugt ist TMXD I .

Bei den Mercaptoverbindungen b) handelt es sich um Verbindungen mit mindestens einer Mercaptogruppe, vorzugsweise mit ein oder zwei Mercaptogruppen, besonders bevorzugt mit einer Mercaptogruppe.

Bei den Verbindungen b) handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare Verbin¬ dungen mit einem Molgewicht von 90 bis 1000, insbesondere von 90 bis 500 g/mol.

Die Mercaptoverbindungen haben vorzugsweise zusätzlich mindestens eine, insbe- sondere ein oder zwei, besonders bevorzugt eine hydrophile Gruppe.

Insbesondere haben demgemäß die Thiocarbamide durch Mercaptoverbindungen b) den oben angegebenen Gehalt an hydrophilen Gruppen. Bei den hydrophilen Gruppen in den Mercaptoverbindungen handelt es sich daher um die oben aufgeführten ioni- sehen oder hydrophilen nicht-ionischen Gruppen.

Bevorzugte Mercaptoverbindungen sind Mercaptosäuren wie Mercaptocarbon-, sulfon- oder phosphonsäuren, besonders bevorzugt Mercaptocarbon- oder sulfonsäuren.

Als Beispiele hierfür sind zu nennen:

Mercaptoessigsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Mer- captoethansulfonsäure, 2- und 3-Mercaptopropansulfonsäure.

Mercaptoverbindungen mit kationischen Gruppen sind z.B. Mercaptoamine mit tertiä¬ ren Aminogruppen, z.B. Dialkylaminothiole wie 2-Dimethylamino-1-ethanthiol, 3- Diethylamino-1-propanthiol etc. Mercaptoverbindungen mit nicht-ionischen hydrophilen Gruppen sind z.B. Mercap- togruppen tragende Polyalkylenoxide oder Polyvinylpyrrolidone. Die Mercaptoverbin¬ dungen können neben Mercaptogruppen und hydrophilen Gruppen weitere mit Isocya- nat reaktionsfähige Gruppen tragen, z.B. Hydroxylgruppen oder Aminogruppen. Ge¬ nannt seien z.B. Cystein oder Homocystein.

Insbesondere handelt es sich bei den Mercaptoverbindungen b) um aliphatische Ver¬ bindungen.

Verbindungen c) können beliebige Polyisocyanate ohne Carbodiimidgruppen oder Ver¬ bindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sein.

Als Polyisocyanate kommen neben den oben aufgeführten Polyisocyanaten auch aro- matische Polyisocyanate und Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen in Betracht.

Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sind z.B. Hydroxylverbin- dungen oder Aminoverbindungen, z.B. Alkandiole, aliphatische Diamine, Alkanolamine etc.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten (c), bezogen auf den Anteil aller Komponenten (a) bis (c), die zur Herstellung der Thiocarbamide eingesetzt werden, nicht mehr als 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%.

Ein Gehalt an Komponente c) wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht zwingend benötigt, auf Komponente c) kann daher ganz verzichtet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Thiocarbamide erfolgt im wesentlichen durch zwei Umsetzungsschritte, indem man

I. Carbodiimide mit endständigen Isocyanatgruppen herstellt, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen der Komponente (a) carbodimidisiert und II. die gemäß Schritt I hergestellten Verbindungen mit endständigen Isocyanatgrup¬ pen mit der Komponente (b) und gegebenenfalls den Komponenten (c) umsetzt.

In Schritt I werden durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen mitein¬ ander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind, Carbodiimidstrukturen erzeugt. In Schritt Il wer¬ den die Carbodiimide und gegebenenfalls sonstige Polyisocyanate mit gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen zur Herstellung von Thiocarbamidsäureesterstruktu- ren und gegebenenfalls Urethan- und/oder Harnstoffstrukturen in bekannter Weise umgesetzt.

Das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zu der Summe aus den gegenüber Isocyana- ten reaktiven Gruppen beträgt üblicherweise 10:1 bis 0,2:1 , bevorzugt 5:1 bis 0,5:1.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Carbodiimide dadurch erhalten werden, daß man zunächst Polyisocyanate mit den Komponenten (b) und gegebenfalls (c) umsetzt, wobei das Verhältnis von eingesetzten Isocyanatgruppen zu der Summe aus den ge- genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mindestens 2 : 1 beträgt, und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden umsetzt. Nach dieser Verfahrensvari¬ ante werden zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% der Isocya¬ natgruppen der Polyisocyanate mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen umgesetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysato¬ ren unter Kohlendioxidfreisetzung ganz oder teilweise zu Carbodiimidgruppen umge¬ setzt.

Die Umsetzungen können bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind vor allem solche Verbindungen geeignet, die das Reak¬ tionsprodukt der Umsetzung gemäß Schritt I gut lösen und außerdem mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Propanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Propylencarbonat. Bevorzugt werden Lösemittel mit einem Siedepunkt bei 1013 mbar von weniger als 100 0C verwendet.

Der Verfahrensschritt, in dem die Carbodiimidgruppen gebildet werden, kann bei er¬ höhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 2000C, vorzugsweise von 150 bis 1850C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vor- zugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise been¬ det. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die Kata- lysatoren können auch im Produkt verbleiben. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Wird Polyisocyanat zuerst zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimid (Schritt I) umgesetzt, so weist das in Schritt I gebildete Zwischenprodukt bevorzugt einen NCO-Gehalt von 1 bis 18 Gew. % auf. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fach¬ mann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reak¬ tion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO2-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Die Temperatur bei dem Schritt, in dem die Thiocarbamidsäureestergruppen und ge¬ gebenenfalls Urethan- und Harnstoffgruppen gebildet werden, beträgt üblicherweise 10 bis 100 0C.

Die erfindungsgemäßen Thiocarbamide eignen sich vor allem zur Molekulargewichts¬ erhöhung von Polymeren, die in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung vorlie¬ gen. Bevorzugt sind wässrige Dispersionen.

Als Polymer, kommen praktisch alle filmbildenden Polymerisate in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die Polymere Carboxylgruppen, im all¬ gemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 mol/kg Polymer, vorzugsweise 0,05 bis 2 mol/kg.

Geeignete Polymere sind beispielsweise wasserdispergierbare Polyurethane. Derartige Polyurethane und die diese enthaltenen Dispersionen sind allgemein bekannt.

Bevorzugt sind derartige Polyurethane aufgebaut aus

IIa) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,

IIb) Diolen, von denen

Ilb1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIb), ein Mole¬ kulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und

Ilb2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Molekular¬ gewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,

Mc) von den Monomeren (IIa) und (IIb) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten¬ tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyu- rethane bewirkt wird, Md) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (IIa) bis (Nc) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alko¬ holische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocya- natgruppen handelt und

Ne) gegebenenfalls von den Monomeren (IIa) bis (Hd) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocya- natgruppe handelt.

Als Monomere (IIa) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate in Betracht. Bevorzugt sind die Mono¬ mere (IIa) oder deren Mischungen, die auch als Monomere (IIa) in der DE-A-19521500 erwähnt sind.

Als Monomere (IIb) und (Hd) kommen bevorzugt die in der DE-A-19521500 als Mono¬ mere (IIb) und (Nd) genannten in Betracht.

Monomere Ilb1 sind beispielsweise Polyester- oder Polyetherdiole.

Bei den Monomeren Ilb2 handelt es sich beispielsweise um aliphatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, z.B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.

Als Monomere (Md) sind beispielsweise aliphatische Amine mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 4 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären oder sekundären Ami¬ nogruppen, geeignet. Beispiele sind Ethylendiamin, Isophorondiamin oder Diethylentri- amin.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (IIa), (IIb) und (Hd) aus von den Komponenten (IIa), (IIb) und (Hd) verschiedenen Monomere (Hc)1 die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigs¬ tens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überfüh¬ ren läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Bevorzugte Monomere (Hc) sind ebenfalls die in der DE-A-19521500 als Monomere (Hc) bezeichneten. Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmen¬ ge der Komponenten (IIa), (IIb), (Hc), (Nd) und (Me) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichts¬ menge aller Monomere (a) bis (e), 80 bis 1200, bevorzugt 100 bis 1000 und besonders bevorzugt 150 bis 800 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische, z.B. Polyethy- lenoxidgruppen oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen, z.B. Car- boxylat- oder Sulfonat-Gruppen handeln. Bevorzugt wird ohne wirksame Mengen an nichtionischen Gruppen gearbeitet.

Der Gehalt an nichtionischen hydrophilen Gruppen, falls solche eingebaut werden, beträgt im allgemeinen bis 5, bevorzugt bis 3, besonders bevorzugt bis 1 Gew.-%, be¬ zogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (IIa) bis (He).

Monomere (He), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Mo- noalkohole und mono-primäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese mono¬ funktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyu¬ rethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Um¬ setzung des Polyurethans ermöglichen.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Mo¬ lekül eingestellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (IIa) bis (Ue) sowie ihre jeweiligen Molmen- gen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und

B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 be¬ trägt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1. Die eingesetzten Monomere (IIa) bis (Ue) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die verschiedenen Herstellmethoden der Polyurethane sind allgemein bekannt und beispielsweise in der DE-A-19807754 näher beschrieben.

Weiterhin kann es sich bei den Polymeren um solche handeln, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich sind (kurz Polyaddukt).

Derartige Polyaddukte sind im allgemeinen aufgebaut aus

lila) 30 bis 100 Gew.-% Hauptmonomere ausgewählt aus C1- bis C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbon¬ säuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitri¬ ten, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen,

NIb) 0 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefinischen Doppelbindung und

MIc) 0 bis 20 Gew.-% von (lila) und (NIb) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren.

Als Monomere (lila) zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei ole- finischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Die Monomeren (lila) werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z.B. häufig im Gemisch mit C1-C2O- Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C1-C8-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aroma¬ tischen Kohlenwasserstoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.

Als Monomere (Illb) kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure in Be¬ tracht.

Als Monomere (Illc) kommen z.B. in Betracht: Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenylethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäureester von hete- rocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.

Darüber hinaus kommen als Monomer (HIc) noch Monomere mit Amino- oder A- midgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C1-C4-AIk^ substituier- ten Derivate, in Betracht.

Von Bedeutung als Monomere (Illc) sind insbesondere hydroxyfunktionelle Monomere, z.B. (MetrOacrylsäure-CrCiö-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C2-C8- hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Die Herstellung des Polymers (Pill) erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeigne¬ te Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsions- Polymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließen¬ der Dispergierung in Wasser oder besonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisati¬ on hergestellt.

Besonders bevorzugt handelt es sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 950C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, tert.- Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des wei- teren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenolen, bzw. Alkylphe- nolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschlie¬ ßend unter Zugabe von Salzbildnern, z.B. von Ammoniak, zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert wer¬ den. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär-dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Regler eingesetzt werden. Ge¬ eignet sind z.B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropa- nol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan, sie können z.B. in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Copolymerisat, zusätzlich eingesetzt werden.

Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhalte¬ ne Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von -60 bis +14O0C, vorzugsweise - 60 bis +1000C aufweist. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM 3418/82, bestimmt.

Weiterhin kann es sich bei den Polymeren um um einen wasserdispergierbaren PoIy- ester, der Carboxylgruppen trägt, handeln.

Die wasserdispergierbaren Polyester, die Carboxylgruppen tragen, sind beispielsweise aus Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, second edition, volume 12, Seiten 300 bis 313 bekannt.

Die wässrigen Dispersionen oder Lösungen, die das Polymer enthalten, weisen übli¬ cherweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-% auf. Mischungen aus Thiocarbamiden und wässrigen Dispersionen bzw. Lösungen des Polymeren enthalten Thiocarbamide und Polymer bevorzugt im Gewichtsverhältnis 0,005 : 1 bis 1 : 1.

Die Zugabe der Thiocarbamide zu Polymerdispersionen oder Lösungen ist unkritisch und kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß man in die wässrige Dispersi¬ onen enthaltend Polymer einrührt. Die Zugabe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor deren Anwendung erfolgen. Die erhaltenen Mischungen sind lagerstabil.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Thiocarbamiden und Polymer können han¬ delsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Netzmittel, Entschäumer, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Sie eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Beschichten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder oder Textil, für die Imprägnierung von Textilien sowie für die Herstellung von Formkörpern und Druckfarben.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann dabei nach den in der Klebstoff, Leder- oder Lackindustrie allgemein üblichen Verfahren erfolgen, also indem man die Dispersionen auf das Substrat sprüht, walzt oder räkelt und anschließend trocknet.

Für den Fall der Verarbeitung als Klebstoff werden die beschichteten Werkstücke ent¬ weder vor dem Trocknen des Dispersionsfilms oder nach dem Trocknen mit einem anderen Werkstück bevorzugt unter Anwendung von Druck zusammengefügt.

Besonders feste Klebstoffverbunde erhält man, wenn man Werkstücke, die mit einem getrockneten Klebstofffilm versehen sind, unmittelbar vor, während oder nach dem Zusammenfügen auf eine Temperatur von ca. 50 bis 1000C erwärmt.

Die nach diesen Methoden hergestellten Klebstoffverbunde zeichnen sich insbesonde¬ re dadurch aus, daß sie lagerbeständig sind und eine hohe Wärmestandfestigkeit ha- ben.

Weiterhin lassen sich die Thiocarbamide zur Hersteilung von Klebstofffolien einsetzen. Hierzu werden wässrige Dispersionen, enthaltend z.B. ein Polyurethan oder Polyad- dukt ein mit Thiocarbamiden und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen abgemischt. Diese Mischung wird nach den üblichen vorgenannten Methoden auf Kunststoffolien aufgetragen, wobei coronabehandelte Polyethylenfolie bevorzugt ist. Die Auftragsmen¬ gen betragen üblicherweise 5 bis 6 g/m2. Beschichtete Klebstofffolie, z.B. aus coronabehandelter Polyethylenfolie, eignen sich zum Bekleben von Gegenständen aller Art. Wird ein Polymer eingesetzt, das sich als Haftklebstoff eignet, so zeichnet sich die beschichtete Folie insbesondere dadurch aus, daß sie sich rückstandsfrei vom Substrat lösen läßt.

Derartige Klebstofffolien eignen sich deshalb insbesondere zur Herstellung von Etiket¬ ten oder für die Verwendung als Schutzfolien, um Gegenstände, insbesondere solche mit empfindlichen Oberflächen wie lackierte Oberflächen oder solche aus Plexiglas, Polycarbonat oder Glas, z.B. Bildschirme oder Scheiben, bei der Lagerung und Trans¬ port vor mechanischen Beschädigungen, z.B. Verkratzen, oder sonstigen Umweltein¬ flüssen zu schützen. Sie besitzen zusätzlich den Vorteil, daß sie einen guten "Tack" aufweisen, d.h. daß die Folie bei bloßer Berührung ohne Anwendung von hohem Druck, z.B. durch Aufstreichen mit der Hand oder durch Auflegen der Folie, bereits auf dem Substrat haftet und sich mit mäßiger Kraft (z.B. unter Anwendung von 1 ,25 bis 2,5 N bei einem Klebstoffstreifen mit einer Breite von 25 mm) wieder vom Substrat ab¬ schälen lassen.

Die Thiocarbamide eignen sich weiterhin auch als Stabilisator für Ester- oder amid- gruppenhaltige Polymere.

Vorteilhaft ist insbesondere die Lagerstabilität der Thiocarbamide enthaltenden Poly¬ merdispersionen oder -Lösungen und gute anwendungstechnische Eigenschaften bei der Verwendung als Klebstoff, z.B. eine hohe Schälfestigkeit und gute Wärmestandfes- tigkeit.

Experimenteller Teil

1. Hydrophile Carbodiimide

1.1. Herstellung eines hydrophilen Carbodiimids mit Thiocarbamidsäureester- Gruppen (erfindungsgemäß)

471 g eines NCO-terminierten Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.% wurden in 800 g Aceton gelöst und auf 45°C erwärmt. Hierzu wurde unter Rühren eine Mischung von 40 g NaOH, 73,7 g Mercaptoessigsäure, 320 g Wasser und 200 g Aceton gegeben. Nach 6 min Rühren wurde mit 700 g Wasser verdünnt und das Aceton im Vakuum abgezogen.

Man erhielt eine kolloidale, wässrige Lösung eines Carbodiimids mit 36,4% Fest¬ gehalt, einem pH-Wert von 10,8 und einem LD-Wert von 100. 1.2. Herstellung eines hydrophilen Carbodiimids mit Harnstoff-Gruppen (Ver¬ gleich, nach der Lehre der DE 19 954 500)

471 g eines NCO-terminierten Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.% wurden in 800 g Aceton gelöst und auf 450C erwärmt. Hierzu wurde unter Rühren eine Mischung von 40 g NaOH, 60,0 g Glycin, 320 g Wasser und 200 g Aceton gegeben. Nach 6 min Rühren wurde mit 700 g Wasser ver¬ dünnt und das Aceton im Vakuum abgezogen.

Man erhielt eine kolloidale, wässrige Lösung eines Carbodiimids mit 36,8% Fest¬ gehalt, einem pH-Wert von 12,7 und einem LD-Wert von 100.

2. Herstellung einer Polyurethan-Dispersion

Abkürzungen: DMPA: Dimethylolpropionsäure DBTL: Dibutylzinndilaurat IPDI: Isophorondiisocyanat

23,8 kg (9,6 mol) eines Polyesterols aus Adipinsäure und Butandiol-1 ,4 der OH- Zahl 45,2, 0,429 kg (3,2 mol) DMPA1 0,008 kg DBTL und 3,2 kg Aceton wurden in einem Rührkessel auf 600C aufgeheizt. Dazu wurden 3,59 kg (16,2 mol) IPDI gegeben und 3 Stunden bei 9O0C reagieren lassen. Dann wurde mit 29 kg Ace¬ ton verdünnt und dabei die Temperatur auf 3O0C gesenkt. Anschließend wurden 0,23 kg (2,88 mol) NaOH gelöst in 0,23 kg Wasser zugegeben. Fünf Minuten da¬ nach wurden 0,16 kg einer 50 gew.%igen Lösung eines NCO-terminierten Car¬ bodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.% in Aceton und an¬ schließend 1 ,2 kg einer 50 gew.%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2'-Aminoethyl-2-Aminoethansulfonsäure zugegeben. Vier Minuten danach wurde mit 42 kg Wasser dispergiert und dann das Aceton im Vakuum abgezogen.

Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit einem Festgehalt von 39,2%, einem pH-Wert von 7,9 und einer Viskosität bei 250 s'1 von 160 mPas.

3. Prüfung als Thermokaschierkleber

Zur Prüfung als Thermokaschierkleber wurden 100 Teile der Polyurethan- Dispersion mit 100 Teilen Airflex EP 17 (eine Dispersion eines Copolymeren aus Vinylacetat und Ethylen) und 10 Teilen des Vernetzers aus Beispiel 1.1. und 1.2. gemischt. Die Mischung wurde auf ein Kfz-Formteil aus ABS aufgetragen und 1 h bei 23°C getrocknet. Nach der Trocknung wird in einer beheizten Presse eine für die technische Automobilkaschierung handelsübliche PVC-Folie bei 6O0C Filmtemperatur und 1 bar aufkaschiert.

Die verklebten Formteile aus ABS und PVC-Folie sind 50 mm breit und 150 mm lang, wobei die Verklebung auf einer Länge von etwa 12 cm vorgenommen wird und 3 cm Folie unverklebt bleiben. Sie wurden fünf Tage lang bei 230C gelagert. Dann wurden die Schälfestigkeiten bei 1000C gemessen.

Beschreibung der Prüfmethoden:

a) Schälfestigkeit:

Rollenschälversuch bei 1000C mittels einer üblichen Zugmaschine, Abzugswin¬ kel 90°, Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/min. Gemessen wird die Abzugskraft in N/50 mm.

b) Wärmestandfestigkeit:

Die zu prüfende Kaschierung aus der PVC-Folie und dem ABS-Formteil wird waagrecht mit der PVC-Folie nach unten in einen Rahmen eingespannt und an dem freien, nicht verklebten PVC-Ende wird ein Gewicht von 300 g angebracht, sodaß die Folie unter dem Gewicht bis zur Verklebungsstelle auf dem ABS senk¬ recht nach unten abknickt. Man erwärmt den Prüfkörper auf 800C und misst die Strecke, die sich die Folie ausgehend vom Beginn der Verklebung von dem ABS gelöst hat (Angabe in mm).

Schälfestigkeit: Carbodiimid mit Thiocarbamidsäureester-Gruppe: 34 N/50 mm Carbodiimid mit Harnstoff-Gruppe: 24 N/50 mm

Des Weiteren wurde die Wärmestandfestigkeit bestimmt.

Wärmestandfestigkeit (Ablaufstrecke bei 8O0C in mm): Carbodiimid mit Thiocarbamidsäureester-Gruppe (Beispiel 1.1., erfindungsge- maß): 4 mm Carbodiimid mit Harnstoff-Gruppe (Beispiel 1.2., nicht erfindungsgemäß): 13 mm