以下、図面に従って本発明の実施の形態� ��説明する。しかしながら、本発明の技術的� ��囲は、以下の実施の形態に限定されず、特� ��請求の範囲に記載された発明とその均等物� ��で及ぶものである。

 本発明に係る表面改質カーボンナノチュー� ��系材料は、カーボンナノチューブ系材料に� ��し、真空紫外線(VUV;Vacuum
Ultra Violet rays)を照射し、当該VUVとの組合せ� ��より当該カーボンナノチューブ系材料の表� ��を改質し得る物質(「VUVとの組合せによりカ ーボンナノチューブ系材料の表面を改質し得 る物質」を、以下、「特定物質」ともいう)� �供給することを含む方法で製造することが� �きる。

 カーボンナノチューブ系材料に対し、VUV� ��照射し、この特定物質を供給することで、� ��のカーボンナノチューブ系材料の表面が改� ��されるのは、恐らく、この物質がVUVによっ� ��活性化されてラジカル等の化学的に活性な� ��を発生し、その化学種がカーボンナノチュ� ��ブ系材料表面に作用するためであろうと考� ��られている。

 そのメカニズムはたとえば次のようなも� ��であろうと推察されている(ただし、その是 非は本発明の本質とは無関係である)。すな� �ち、VUV照射を受けて、ナノチューブ分子近� �に浮遊した状態の特定物質の結合が開裂し� �一重項酸素等の活性酸素、アミノラジカル� �アルキルラジカル、アルコキシラジカル等� �化学種が発生する。これらのラジカルは不� �定で反応性が高いため、近傍のナノチュー� �のグラフェンシート上の比較的反応性の高� �欠陥部分(五員環、七員環部分、通常ダング� ��ングボンドと呼ばれる不安定結合状態部等) に、速やかに結合し、共有結合を形成する。 あるいは、ナノチューブには直接化学結合せ ず、ラジカル等の化学的に活性な種同士が反 応し再結合するなどして、より高沸点(低揮� �性)の生成物となり、それがナノチューブ分� ��表面に吸着するというメカニズムである。

 しかしながら、このほかに、たとえば、� ��の物質またはその一部が、カーボンナノチ� ��ーブ系材料の表面上に吸着され、VUVによる� ��用により、ラジカル等の化学的に活性な種� ��経ないでカーボンナノチューブ系材料表面� ��作用する等、他のメカニズムも存在するか� ��知れない。更に上記作用としては恐らく化� ��結合が主体であろうと考えられるが、物理� ��吸着等も存在しているかも知れない。ただ� ��、これらのメカニズムや作用形態は本発明� ��本質とは関係しない。

 本発明における特定物質であるかどうか� ��、VUVの照射後に何らかの意味でカーボンナ� ��チューブ系材料の表面が改質されたことで� ��認することができる。また、VUVを使用しな� ��で特定物質をカーボンナノチューブ系材料� ��接触させたときにもカーボンナノチューブ� ��材料の表面改質が起こる場合には、その表� ��改質の程度がより大きくなることで知るこ� ��ができる。

 このような表面改質は、具体的には、表� ��張力の変化、特定の溶媒への濡れ性の変化� ��カーボンナノチューブ系材料の表面上への� ��定の基(たとえば極性基)の導入、特定の材� �との接着性の変化、特定の物質の吸着量の� �化等によって、何らかの意味でカーボンナ� �チューブ系材料の表面が改質され、または� �の改質がVUVを使用しないときに比べ改善さ� �たことで確認することができる。このよう� �改質の結果、他の物質との親和性が向上す� �。

 あるいは、上記のごとく、VUVによってラ� ��カル等の化学的に活性な種を発生し得る物� ��が特定物質に該当する場合が多いので、上� ��のような具体的変化によらず、VUVによって� ��ジカル等の化学的に活性な種を発生し得る� ��質を特定物質と考えてもよい。これは、ラ� ��カル等の化学的に活性な種が発生すれば、� ��理的に何らかの変化がカーボンナノチュー� ��系材料の表面に生じている筈であるからで� ��る。

 このようなラジカル等の化学的に活性な� ��としては、電子供与性基のラジカル等の化� ��的に活性な種と電子吸引性基のラジカル等� ��化学的に活性な種との少なくともいずれか� ��方を含むものであることが好ましい。この� ��うなラジカル等の化学的に活性な種が関与� ��る場合には、カーボンナノチューブ系材料� ��極性基が導入されることになり、極性を有� ��る物質との親和性が向上する。

 なお、本発明において「表面」は、いわ� ��る表面改質における表面を意味し、カーボ� ��ナノチューブ系材料の最外面のみならずく� ��んだ表面や内部表面も該当し得るが、本発� ��との関係においては、具体的にカーボンナ� ��チューブ系材料のどこが改質されたかは重� ��ではない。

 本発明における特定物質については特に� ��限はなく、任意の物質から選択することが� ��きる。具体的には、どのような表面改質を� ��いたいかに応じて選択することが好ましい� ��たとえば極性溶媒に対する親和性を向上さ� ��るには、カーボンナノチューブ系材料表面� ��極性基を導入できる物質が好ましい。特定� ��構造を持つ溶媒に対する親和性を向上させ� ��には、カーボンナノチューブ系材料表面に� ��の特定の化学構造、あるいはそれに近い化� ��構造を導入できる物質が好ましい。親水性� ��基や親油性の基の種類や導入量を調節する� ��とにより、カーボンナノチューブ系材料の� ��水性や親油性の度合いを調節することも可� ��であろう。

 より具体的には、酸素、アミン類、ハロ� ��ン化アルキル類、アルコール類、エーテル� ��およびこれらの混合物からなる群から選ば� ��た少なくとも一つの物質を含むものである� ��とが好ましい。これらの物質を使用すると� ��一般的にはカーボンナノチューブ系材料表� ��の極性を向上させることができる。

 特定物質の供給は、特定物質をカーボン� ��ノチューブ系材料と接触させるために行う� ��この供給は気相で行われる。特定物質を蒸� ��として供給する場合、常圧、室温下では蒸� ��圧が低く、または蒸発しにくいものもある� ��で、後述のごとく減圧を採用したり、後述� ��不活性物質で希釈することによりこの不活� ��物質に同伴させたり、特定物質を加熱した� ��することが好ましい場合もある。

 ただし、特定物質自体は必ずしも蒸気に� ��っている必要はない。したがって、噴霧に� ��り特定物質が他の気体中に浮遊している状� ��で供給することも有用である場合がある。� ��の場合、浮遊した特定物質が液状のままカ� ��ボンナノチューブ系材料の改質に寄与する� ��ともあり得るかも知れない。

 カーボンナノチューブ系材料の改質の特性� ��度合いは、供給される特定物質の種類によ� ��て影響を受ける。例えば、カーボンナノチ� ��ーブ系材料の表面にヒドロキシル基が多く� ��入された場合は、エタノール、エチレング� ��コール(ジオール系)グリセリン(トリオール� ��)等のアルコール系溶媒に対する親和性が改 善される。また、アミノ基が導入され、また はアミノ基あるいはアミノ基を含む化合物が 吸着された場合には、ジメチルホルムアミド (DMF)等のアミノ基系官能基を持つ溶媒に対す� ��親和性が向上される傾向がある。実験した� ��ころ、トリエチルアミンまたはアンモニア� ��N ₂ の混合ガスで満たしたSi基板上のナノチュー� ��では、VUV照射によりアミノ基を導入される� ��の結果が得られた。

 同様にチオール(-SH)基あるいはこれを含� �複数の官能基あるいは化合物が導入され、� �たは吸着された場合にはそれぞれの溶媒に� �する親和性が向上する。更に、例えば、ア� �ノ基とヒドロキシル基とを同時に導入すれ� �、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド;レジスト等の現像剤)との親和性が大幅に� ��上する。

 紫外線は、波長が315nmを超え、400nm以下の 範囲のUV-A、波長が280nmを超え、315nm以下の範� ��のUV-B、波長が200nmを超え、280nm以下の範囲� �UV-Cおよび波長が10~200nmの範囲のVUVに分類す� �ことができるが、本発明におけるカーボン� �ノチューブ系材料は一般的に表面の安定性(� ��学安定性等)が高く、UV-A~UV-Cの紫外線の照射 では十分に表面の改質ができないのに対し、 VUVと上記特定物質とを組み合わせた場合には 可能であることが見出された。

 VUVを得る手段には特に制限はない。幅が� ��く中心波長が172nmのXeエキシマUVランプを好� ��しく例示できる。通例、160~200nm程度の波長� ��布を示すXe封入エキシマUVランプが好ましい が、必ずしもこれに限定されるものではない 。なお、有機化合物の結合の切断エネルギー はVUVの波長に直接関係するので、特定の結合 の切断を排除したい場合には、VUVの使用波長 範囲を目的に応じて狭く制限することも有用 である。

 VUVの出力についても制限はなく、市販の数� ��mW/cm ² 程度の出力のものを好ましく使用できる。た だし、VUVを発生しうる装置(エキシマUVランプ 、等)の冷却や配置に問題なければ、より高� �力の装置を用いるか、あるいはUVランプを近 接して複数個並べて、実際の面あたり照射量 を増やすことは、生産性の向上につながるこ ともありうる。

 なお、VUVはその名前が示すように真空中� ��たは減圧下で使用されるのが一般的である� ��、本発明においては必ずしもそうではなく� ��常圧下においても可能である。すなわち、� ��発明におけるVUV照射は、減圧または常圧の� ��囲気中におかれたカーボンナノチューブ系� ��料に対して行われる。

 VUVと特定物質との組合せ作用をコントル� ��ルする意味やVUVとカーボンナノチューブ系� ��料との間の距離を大きくできるという実用� ��上の意味からは、カーボンナノチューブ系� ��料を取り囲む雰囲気中の特定物質の濃度を� ��ントロールすることが有用である場合が多� ��。たとえば、酸素を20体積%含む空気ではVUV� ��1cm以内でほぼすべて吸収されるというよう� ��、特定物質は吸光係数が大きいことが多く� ��何らかの手段で特定物質の濃度(または蒸気 圧や分圧でもよい)を低下させることが好ま� �い場合が多いからである。これは、雰囲気� �減圧度を調整することによって行うことも� �きるが、VUVを照射してもカーボンナノチュ� �ブ系材料の表面を改質しない物質である不� �性物質で希釈した特定物質を使用すること� �好ましい場合が多い。具体的には、常圧状� �で、特定物質を0.001~50体積%の間に希釈する� �とが好ましく、0.01~10体積%の間に希釈するこ とがより好ましい。なお、この不活性物質に ついては特に制限はないが、本発明の環境が 気相であるので、一般的に、気体物質または 揮発性の物質が適切である。ネオン、アルゴ ン等の不活性ガスや窒素ガスを好ましく例示 できる。

 照射対象であるカーボンナノチューブ系� ��料とVUV照射源との間の距離については、VUV� ��吸収されやすいので、小さい方が好ましい� ��合が多い。カーボンナノチューブ系材料とV UV照射源との間に存在する物質の種類および� ��度(または蒸気圧あるいは分圧)にもよるが� �一般的には、この距離はたとえば、0.1~100mm� �好ましい。さらに言えば、多くの場合、0.2mm から数cm程度が好ましい場合が多い。

 VUV照射の仕方には特に制限はない。特定� ��質の供給とは必ずしも同時である必要はな� ��場合もあり得る。カーボンナノチューブ系� ��料に対し特定物質を連続的に供給し、VUV照� ��を連続的に行う方法、カーボンナノチュー� ��系材料に対し特定物質を断続的に供給し、� ��の供給時に合わせてVUV照射を断続的に行う� ��法、カーボンナノチューブ系材料に対し特� ��物質を断続的に供給し、その供給時に合わ� ��かつその後ある時間継続するようにVUV照射� ��断続的に行う方法等を例示することができ� ��。

 カーボンナノチューブ系材料の表面改質� ��VUVに直接照射されている箇所のみに生じて� ��るのかどうかは不明である。たとえば生じ� ��ラジカル等の化学的に活性な種の寿命が長� ��場合には、VUVに直接照射されていない箇所� ��も表面改質が生じ得ると考えられる。した� ��って、カーボンナノチューブ系材料が全体� ��してVUVに照射され、結果として表面改質さ� ��ていれば、本発明の趣旨に合致するが、一� ��的には、個々のカーボンナノチューブ系材� ��ができるだけ直接VUVに照射されるようにな� ��ていることが好ましい。この意味では、基� ��からカーボンナノチューブ系材料が立ち上� ��り、並ぶ方向の揃った状態や、基板上に分� ��された状態が好ましいが、これに限定され� ��ものではない。

 なお、従来のリソグラフィー技術等を応� ��して、カーボンナノチューブ系材料の表面� ��一部を覆った状態で上記処理を行うことで� ��面における改質箇所を限定したり、更には� ��この操作を複数回行い、場所によって異な� ��た改質を行うことも可能である。これはバ� ��プ作製時の基板上の異なった位置への異な� ��た処理の場合等に有用である。

 本発明における「カーボンナノチューブ� ��材料」は、CNTまたはCNTが何らかの意味で修� ��された材料を意味する。典型的には、ナノ� ��イズの断面(たとえば断面直径が0.3~10nm)を有 するカーボンチューブであるCNTである。その 長さについては数十nm~数mmのものを好ましく� ��示できるが、特に制限があるわけではない� ��

 CNTには、金属的な性質を示すための条件� ��満たすバンド構造を取るものと、半導体的( 半金属的)な性質を示すための条件を満たす� �ンド構造を取るものとがある。本発明に係� �CNTとしては金属的な性質を示すものと半導� �的な性質を示すものとのいずれを使用して� �よい。

 本発明における「カーボンナノチューブ� ��材料」には、金属を内包したフラーレンな� ��の、全体として金属的性質を示す、ナノチ� ��ーブとは別のナノ構造体がCNT内に詰まって� ��る、いわゆるピーポッド構造のナノチュー� ��も含まれる。すなわち、上記における「修� ��」にはこのような場合も含まれる。 

 このような別のナノ構造体を含むピーポ� ��ド構造のナノチューブを用いることにより� ��たとえばビアの電気伝導特性あるいは機械� ��強度を増強することも可能になり得る。例� ��ば、金属内包フラーレンを含むCNTの場合、� ��包された金属の電荷がフラーレン外側に現� ��、更にナノチューブ外側に現れることが、� ��一原理計算から知られており、それによっ� ��ビアの電気伝導特性を向上させることがで� ��る。

 金属内包フラーレンのように全体として� ��属的性質を示す、ナノチューブとは別の構� ��体もしくは分子あるいは原子は、ナノチュ� ��ブ内ではなく、一つのビアを構成している� ��接ナノチューブ間に存在していてもよい。� ��た、内部に金属フラーレンを含む隣接ナノ� ��ューブ間に、上記のナノチューブとは別の� ��造体もしくは分子あるいは原子を配置する� ��とも可能である。このようにしてCNTが修飾� ��れている場合も、本発明における「カーボ� ��ナノチューブ系材料」に属する。

 CNT等のカーボンナノチューブ系材料の形� ��には、従来はアーク放電やレーザーアブレ� ��ションが用いられてきたが、現在ではプラ� ��マCVD(プラズマ化学的気相成長法)や熱CVDが� �く用いられている。CVDによる形成方法は、� �ノチューブを直接基板上に形成できること� �ら、集積回路の製造への応用が期待されて� �る。もちろん本発明は使用されるCNTの製造� �法に限定されるものでない。

 本発明に係るカーボンナノチューブ系材� ��は、このようにCVDで作製することが好まし� ��場合が多い。その場合には、カーボンナノ� ��ューブ系材料が基板上に生成する。カーボ� ��ナノチューブ系材料が基板上に生成するこ� ��自体は本発明の必須要件ではないが、カー� ��ンナノチューブ系材料が基板上に生成して� ��る場合には、先述したごとく、VUVの直接照� ��がし易く、また、基板との密着性が良好で� ��るため、好ましい場合が多い。

 CVDで本発明に係るカーボンナノチューブ� ��材料を作製する場合、この基板を形成する� ��料には特に制限はなく公知のものから適宜� ��択できるが、導電性を得る場合には、導電� ��のものを使用し、熱伝導性を得る場合には� ��伝導性の良好なものを選択することが好ま� ��い。

 本発明において、カーボンナノチューブ� ��材料に対し、VUVを照射し、特定物質を供給� ��るための装置については特に制限はない。� ��とえば図2,3に示す構造を持つ装置を例示す� ��ことができる。図2において、VUV源21の下に� ��定物質を不活性物質で希釈したガス22の供� �経路23、特定物質の吹き出し口24がある。VUV� ��21は冷却用媒体25によって冷却されている。 そして、吹き出し口24の下には縦に並んだCNT� ��束26を有する基板27が紙面の左から右に移動 していくのである。図3は、冷却媒体が水冷� �クト31に代わり、特定物質を不活性物質で希 釈したガス22の供給経路23中で基板27が移動す る以外は図2と同様である。なお、縦に並ん� �CNTの束26は、たとえばビアホール中で成長さ せたCNTの束として実現することができる。図 2,3中実線付きの矢印は、特定物質を不活性物 質で希釈したガス22や冷却用媒体25の流れを� �波線付きの矢印はVUVの照射を表している。

 本発明により、他の材料と接した場合に� ��和性の向上した新規なカーボンナノチュー� ��系材料が得られる。このような材料は電子� ��材に好適に利用することができる。

 本発明に係る「親和性の向上」は、他の� ��質と接触させた場合における表面張力の向� ��、濡れ性の向上、接着性の向上、吸着量の� ��大、他の物質との層間に入り込む異物(水分 等)、空洞(ミクロな空間)の減少等を意味する 。この場合の「他の物質」としては、導電性 物質、絶縁性物質、親水性物質、親油性物質 および特定の基を有する物質からなる群から 選ばれた少なくとも一つの物質であることが 好ましい。電子装置等の部材としてカーボン ナノチューブ系材料を使用する場合に、共に 使用される他の部材との電気的接続、熱的接 続、機械的結合、溶媒や接着剤に対する濡れ 等の向上が図れ、長期使用における剥がれ、 断線等の不具合を回避できるからである。な お、本発明および明細書の記載を通じて、「 特定の基」、「特定の物質」、「特定の構造 」、「特定の溶媒」、「特定の結合」および 「特定の材料」における「特定の」は、固定 的に決められたあるものを意味するものでは なく、実用上の要請に応じて任意に決められ るあるものを意味する。

 このような導電性物質としては、電子配線� ��に使用される銅、アルミニウム、その他の� ��金属をはじめとする電気伝導性物質一般を� ��絶縁性物質としては、SOG、TEOS(テトラエト� �シシラン)、ポリイミド樹脂等の任意の半導� ��封止用絶縁樹脂類、あるいは最近多用され� ��、マイクロポアを含むまたは含まない、い� ��ゆる「Low-k樹脂」類(NCS、SiLK、MSQ等)、ある� �は、PFA、FEP、テフロン(登録商標)等のフッ素 系樹脂等、すなわちCNTを固定するに好適な電 気絶縁性の材料一般を、親水性物質としては 、水、エタノール、メタノール、フェノール 、ジオキサン類、エチレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール 、グリセリン等のアルコール系溶媒等を、親 油性物質としては、石油エーテル、n-ヘキサ� ��、シクロヘキサン等のパラフィン系溶媒、� ��ンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール� ��、の芳香族系溶媒、あるいは、THF(テトラヒ ドロフラン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMS O(ジメチルスルホキシド)、ジメチルアセトア ミド、あるいはジエチルケトン、MIBK(メチル� ��ソブイチルケトン)等のケトン、n-メチルピ� ��リドン、ジクロロエタン、ジクロロエタン� ��ピリジン、等のヘテロ元素(C、O、H以外の元 素)を含む極性溶媒を挙げることができる。� �た、特定の基を有する物質としては、基本� �には、前述した絶縁性物質、親水性物質、� �油性物質に多く含まれる官能基を含む物質(� ��ましくは低粘度の気体または液体)ならいか なるものでもよいが、典型的な例としては、 以下のものを挙げることができる:
 -OH、-COOH、-NH ₂ 、-NR ₂ (Rは脂肪族、芳香族アルキル基あるいはその� ��導体)、-CO-、-C=O、イミド結合およびエーテ� ��結合の少なくともいずれか一つ以上を有す� ��物質、すなわち、アルコールおよびフェノ� ��ル、カルボン酸、アミン類、ケトン類およ� ��キノン類、等。

 本発明に係るカーボンナノチューブ系材� ��は、ニーズに応じて、電気製品、電子製品� ��機械品等、カーボンナノチューブ系材料の� ��用されるあるいは使用される可能性のある� ��のような用途に使用されてもよいが、カー� ��ンナノチューブ系材料の優れた電気的特性� ��よび熱的特性に鑑み、特に、電磁波を発生� ��うる医療用、航空宇宙用、あるいは、携帯� ��のある電子機器(携帯電話、パソコン等の携 帯電子機器端末を含む)、あるいは、電子部� �や電子装置(たとえば、半導体装置やプリン� ��配線基板等を含む半導体集積回路装置)に好 適に利用できる。また、長期使用における高 性能で軽量、劣化の少ない電子機器用に用い られる導電性部材(シート等)、電磁波しゃへ� ��用部材(シート等)、または、剥がれ、断線� �の不具合の少ない電子部材や電子装置を実� �することも期待できる。なお、このような� �子部材としては、電子デバイス実装用放熱� �バンプ、電子デバイス用等の配線ビアを挙� �ることができる。

 また本発明はさらに、上記の電子部品や� ��子デバイス素子等に限らず、例えば、対重� ��比の導電性と伝熱性を要求される、(平面状 あるいは曲面状の)宇宙航空用の電子機器、� �療機器、あるいは、携帯電話、パソコン等� �含む、電磁波を発生する電子機器、導電性� �ート、電子端末用の高周波電磁波しゃへい� �、およびこれらの部材作製用前駆体(いわゆ� ��プリプレグを含む)を挙げることができる。

 図4は、本発明に係るカーボンナノチュー ブ系材料をLSI用配線ビアに利用した半導体集 積回路装置を模式的に示す断面図である。図 4では、シリコン基板41にトランジスタ42等の� ��子が複数作りこまれ、それらを覆って複数� ��絶縁層(層間絶縁膜)43a~43fが形成されている� ��絶縁層を挟んで配線層が位置し、所定の配� ��層の配線45は絶縁層を貫通して形成された� �ア46により別の層の配線45につながれている� ��47は、素子同士をつなぐ配線45に接続するコ ンタクトを表している。一番上の配線層は保 護層48で被覆されている。この図に示した集� ��回路装置では、ビア46に本発明に係るカー� �ンナノチューブ系材料を適用し、このナノ� �ューブを特定の溶媒に対する濡れ性を良く� �ることにより、これに溶解さられているSOG� �の絶縁性樹脂のCNT周りへの浸透性を向上さ� �、結果的に、CNT周りの空洞を塞ぎ、またCNT� �を固定化することにより、ビヤ内に成長さ� �たカーボンナノチューブ系材料の上端をCMP� �より良好に削り取ることができ、したがっ� �配線部分との良好な電気的接続を実現でき� �。

 図5は、カーボンナノチューブ系材料を高 機能電子デバイスの冷却用バンプ材料に適用 した、高熱伝導バンプを含む電子デバイスの 構造の概要の例を示す模式図であるが、この 場合にも本発明に係るカーボンナノチューブ 系材料を高機能電子デバイスの冷却用バンプ 材料に適用することができる。たとえば、図 5のCNT付き基板に対し、酸素を窒素で希釈し� �ガスまたは酸素と微量の水とを窒素で希釈� �たガスの存在下VUV処理を行い、続いてこの� �理済みCNT付き基板のCNT部にメッキ(ウェット� ��理)により、熱および電気伝導性物質(Cu、Al� ��の金属、等)を、CNT鎖の間の空間に、十分に 浸透させたいわゆるCNTハイブリッド・バンプ 構造を作製することができる。この後この処 理済み基板上に、電子デバイスを、熱圧着(25 0~450℃程度が望ましい)して、金属等を浸透さ せたCNTバンプを使用した高熱伝道性電子デバ イスを作製することができる。

 図6は、本発明に係る電磁波しゃへい用シ ートまたはプリプレグを示す模式図である。 すなわち、樹脂シート上にCNTを散布し、この シートを他の樹脂シートを貼り付けることに より電磁波しゃへい用シートまたはそのまた はプリプレグを得ることができる。