Dans le contexte de la présente invention le terme"nanotube" désigne un matériau à base de carbone comme les nanofibres de carbone droites et courbées, les nanotubes de carbone qui peuvent tre mono- feuillets (SWNT), droits et courbés, ou double-feuillets (DWNT), droits et courbés, ou multi-feuillets (MWNT) droits et courbés aussi bien que les fibres de carbone dont la croissance a été effectuée en phase vapeur (VGCF) et toutes les structures carbonées cylindriques ou tubulaires. Dans ce qui suit, on désignera par les termes"nanotubes muti-feuillets"aussi bien les nanotubes double-feuillets que les nanotubes constitués de trois feuillets et plus. Le terme"nanotube"désigne également un mélange de nanotubes de carbone avec un ou plusieurs composants, tels que le carbone amorphe, le graphite ou un catalyseur (forme sous laquelle on retrouve les nanotubes après production).

Depuis leur découverte en 1991 (Iijima, S., Nature 354 (1991), 56-58) et grâce à leurs propriétés uniques, les nanotubes de carbone ont rapidement suscité l'intért des chercheurs. Leurs exceptionnelles élasticité et résistance à la traction, leurs très bonnes conductivités électrique et thermique ainsi que leurs stabilités chimique et thermique ouvrent aux nanotubes de nombreuses applications potentielles dans des secteurs aussi variés que l'électronique, le médical ou l'aéronautique.

Les propriétés des nanotubes de carbone ont été décrites de manière assez exhaustive dans le passé (R. Saito, G. Dresselhaus, M. S.

Dresselhaus,"Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial College Press, London U. K. 1998 ; J.-B. Donnet, T. K. Wang, J. C. M. Peng, S.

Rebouillat [édi. ], "Carbon Fibers", Marcel Dekker N. Y ; USA 1998).

Les nanotubes de carbone mono-feuillets (SWNT) sont généralement synthétisés par des méthodes physiques (arc électrique ou laser) alors que les nanotubes de carbone multi-feuillets (MWNT) sont

produits à partir d'une méthode chimique comprenant une décomposition de gaz hydrocarbures.

Le diamètre des nanotubes varie d'environ 0,4 nm à plus de 3 nm pour les SWNT et d'environ 1,4 nm à au moins 100 nm pour les MWNT (Z.

K. Tang et al., Science 292,2462 (2001) ; R. G. Ding, G. Q. Lu, Z. F. Yan, M. A. Wilson, J. Nanosci. Nanotechnol. 1,7 (2001)).

Certains travaux ont également mis en évidence que l'incorporation de nanotubes de carbone dans des matières plastiques solides permet d'améliorer les propriétés mécaniques et électriques de ces matières plastiques solides (M. J. Biercuk et al., Appl. Phys. Lett. 80,2767 (2002) ; D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Randell, Appl. Phys. Lett. 76,2868 (2000)).

Les propriétés des nanotubes de carbone permettent de les utiliser pour des émetteurs d'électrons, des membranes ou des pointes pour la microscopie par force atomique.

De plus, les nanotubes peuvent contribuer à éviter un chargement électrostatique local, comme cela est observé pendant l'application de peinture sous forme de poudre sur une surface métallique ou plastique.

Afin de permettre une transmission des propriétés favorables des nanotubes de carbone au matériau solide auquel ils sont ajoutés, il est nécessaire d'arriver à répartir les nanotubes de manière homogène dans la matrice dont le matériau est constitué. Pour cela, il faut d'abord préparer des dispersions de nanotubes de carbone dans un milieu liquide. Pour que de telles dispersions soient stables, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas d'agrégation ou de précipitation des nanotubes dans le milieu liquide, les forces adhésives entre les particules doivent tre minimisées. En effet, les SWNT ainsi que les MWNT ont tendance à s'assembler sous forme de faisceaux contenant plusieurs nanotubes.

A cet effet, le demande de brevet W002/076888 A1 décrit des suspensions de nanotubes de carbone dans un milieu liquide contenant jusqu'à 65 % en poids de tubes de carbone revtus de polymères.

Cependant, ces suspensions sont uniquement des suspensions soit dans de l'eau pure soit dans des solutions aqueuses.

Or, il est nécessaire, en particulier, pour fabriquer des matériaux composites contenant des nanotubes d'obtenir des dispersions de

nanotubes dans des solvants organiques liquides non solubles dans, ou non miscibles avec, l'eau.

Le brevet US 6 099 965 décrit de telles suspensions dans des solvants organiques, éventuellement en présence d'un dispersant, mais la concentration en nanotubes de carbone dans ces suspensions en milieu liquide organique ne dépasse pas 0,1 % en poids.

Le brevet US 6 187 823 B1 décrit des solutions de nanotubes de carbone dissous dans un solvant organique. Mais d'une part, les nanotubes de carbone sont des nanotubes mono-feuillets qui ont été modifiés par attache à leur surface d'une amine ou d'une alkylarylamine et d'autre part, les propriétés intrinsèques des nanotubes sont altérées du fait de leur modification chimique en surface et de la destruction des liaisons carbone-carbone par greffage de groupes amine sur la structure.

En résumé, il existe actuellement des méthodes pour disperser des nanotubes dans des solvants aqueux en concentrations supérieures à 10 % mais aucune permettant de disperser des quantités supérieures à 0,1 % en poids dans des solvants organiques non solubles dans, ou non miscibles avec, l'eau sans modifier chimiquement les nanotubes.

L'impossibilité actuelle de pouvoir disperser de telles quantités de nanotubes dans des solvants organiques non solubles dans, ou non miscibles avec, l'eau et par la suite d'intégrer ces nanotubes de manière homogène dans une matrice organique non miscible ou non soluble dans l'eau constitue un frein à l'utilisation de nanotubes de carbone comme charge.

L'invention vise à pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant de diminuer les interactions interparticulaires entre les nanotubes en les complexant afin d'obtenir des dispersions stables, homogènes et à concentration élevée de nanotubes de carbone, dans des milieux organiques non-miscibles dans l'eau.

Par dispersion stable, dans le cadre de la présente invention, il faut comprendre des dispersions ne présentant ni réagrégation ni reprécipitation des nanotubes de carbone dans la dispersion au bout d'au moins quatre jours de stockage à température ambiante.

Par répartition de manière homogène des nanotubes dans la dispersion, dans le cadre de la présente invention, il faut comprendre que

les nanotubes ne forment que peu ou pas d'agrégats et qu'au cas où de tels agrégats sont formés, ces agrégats sont de préférence très petits : inférieurs à 1 ums, et qu'ils sont répartis dans l'ensemble de la dispersion.

Par nanotubes"nus", dans le cadre de la présente invention, il faut comprendre des nanotubes n'ayant subi aucun traitement de modification de leur surface, que ce soit chimique ou par complexation.

Ainsi, un premier objet de l'invention concerne des nanotubes de carbone complexés constitués de nanotubes de carbone nus comportant une couche d'au moins un pigment directement adsorbée sur leur périphérie externe, et au moins un polymère ayant au moins un point d'ancrage sur ladite couche d'au moins un pigment.

Selon l'invention, les nanotubes peuvent tre des nanotubes mono- feuillets (SWNT), des nanotubes double-feuillets (DWNT), des nanotubes multi-feuillets (MWNT), des nanotubes dont la croissance a été effectuée en phase vapeur (VGCF), des nanofibres, ou une structure carbonée cylindrique et leurs mélanges.

De préférence, les nanotubes sont des nanotubes mono-feuillets, des nanotubes double-feuillets, des nanotubes multi-feuillets ou leurs mélanges.

Encore plus préférablement, les nanotubes sont des nanotubes mono-feuillets.

Quant au pigment, il peut tre un pigment inorganique traité afin d'tre compatible avec un polymère ou un solvant organique, ou encore un pigment organique, tel que les pigments azo, les pigments monoazo jaune et orange, les pigments diazo, les pigments napthol, les pigments napthol AS (napthol rouge) les laques de pigment azo, les pigments benzimidazolone, les pigments de condensation diazo, les pigments complexes de métal, les pigments isoindolinone et isoindoline, les pigments polycycliques, les pigments phthalocyanine, une phthalocyanine de cuivre sulfonée contenant, en moyenne, 0,5 à 3 groupes d'acide sulfonique, une pthalocyanine de cuivre chlorée broyée, une phthalocyanine d'aluminium, une phthalocyanine bromée, une pthalocyanine d'hydroxyde d'aluminium, une pthalocyanine sans métal, les pigments quinophthalone, les pigments indathrone, les pigments diacrylide jaune, les pigments diazopyrozolione, les pigments azo-métal, les

pigments triarylcarbonium, les pigments rhodamine laque, les pigments pérylène, les pigments quinacridone et les pigments dicétopyrrolopyrrole et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, le pigment est la phtalocyanine.

Quant au polymère, il est choisi dans le groupe constitué par les polymères d'un ou plusieurs acides organiques ou acides hydroxyliques organiques et leurs dérivés, les polymères d'amines, d'alcools ou de thiols organiques, les copolymères ou copolymères blocs d'un ou plusieurs acides organiques et d'une ou plusieurs polyamines, polyalcools ou polythiols organiques, les copolymères du styrène avec l'éthylène, les copolymères du styrène avec le propylène, les copolymères du styrène avec le butadiène, les copolymères du styrène avec les acrylates, les copolymères du styrène avec les méthacrylates et les combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, ledit polymère est un copolymère bloc d'acide hydroxyoctadécanoïque et d'aziridine.

Dans un mode de réalisation préféré, le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est compris entre 1/1/1 et 1/5/1.

Avantageusement, le rapport en poids nanotubes/pigment/ polymère est de 1/2/1.

Un second objet de l'invention est une dispersion stable de nanotubes de carbone comprenant les nanotubes selon le premier objet de l'invention uniformément répartis dans un solvant organique dans lequel ledit au moins un polymère est soluble.

Le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, l'heptane, l'octane, le décane, les hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, l'éthylebenzène, le xylène, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogénés, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorocarbone, les acétates, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, les cétones, la diisobutylcétone, la diisopropylcétone, la méthylpropylcétone et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, le solvant organique est le xylène.

Dans un mode de réalisation préféré de la dispersion de l'invention, le pourcentage en poids de nanotubes est compris entre 0,01 et 5 % inclus par rapport au poids total de dispersion, le pourcentage en poids du pigment est compris entre 0,01 et 50 % inclus par rapport au poids total de la dispersion, et le rapport en poids du polymère est compris entre 0,01 et 5 % inclus par rapport au poids total de la dispersion.

Un troisième objet de l'invention est un dispositif pour vaporiser une dispersion de nanotubes selon l'invention qui est constitué d'un récipient muni d'un dispositif de vaporisation contenant la dispersion selon l'invention et un agent propulseur.

Un quatrième objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout de nanotubes nus, d'au moins un polymère, et d'au moins un pigment, dans un solvant organique dans lequel le polymère est soluble, b) mélange de la composition obtenue à l'étape a).

Dans un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes selon le quatrième objet de l'invention, l'étape a) comprend les étapes suivantes : ai) mélange des nanotubes et dudit au moins un pigment, a2) ajout d'un solvant organique dans lequel le polymère est soluble, au mélange obtenu à l'étape ai), et a3) ajout du au moins un polymère au mélange obtenu à l'étape a2).

Dans ce cas, de préférence, le mélange de l'étape ai) s'effectue par broyage.

Dans tous les cas, de préférence, dans le procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon le quatrième objet de l'invention, le mélange de l'étape b) est effectué par sonication à la corne.

Dans une variante du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon le quatrième objet de l'invention, une étape c) d'évaporation d'une partie du solvant est prévue, après l'étape b).

Dans tous les cas, le procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention s'applique aux nanotubes mono- feuillets (SWNT), aux nanotubes double-feuillets (DWNT), aux nanotubes multi-feuillets (MWNT), aux nanotubes dont la croissance a été effectuée

en phase vapeur (VGCF), aux nanofibres ou à toute structure carbonée cylindrique et à leurs mélanges.

De préférence, les nanotubes sont des nanotubes mono-feuillets, des nanotubes double-feuillets, des nanotubes multi-feuillets ou leurs mélanges.

Plus préférablement, les nanotubes sont des nanotubes mono- feuillets.

Selon une première caractéristique du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention, ledit au moins un pigment est choisi dans le groupe constitué par un pigment inorganique traité afin d'tre compatible avec un polymère ou un solvant organique, les pigments azo, les pigments monoazo jaune et orange, les pigments diazo, les pigments napthol, les pigments napthol AS (napthol rouge) les laques de pigment azo, les pigments benzimidazolone, les pigments de condensation diazo, les pigments complexes de métal, les pigments isoindolinone et isoindoline, les pigments polycycliques, les pigments phthalocyanine, une phthalocyanine de cuivre sulfonée contenant, en moyenne, 0,5 à 3 groupes d'acide sulfonique, une pthalocyanine de cuivre chlorée broyée, une phthalocyanine d'aluminium, une phthalocyanine bromée, une pthalocyanine d'hydroxyde d'aluminium, une pthalocyanine sans métal, les pigments quinophthalone, les pigments indathrone, les pigments diacrylide jaune, les pigments diazopyrozolione, les pigments azo-métal, les pigments triarylcarbonium, les pigments rhodamine laque, les pigments pérylène, les pigments quinacridone et les pigments dicétopyrrolopyrrole et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.

Dans ce cas, de préférence, ledit au moins un pigment est la phtalocyanine.

Selon une autre caractéristique du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention, ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères d'un ou plusieurs acides organiques ou acides hydroxyliques organiques et leurs dérivés, les polymères d'amines, d'alcools ou de thiols organiques, les copolymères ou copolymères blocs d'un ou plusieurs acides organiques et d'une ou plusieurs polyamines, polyalcools ou polythiols organiques, les copolymères du styrène avec l'éthylène, les copolymères du styrène avec

le propylène, les copolymères du styrène avec le butadiène, les copolymères du styrène avec les acrylates, les copolymères du styrène avec les méthacrylates et les combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, ledit polymère est un copolymère bloc d'acide hydroxyoctadécanoique et d'aziridine.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention, le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est compris entre 1/1/1 et 1/5/1.

Plus préférablement, le rapport en poids nanotubes/pigment/ polymère est de 1/2/1.

Selon encore une autre caractéristique du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, l'heptane, l'octane, le décane, les hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, l'éthylebenzène, le xylène, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogénés, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorocarbone, les acétates, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, les cétones, la diisobutylecétone, la diisopropylcétone, la méthylpropylcétone et les mélanges d'un ou plusieurs de ceux-ci.

De préférence, le solvant organique est le xylène.

De manière générale, dans le procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention, le pourcentage en poids de nanotubes est compris entre 0,01 et 5 % inclus par rapport au poids total de la dispersion, le pourcentage en poids du pigment est compris entre 0,01 et 50 % inclus par rapport au poids total de la dispersion, et le pourcentage en poids du polymère est compris entre 0,01 et 5 % inclus par rapport au poids total de la dispersion.

Un cinquième objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone qui consiste à placer les nanotubes selon le premier objet de l'invention sous forme de poudre dans un solvant organique dans lequel le polymère, ancré sur la couche de

pigment recouvrant la périphérie externe des nanotubes, est soluble et à mélanger sous agitation le solvant et les nanotubes de l'invention.

Selon une caractéristique de ce procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, l'heptane, l'octane, le décane, les hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, l'éthylebenzène, le xylène, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogénés, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorocarbone, les acétates, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, les cétones, la diisobutylcétone, la diisopropylcétone, la méthylpropylcétone et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, le solvant organique est le xylène.

Toujours de préférence, selon le cinquième objet de l'invention, l'étape de mélange sous agitation du solvant organique et des nanotubes est effectuée par sonication à la corne.

Un sixième objet de l'invention est un procédé de fabrication de nanotubes de carbone selon le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes du procédé de fabrication d'une dispersion selon le quatrième ou le cinquième objet de l'invention suivi d'une étape d) d'évaporation totale du solvant.

Un septième objet de l'invention est un matériau composite du type comprenant une matrice organique insoluble dans l'eau et des nanotubes de carbone, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes selon l'invention.

Un huitième objet de l'invention est l'utilisation des nanotubes selon le premier objet de l'invention, ou obtenus par le procédé selon le sixième objet de l'invention pour la fabrication d'articles en matériau composite.

Un neuvième objet de l'invention est l'utilisation de la dispersion selon le deuxième objet de l'invention, ou obtenue par le procédé selon le quatrième ou le cinquième objet de l'invention pour la fabrication d'articles en matériau composite.

Dans ces deux derniers objets, en particulier, l'article est un film ou une couche mince.

Un dixième objet de l'invention est l'utilisation du dispositif selon le troisième objet de l'invention pour la fabrication de films ou de couches minces.

Un onzième objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un article en matériau composite du type comprenant une matrice polymérique insoluble dans, ou non miscible avec, l'eau et des nanotubes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de fabrication d'une dispersion de nanotubes selon le procédé objet du quatrième ou cinquième objet de l'invention, suivies d'une étape e) de mise en solution du matériau constituant la matrice polymérique insoluble dans l'eau dans un solvant organique dans lequel le matériau constituant la matrice polymérique est soluble, d'une étape f) de mélange de la solution obtenue à l'étape e) avec la dispersion de nanotubes obtenus par le procédé selon le quatrième ou cinquième objet de l'invention, d'une étape g) de mise en forme de l'article voulu, et en ce que le solvant utilisé pour fabriquer la dispersion de nanotubes et le solvant utilisé pour dissoudre le matériau constituant la matrice polymérique sont solubles ou miscibles l'un dans l'autre.

De préférence, les deux solvants sont identiques.

Dans ce procédé, la matrice polymérique est choisie dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, le polystyrène, le poly (méthacrylate de méthyle), le poly (chlorure de vinyle), le polyéthylène, le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly (oxyde de méthylène), le polyacrylonitrile, les polyesters, les polyuréthanes, les polyamides, les mélanges et copolymères de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, la matrice polymérique est un polyamide L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue en perspective partiellement arrachée d'un nanotube selon l'invention, - la figure 2 représente une photographie au microscope optique à un grossissement de 60 d'une dispersion selon l'invention notée XFF09 dans la description qui suit,

- la figure 3 représente une photographie au microscope optique à un grossissement de 60 d'une autre dispersion selon l'invention notée XFF05 dans la description qui suit, et - la figure 4 représente une photographie au microscope optique un grossissement de 60 d'une dispersion ne tombant pas dans le cadre de l'invention notée XFF010 dans la description qui suit.

Dans la description, les revendications et les figures qui suivent, la référence numérique 1 désigne des nanotubes de carbone"nus"comme défini ci-dessus, la référence numérique 2 désigne la périphérie externe de ces nanotubes 1 en contact, soit avec l'air, soit avec le (s) solvant (s), ou la matrice polymérique, avant leur traitement selon l'invention et la référence numérique 7 désigne les nanotubes de carbone"complexés"selon l'invention.

Les nanotubes de carbone"complexés"selon l'invention seront d'abord décrits en référence à la figure 1.

Comme on le voit en figure 1, le nanotube de carbone"nu"tel qu'il peut tre acheté dans le commerce et non traité selon l'invention est noté 1 et le nanotube selon l'invention est noté 7.

Le nanotube 7 est donc constitué du nanotube"nu"1 que l'on a recouvert d'une couche d'au moins un pigment 3. La couche de pigment 3 est adsorbée sur la surface périphérique externe notée 2 du nanotube 1.

La couche de pigment 3 recouvre uniquement la surface externe des nanotubes.

En effet, les nanotubes sont constitués d'une feuille de graphite enroulée sur elle-mme. Cependant, ce tube est"bouché"aux extrémités par deux demi-sphères ce qui rend l'intérieur du nanotube inaccessible pour le (s) pigment (s) et pour le (s) polymère (s). Le pigment 3 s'adsorbe donc uniquement sur la périphérie externe des nanotubes puisque c'est la seule surface qui peut tre en contact avec le pigment 3.

De plus, le nanotube 7 selon l'invention comporte au moins un polymère 5 lié à la couche de pigment 3 par au moins un point d'ancrage noté 4.

Comme on peut le voir en figure 1, le polymère 5 peut avoir un seul point d'ancrage 4 sur la couche de pigment 3 ou peut en avoir plusieurs,

le reste de la chaîne du polymère 5 flottant librement et recouvrant et protégeant la totalité du nanotube par encombrement stérique.

Bien que ne souhaitant pas tre lié par la théorie, on pense que le pigment 3 est lié aux nanotubes de carbone et que le polymère 5 est lié à la couche de pigment 3, par des interactions de type Van der Walls.

C'est pourquoi on entend ici, par"complexation"une interaction sans liaison chimique.

Le polymère 5 peut tre un homopolymère ou un copolymère linéaire ou ramifié, de préférence un copolymère bloc.

Des exemples de polymère 5 d'un ou plusieurs acides organiques ou acides hydroxyliques organiques et leurs dérivés. En particulier, il pourra s'agir des polymères d'amines, d'alcools ou de thiols organiques, des copolymères ou copolymères blocs d'un ou plusieurs acides organiques avec une ou plusieurs polyamines, polyalcools ou polythiols organiques, des copolymères du styrène avec l'éthylène, des copolymères du styrène avec le propylène, des copolymères du styrène avec le butadiène, des copolymères du styrène avec les acrylates, des copolymères du styrène avec les méthacrylates et des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.

De préférence, ledit polymère est un copolymère bloc d'acide hydroxyoctadécanoïque et d'aziridine.

Selon la surface spécifique des nanotubes de carbone"nu"1, le rapport en poids nanotubes 1/pigment 3/polymère 5 pourra varier. Il est de préférence compris entre 1/1/1 et 1/5/1, et encore plus préférablement de 1/2/1.

Les nanotubes de l'invention tels que décrits ci-dessus sont sous forme de poudre et peuvent donc tre facilement stockés, transportés et manipulés.

Cependant, pour les utiliser en tant que charge dans une matrice polymérique, il faut, comme on l'a vu précédemment préparer une dispersion stable et à répartition uniforme en nanotubes de carbone.

On rappellera ici, que l'on considère qu'une dispersion est stable lorsqu'il n'y a pas de dépôt au fond du récipient au bout de 4 jours voire plusieurs mois.

Ce dépôt, dans le cadre d'une dispersion non stable, est dû à l'agrégation des particules mises en suspension lors des différents traitements qu'elles ont subis lors de la fabrication de la dispersion, en particulier lors du traitement aux ultrasons.

Par répartition uniforme des nanotubes de carbone, on entend que la répartition des nanotubes de carbone est homogène dans l'ensemble de la dispersion, c'est-à-dire que les nanotubes de carbone sont répartis de façon homogène en tout point de la dispersion.

Ainsi, un critère qui permet d'affiner la notion de"répartition uniforme"des nanotubes de carbone dans la dispersion est la taille des agrégats. Plus ces agrégats sont petits, plus la dispersion est uniforme car il y a moins d'agglomération de nanotubes.

Cependant, une dispersion peut tre stable et à répartition uniforme en nanotubes de carbone mais avec uniformité de gros agrégats. Ceci n'est pas le cas préféré, mais accepté dans le cadre de l'invention.

Le cas parfait est une dispersion stable et uniforme avec une répartition homogène dans la dispersion de tous petits agrégats ou pas d'agrégats du tout, auquel cas les nanotubes sont parfaitement individualisés.

Ainsi, par répartition uniforme, on entend une répartition homogène au sein de la dispersion d'agrégats de nanotubes, ces agrégats ne devant pas dépasser une taille limite correspondant à une répartition certes uniforme mais pas homogène.

Ainsi, la taille des agrégats est un critère mais ce critère est à nuancer en fonction de la concentration en nanotubes de la dispersion.

Ainsi, en comparant les figures 2,3 et 4, on constate sur la figure 2, qu'on a une dispersion à répartition uniforme en nanotubes de carbone avec de très petits agrégats, et sur la figure 3, qu'on a également une dispersion à répartition uniforme en nanotubes avec des agrégats plus gros, et sur la figure 4, qu'on a une dispersion qui n'est pas à répartition uniforme en nanotubes, ces nanotubes étant regroupés en gros agrégats, ce qui fait qu'ils ne sont pas répartis de façon homogène dans toute la dispersion.

Les nanotubes 7 de l'invention peuvent tre redispersés dans un solvant organique 6 dans lequel le polymère 5 est soluble, et ce de

manière stable, avec une répartition uniforme. Dans ces dispersions, la concentration en poids en nanotubes 7 peut varier entre 0, 01 % à 5 % inclus, typiquement de 0,2 % à 5 % en poids, le reste étant le solvant organique.

Le solvant organique 6 est un milieu liquide organique. Il peut s'agir d'un solvant organique polaire ou, plus préférablement d'un solvant organique polaire. Le terme"apolaire"désigne un liquide organique ou une résine possédant une constante diélectrique £ typiquement inférieur à 9,5.

Des exemples de solvant organique 6 sont les hydrocarbures aliphatiques, l'heptane, l'octane, le décane, les hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, l'éthylebenzène, le xylène, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogénés, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorocarbone, les acétates, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, les cétones, la diisobutylcétone, la diisopropylcétone, la méthylpropylcétone et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.

Cette redispersion des nanotubes se fait par simple mélange des nanotubes dans le solvant 6 choisi dans lequel le polymère 5 est soluble, à température ambiante.

La dispersion obtenue est stable pendant plusieurs mois et les nanotubes 7 complexés sont répartis uniformément dans cette dispersion, comme on peut le voir en figure 2.

Cependant, une telle dispersion de nanotubes dans le solvant organique 6 défini ci-dessus peut aussi tre obtenue directement.

Ainsi, un procédé selon l'invention pour obtenir une dispersion stable de nanotubes de carbone dans le solvant organique 6 comprend les étapes suivantes : a) ajout de nanotubes 1, d'au moins un polymère 5, d'au moins un pigment 3, dans un solvant organique 6 dans lequel le polymère 5 est soluble, b) mélange de la composition obtenue à l'étape a).

Dans un mode de réalisation préféré, l'étape a) comprend les étapes suivantes :

ai) mélange des nanotubes et dudit au moins un pigment 3, a2) ajout d'un solvant organique 6 dans lequel le polymère 5 est soluble, au mélange obtenu à l'étape ai), et a3) ajout du au moins un polymère 5, au mélange obtenu à l'étape a2).

De préférence, le mélange de l'étape b) est effectué par sonication à la corne.

Pour augmenter la concentration en nanotubes de cette dispersion, ce procédé comprend de plus, après l'étape b), une étape c) d'évaporation d'une partie du solvant 6.

Dans ce procédé, les nanotubes 1, 7, le solvant organique 6, le polymère 5 et le pigment 3, entrant dans la composition de ces dispersions, sont les mmes que ceux précédemment décrits.

De mme les proportions et les concentrations en poids de nanotubes de carbone 1,7, de pigment 3, de polymère 5 et solvant organique 6 sont identiques à celles décrites précédemment.

A partir de cette dispersion, on peut obtenir les nanotubes de l'invention sous forme de poudre, en procédant, après l'étape b) à une évaporation totale du solvant.

Les dispersions de l'invention pourront tre utilisées telles quelles pour fabriquer un matériau composite ou un article en matériau composite.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les dispersions seront placées dans un récipient comprenant un dispositif de vaporisation et un agent propulseur, tel qu'un gaz, éventuellement un gaz liquéfié. Un tel dispositif sera particulièrement avantageux pour réaliser des films ou des couches minces de nanotubes de carbone.

Dans ce cas, on pourra ajouter à la dispersion de nanotubes de carbone selon l'invention, un agent filmogène ou un liant, telle qu'une résine ou un agent tensioactif.

On observe également au bout de quatre jours et au bout de plusieurs mois, la taille des agrégats de nanotubes de carbone.

Les nanotubes selon l'invention ainsi que les dispersions selon l'invention pourront tre utilisés très simplement pour la fabrication de matériaux composite ou d'articles en matériau composite.

Par article en matériau composite, on entend également les films et les couches minces qui pourront également tre fabriqués mme sans utiliser le dispositif de vaporisation de l'invention.

Un procédé typique de fabrication d'un matériau composite ou d'un article en matériau composite du type comprenant une matrice polymérique insoluble dans l'eau et des nanotubes de carbone comprend les étapes des procédés de fabrication d'une dispersion de nanotubes selon l'invention, suivies de - une étape e) de mise en solution du matériau constituant la matrice polymérique insoluble dans l'eau dans un solvant organique 7 dans lequel le matériau constituant la matrice polymérique est soluble, - une étape f) de mélange de la solution obtenue à l'étape e) avec la dispersion de nanotubes obtenue par le procédé selon l'invention, et - une étape g) de mise en forme de l'article voulu, et le solvant 6 utilisé pour fabriquer la dispersion de nanotubes, le solvant 7 utilisé pour dissoudre le matériau constituant la matrice polymérique étant solubles l'un dans l'autre.

De préférence, le solvant 6 et le solvant 7 sont identiques.

La matrice polymérique dans laquelle les nanotubes 7 sont ajoutés peut tre en tout matériau polymérique insoluble dans l'eau tels que les polymères thermoplastiques, le polystyrène, le poly (méthacrylate de méthyle), le poly (chlorure de vinyle), le polyéthylène, le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly (oxyde de méthylène), le polyacrylonitrile, les polyesters, les polyuréthanes, les polyamides, les mélanges et copolymères de deux ou plus de ceux-ci.

Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant plusieurs modes de réalisation qui ne sont donnés qu'à titre purement illustratifs et non limitatifs.

Tout d'abord, on a fabriqué 17 dispersions de nanotubes de carbone à différentes concentrations en poids en nanotubes 1, en pigment 3, en polymère 5. On a maintenu la quantité de solvant constante, à part pour l'échantillon XF002.

On a ensuite testé les 17 dispersions obtenues quant à la stabilité et à la répartition uniforme des nanotubes de carbone, comme décrit précédemment.

Les nanotubes de carbone utilisés étaient des nanotubes de carbone"nus"fabriqués et commercialisés par la société NANOLEDGE S. A., Montpellier, France.

Le pigment utilisé était un mélange de pigments à base de <BR> <BR> phtalocyanine commercialisé par la société AVECIA S. A. /N. V., Bruxelles, Belgique sous la marque enregistrée Solsperse RTM 50000.

Le polymère était un copolymère bloc d'acide hydroxyoctadécanoique et d'aziridine commercialisé par la société AVECIA <BR> <BR> S. A. /N. V., Bruxelles, Belgique sous la marque enregistrée Solsperse RTM 24000so. Le solvant était le xylène (mélange d'isomères, puriss. p. a.) commercialisé par SIGMA-ALDRICH CHIMIE S. A. R. L., 38299 Saint Quentin Fallavier Cedex.

On a ensuite observé chacune de ces 17 dispersions au microscope optique, à un grossissement de 60, pour évaluer la présence éventuelle d'agrégats de nanotubes et s'il y avait des agrégats de nanotubes, évaluer la taille de ces agrégats. Cette mesure est représentative de la répartition, uniforme ou non des nanotubes de carbone dans la dispersion.

Dans les tableaux, la taille des agrégats est notée de 1 à 5 : - la notation 5 correspond à une taille d'agrégats supérieure à 100 000 nm.

- la notation 4 pour la taille des agrégats désigne des agrégats d'une taille inférieure à 100 000 nm mais supérieure à 10 000 nm, - la notation 3 désigne des agrégats d'une taille inférieure à 10 000 nm mais supérieure à 1 000 nm, - la notation 2 désigne des agrégats d'une taille inférieure ou égale à 1 000 nm, et - la notation 1 désigne des agrégats d'une taille inférieure à 1 000 nm, plus préférablement égale à 250 nm.

On l'a vu, plus la taille des agrégats est faible, plus la répartition des nanotubes de carbone dans la dispersion est uniforme.

Puis on a stocké chacune des ces dispersions à température ambiante pendant quatre jours et quatre mois et on les a examinées à

nouveau au bout de chacune de ces périodes pour déterminer s'il y avait une précipitation et/ou une réagglomération des nanotubes de carbone Exemple comparatif 1 : noté XF001 dans le tableau 1 Dans ce cas, et à titre de comparaison, on a fabriqué une dispersion de nanotubes de carbone sans utilisation de polymère.

On a mélangé par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,0 mg de nanotubes"nus" (1) avec 20,0 mg de pigment.

Le rapport en poids de nanotubes 1/pigment 3/polymère 5 est ainsi de 1/2/0 dans cet exemple.

Ensuite, on a ajouté à ce mélange 5000,3 mg de xylène et l'on a mélangé en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Exemple comparatif 2 : noté XF002 dans le tableau 1 Cette dispersion a également été fabriquée à titre de comparaison.

Dans cet exemple, la dispersion de nanotubes de carbone a été fabriquée sans utiliser de pigment. Ainsi, on a mélangé par broyage à sec dans un broyeur à bille 6,8 mg de nanotubes de carbone nus avec 3,7 mg de polymère. Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0/0,54.

On ajoute à ce mélange 2503,0 mg de solvant et l'on mélange l'ensemble en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de mesure de taille des agrégats et de stabilité sont reportés au tableau 1.

Exemple comparatif 3 : noté XF010 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,1 mg de nanotubes nus et 8,4 mg de polymère. Ici, il n'y avait pas de pigment.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0/0,83 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 4951,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 1 : noté XF003 dans le tableau 1 On a mélangé par broyage à sec dans un broyeur à bille 9,5 mg de nanotubes de carbone nus, 12,3 mg de pigment et 4,0 mg de polymère soit un rapport en poids nanotubes/pigment/polymère de 1/0,3/0, 42.

On ajoute à ce mélange 5000,13 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme de la dispersion obtenue sont reportés au tableau 1.

Exemple 2 : noté XF004 dans le tableau 1 On a mélangé 9,8 mg de nanotubes de carbone nus avec 20,3 mg de pigment et 6,1 mg de polymère par broyage à sec dans un broyeur à bille.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/2,07/0, 62.

On ajoute à ce mélange 5000,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme de la dispersion obtenue sont reportés au tableau 1.

Exemple 3 : noté XF005 dans le tableau 1 On a mélangé 9,9 mg de nanotubes de carbone nus avec 1,0 mg de pigment et 6,8 mg de polymère par broyage à sec dans un broyeur à bille.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0,1/0, 69.

On ajoute à ce mélange 5035,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme de la dispersion obtenue sont reportés au tableau 1.

Exemple 4 : noté XF006 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,4 mg de nanotubes de carbone nus, 32,6 mg de pigment et 8,3 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/3,1/0, 80 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5008,0 mg de xylène en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 5 : noté XF007 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,3 mg de nanotubes nus, 2,7 mg de pigment et 8,0 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0,26/0, 78 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5008,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 6 : noté XF008 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,2 mg de nanotubes nus, 3,9 mg de pigment et 8,2 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0,38/0, 80 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5000,2 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 7 : noté XF009 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,1 mg de nanotubes nus, 10,0 mg de pigment et 8,4 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/1/0, 83 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5010,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 8 : noté XF011 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,3 mg de nanotubes nus, 1,6 mg de pigment et 8,5 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0,15/0, 82 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 4991,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 9 : noté XF012 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 9,8 mg de nanotubes nus, 30,5 mg de pigment et 10,2 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/3, 1/1,04 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5006,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 10 : noté XF013 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,3 mg de nanotubes nus, 11,2 mg de pigment et 10,3 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/0,1/1 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5004,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 11 : noté XF014 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 9,7 mg de nanotubes nus, 22,7 mg de pigment et 10,5 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/2,34/1, 08 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 4994,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 12 : noté XF015 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,3 mg de nanotubes nus, 20,2 mg de pigment et 15,3 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/1,96/1, 48 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 4994,0 mg de xylène on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 13 : noté XF016 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,3 mg de nanotubes nus, 47,5 mg de pigment et 16,4 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/4, 61/1,59 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 4995,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

Exemple 14 : noté XF017 dans le tableau 1 On mélange par broyage à sec dans un broyeur à bille 10,1 mg de nanotubes nus, 20,6 mg de pigment et 33,2 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/2/3,3 dans cet exemple.

On ajoute au mélange broyé obtenu 5003,0 mg de xylène et on mélange en soniquant au bain 2 fois pendant 15 minutes.

Les résultats de l'évaluation de la stabilité de la répartition uniforme des nanotubes dans cette dispersion sont reportés au tableau 1.

TABLEAU 1 Dispersion Poids de Poids de Poids de Rapport en poids Poids de agrégats nanotubes pigment polymère en nanofibres/pigment/polymère xylène en en mg en mg mg. mg XFOO1 10, 0 20, 0 0 1/2/0 5000, 3 5 XFO02 6, 8 0, 0 _ 3, 7 1/0/0, 5 2503, 0 5 XFO1O 10, 1 0, 0 8, 4 1/0/0, 8 4951, 0 5 XF003 9, 5 12, 3 4, 0 1/1, 3/0, 4 5013, 0 3 XF004 9, 8 20, 3 6, 1 1/2, 1/0, 6 5000, 0 3 XFO05 9, 9 1, 0 6, 8 1/0, 1/0, 7 5035, 0 3 XF006 10, 4 32, 6 8, 3 1/3, 1/0, 8 5000, 0 4 XF007 10, 3 2, 7 8, 0 1/0, 26/0, 8 5008, 0 3 XF008 10, 2 3, 9 8, 2 1/0, 38/0, 8 5002, 0 3 XF009 10, 1 10, 0 8, 4 1/1/0, 8 5010, 0 3 XFO1 1 10, 3 1, 6 8, 5 1/0, 15/0, 8 4991, 0 3 XFO12 9, 8 30, 5 10, 2 1/3, 1/1 5006, 0 2 XF013 10, 1 11, 2 10, 3 1/0, 1/1 5004, 0 3 XF014 9, 7 22, 7 10, 5 1/2, 34/1, 1 4994, 0 1 XF015 10, 3 20, 2 15, 3 1/1, 96/1, 5 4994, 0 3 XFO16 10, 3 47, 5 16, 4 1/4, 61/1, 6 4995, 0 2 XFO17 10, 1 20, 6 33, 2 1/2/2, 3 5003, 0 3

Toutes les dispersions obtenues en utilisant le pigment et le polymère étaient stables c'est-à-dire ne présentaient ni précipitation ni réagglomération des nanotubes au bout de 4 jours de stockage à température ambiante alors que les dispersions obtenues en utilisant soit le polymère soit le pigment tout seul n'étaient stables que pendant quelques minutes.

Toutes les dispersions stables au bout de 4 jours de stockage à température ambiante l'étaient également au bout de 4 mois. Elles étaient mmes meilleures, car on a noté dans ce cas une diminution de la taille des agrégats de nanotubes de carbone tout en conservant une répartition uniforme et homogène et sans dépôt au fond du récipient de stockage.

On voit à partir du tableau 1 que les dispersions obtenues sans pigment et sans polymère présentent toutes une taille d'agrégats de 5, ce qui montre qu'elles n'étaient pas à répartition uniforme.

Ainsi, la dispersion sera considérée comme étant à répartition uniforme lorsque la notation attribuée pour taille des agrégats est de 2 ou 1.

On voit à partir du tableau 1 que les dispersions obtenues à l'exemple 10 (noté XF012 dans le tableau 1) à l'exemple 12 (noté XF014 dans le tableau 1) et à l'exemple 14 (noté XF016 dans le tableau 1) permettent d'obtenir une dispersion stable et à répartition uniforme des nanotubes de carbone.

Ainsi, bien que ce rapport puisse varier en fonction de la surface spécifique des nanotubes de carbone nus utilisés pour fabriquer les nanotubes de carbone de l'invention et les dispersions de nanotubes de carbone nus utilisés pour fabriquer les nanotubes de carbone de l'invention et les dispersions de nanotubes de carbone de l'invention, les rapports préférés en poids nanotubes/pigment/polymère sont compris entre 1/5/1 et 1/2/1 avec les meilleurs résultats étant obtenus avec un rapport en poids nanotubes/pigment/polymère de 1/2/1.

Les essais suivants ont visé à trouver la meilleure méthode de fabrication des dispersions et des nanotubes selon l'invention.

Pour ces essais, on a maintenu le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère constant c'est-à-dire à un rapport de 1/2/1.

On a fait varier la quantité de solvant, de pigment ainsi que la méthode de mélange du pigment aux nanotubes de carbone et au polymère, dans le solvant.

Quatorze nouvelles dispersions ayant toutes un rapport en poids nanotubes/pigment/polymère de 1/2/1 ont été préparées.

Les nanotubes nus, le pigment, le polymère et le solvant utilisés pour réaliser ces dispersions sont les mmes que ceux utilisés pour la fabrication des dispersions XF001 à XF017 décrites ci-dessus.

Les différents poids de nanotubes, de pigment et de polymère ainsi que de solvant, en mg, sont reportés au tableau 2 ci-après.

La concentration finale, en poids, de nanotubes dans la dispersion obtenue est également reportée au tableau 2 ainsi que les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans la dispersion.

Les conditions opératoires pour fabriquer ces dispersions sont indiquées au tableau 3.

Dans le tableau 3 : - BM indique que le mélange nanotubes/pigment/polymère, qu'il soit effectué en une seule étape a) ou en trois étapes notées ai) a2) et a3) dans la description qui précède, a été effectué par broyage à la main dans un mortier en porcelaine, et que le broyage de ces poudres a eu lieu en rajoutant quelques gouttes de solvant.

- BBS indique que le mélange nanotubes/pigment/polymère ou nanotubes/pigment a été effectué par broyage à sec, sans solvant, dans un vibro-broyeur automatique Retsch MM 2000 Bioblock Scientific, Illkirch, France, puissance 600 Watt, fréquence 20 kHz dans lequel était placé une seule bille en acier, en réutilisant un réglage de l'amplitude de 70 et pendant la durée spécifiée au tableau 3.

- BBH indique que le mélange nanotubes/pigment/polymère ou nanotubes/pigment a été effectué dans le mme broyeur que précédemment, dans les mmes conditions, sauf que les poudres de départ sont mouillées avec quelques gouttes de solvant.

Le mélange nanotubes-pigment ou nanotubes-pigment-polymère est ensuite additionné de la totalité du solvant et mélangé pendant la durée indiquée au tableau 3. Ce mélange est effectué soit par une sonication au bain notée SB, soit par une sonication à la corne notée SC au tableau 3.

La sonication au bain correspond au traitement par ultrasons de la dispersion, les ultrasons étant générés dans un bain DELTASONIC P500 S/R. La dispersion est contenue dans un récipient et plongée dans un bain d'eau distillée, les ultrasons sont transmis à l'échantillon au travers du bain. La durée du traitement est spécifiée au tableau 3.

Le traitement de sonication à la corne correspond à un traitement de la dispersion avec des ultrasons générés par une corne. L'appareillage utilisé est un appareil BIOBLOCK SCIENTIFIC VIBRACELL 75455 avec une impulsion de valeur 4 et une amplitude de valeur 60. La dispersion est contenue dans un récipient en verre qui est plongé dans un bain d'eau distillée. La fonction du bain est exclusivement de refroidir l'échantillon pendant l'application des ultrasons et non de transmettre l'énergie. En fait, la corne génératrice des ultrasons est plongée directement dans la dispersion et les ultrasons sont appliqués directement.

Dans certains cas, une étape d'évaporation partielle du solvant a été effectuée pour concentrer la dispersion. Pour ce faire, la dispersion est placée dans un récipient en verre résistant à la chaleur et réchauffé à l'aide d'une plaque chauffante munie d'un mélangeur magnétique. Le chauffage est maintenu pendant le temps spécifié au tableau 3, en mme temps, tout en agitant l'échantillon. La durée de l'agitation notée A au tableau 3 est indiquée au tableau 3.

Pour optimiser ces conditions, on a de plus effectué l'essai suivant : EXEMPLE 15 : Echantillon XFF013 On mélange par broyage en milieu humide dans un broyeur à billes : 25,2 mg de nanotubes nus, 50,8 mg de pigment et 524,3 mg de xylène.

On ajoute au mélange broyé obtenu 4483,1 mg de xylène et on applique un traitement de sonication à la corne pendant 30 minutes au mélange obtenu.

On ajoute ensuite 25,8 mg de polymère.

Le rapport en poids nanotubes/pigment/polymère est de 1/2/1.

On évapore ensuite 4605,2 mg de xylène. La dispersion ainsi obtenue a une concentration en % en poids de nanotubes, par rapport au poids total de la dispersion de 5 % et reste stable pendant plusieurs mois.

TABLEAU 2 Echantillon pigment Poids de Concentration finale Agrégats nanotubes pigment polymère xylène en % en poids de en mg en mg nanotubes XFF001 10, 01 23, 00 10, 90 5000 XFF002 100, 00 230, 00 100, 00 5000 XFF003 50, 70 104, 00 1, 9- 4 59, 00 5000 10 4 XFF004 100, 70 202, 00 100, 00 XFF005 5000 1, 9 4 50, 10 115, 00 55, 00 XFF006 XFF006 52, 00 102, 00 50, 00 XFF007 5000 1, 0 3 XFF007 25, 00 54, 00 25, 0, 5 2 XFF008 5000 0, 5 2 XFFO08 300, 00 600, 00 300, 00 XFF009 15000 1, 9 3 66, 00 136, 00 69, 00 3300 1, 8 2 XFF010 200, 00 400, 00 202, 00 10000 1, 9 5 XFF011 150, 00 300, 00 165, 00 7500 1, 9 3 3 XFF012 a 200, 85 403, 04 198 36 38970 0, 5 2 XFF012 b 401, 71 806, 09 396, 71 38970 1, 0 3 XFF012 c 803, 43 612, 17 793, 43 38970 2, 0 3 XFF013 25, 2 50, 5 25, 8 402 5, 0 3 TABLEAU 3 ß | BM l BBS | BBH l SB | SC | E | A BM BBS BBH SB SC E A XFF001 2 min 30 min XFF002 2 min 30 min XFF003 2 min XFF004 2 min 750 min XFF005 2 min min min 31 min X XFF006 2 min X XFF008 2 min 60 min 60 min X XFF008 2 min XFF009 60 min 3 min 30 min X 840 min XFF010 3 min 30 min X XFFOII 5 min 60 min X XFF012 a 3 min 75 min XFF012 b 3 min 75 min X XFF012 c 3 min 75 min XFF013 3 min 30 min X

Les résultats de l'évaluation de la stabilité et de la répartition uniforme des nanotubes dans les dispersions obtenues montrent que seules les dispersions XFF009, XFF007 et XFF005 sont des dispersions non seulement stables mais également à répartition uniforme en nanotubes de carbone, comme on peut le voir en comparant les figures 2,3 et 4 qui montrent des photographies prises au microscope optique à un grossissement de 60 de la dispersion XFF005 (figure 2) et la dispersion XFF009 (figure 3) et de la dispersion XFF010 (figure 4).

On voit que la taille des agrégats dans la dispersion XFF005 et XFF009 sont nettement plus faibles que la taille des agrégats dans la dispersion XFF010, ce qui dénote une répartition uniforme des nanotubes de carbone dans les dispersions XFF005 et XFF009 contrairement à la dispersion XFF010. C'est pour cette raison que l'on considère qu'un traitement aux ultrasons à la corne en combinaison avec un broyage dans un broyeur à bille, de préférence en milieu humide, suivi d'une évaporation partielle du solvant est la meilleure méthode pour obtenir des dispersions stables concentrées et à répartition uniforme de nanotubes.

On notera également que plus la concentration en nanotubes de carbone est faible, plus les agrégats sont petits. Cependant, on voit à partir de l'exemple 15, qu'on arrive à augmenter la concentration en nanotubes"nus"jusqu'à au moins 5 % en poids par rapport au poids total de la dispersion en obtenant une dispersion satisfaisante, dans un solvant organique.

On a ensuite, à partir de la dispersion XFF013, réalisé une évaporation complète du solvant.

On obtient une poudre constituée de nanotubes séparés. Le mélange peut tre redispersé en ajoutant, par exemple 5 ml de xylène sous agitation forte. La dispersion ainsi obtenue est stable et à répartition uniforme.

On a utilisé la dispersion ainsi obtenue pour fabriquer des fibres en polyamide chargées en nanotubes de carbone. Pour ce faire, le polyamide a été dissous dans du xylène, la dispersion de nanotubes obtenue précédemment a été mélangée au polyamide dissous dans le xylène, et le mélange obtenu a été extrudé.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés.

Ainsi, bien que les nanotubes de carbone aient été décrits comme des feuilles de graphite enroulées sur elles-mmes, l'homme de l'art comprendra que l'on pourra traiter de la mme façon les nanofibres de carbone et les particules de carbone pour obtenir des dispersions stables et à répartition uniforme dans un solvant organique et dans une matrice polymérique solide.

Egalement, bien que le polymère décrit ait été un copolymère bloc, tout autre polymère pourra tre utilisé, en particulier des polymères ramifiés.

C'est dire que l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit.