Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, sowie

Zusammensetzungen, Elektroden und Batterien, die das Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterial umfassen bzw. aufweisen und ein Verfahren zur Herstellung des

Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterials.

In der US 2014/0057179 A1 ist eine Batterieelektrodenzusammensetzung beschrieben, um fassend Verbundteilchen, wobei jedes Verbundteilchen umfasst: aktives Material, das zum Speichern und Freisetzen von Ionen während des Batteriebetriebs vorgesehen ist, wobei das Speichern und Freisetzen der Ionen eine wesentliche Volumenänderung des aktiven Materials bewirkt; und eine poröse, elektrisch leitfähige Gerüstmatrix, in der das aktive Mate rial angeordnet ist, worin die Gerüstmatrix das aktive Material strukturell trägt, das aktive Material elektrisch miteinander verbindet und die Volumenänderungen des aktiven Materials aufnimmt. Es ist angegeben, dass es sich bei dem aktiven Material um Silicium handeln kann. Es ist beschrieben, dass die Gerüstmatrix ein poröses Kohlenstoffmaterial sein kann. Für aktive Nanopartikel mit charakteristischen Abmessungen in der Größenordnung von typischerweise etwa 3-100 nm hätten sich Poren im Bereich von etwa 0,4 nm bis etwa 50 nm bewährt. In einigen Fällen sei die Kombination von Mikroporen (z.B. weniger als etwa 2 nm) und Mesoporen (z.B. in der Größenordnung von etwa 2-50 nm) innerhalb der Gerüst matrix von Vorteil, während es bei anderen Konstruktionen vorteilhaft sei, lediglich Meso poren einzusetzen. Beispielsweise sei festgestellt worden, dass ein Volumen von Meso poren innerhalb einer porösen (z.B. Kohlenstoff) Matrix von mehr als etwa 0,05 cc/g (Kohlenstoff) gut funktioniert.

Das aktive Material ist hier nicht in eine Matrix eingebettet, sondern in den Poren einer Ge rüstmatrix angeordnet. Dies hat zur Folge, dass umgebender Elektrolyt durch die Poren in Kontakt mit dem aktiven Material treten kann. Zur Vermeidung eines unerwünschten Kon takts des aktiven Materials mit Lösungsmittelmolekülen des Elektrolyten wird in der oben ge nannten Veröffentlichung empfohlen, auf der Außenfläche der Gerüstmatrix eine ionisch leit fähige Schale abzuscheiden. Dadurch würde das innerhalb der Gerüstmatrix abgeschiedene aktive Material abgedichtet. Die US 2016/0064731 A1 beschreibt die Herstellung von Kohlenstoff-Silicium-Kompositen durch (a) Herstellen einer Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix-Aufschlämmung, die eine Sili ciumaufschlämmung, Kohlenstoffteilchen, ein Monomer und ein Vernetzungsmittel umfasst; (b) durchführen eines Wärmebehandlungsprozesses an der Silicium-Kohlenstoff-Polymer- Matrix-Aufschlämmung zur Herstellung einer carbonisierten Silicium-Kohlenstoff-Polymer- Matrix; (c) pulverisieren der Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix zur Herstellung einer Sili- cium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix Struktur; und (d) Mischen der Silicium-Kohlenstoff-Poly- mer-Matrix Struktur mit einem ersten Kohlenstoffrohstoff und Durchführen eines Carbonisie- rungsprozesses zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silicium-Verbundwerkstoffs.

In Schritt (c) soll die Pulverisierung so durchgeführt werden, dass die Silicium-Kohlenstoff- Polymer-Matrix Struktur sich in den ersten Kohlenstoffrohstoff einmischen lässt und dabei eine integrierte Struktur aufweist, mit an Silicium gebundenen Kohlenstoffteilchen. In den Beispielen steht hierzu, dass unter Verwendung einer Planetenmühle bei 250 U/min für ca. 30 Minuten pulverisiert wurde. Das Massenverhältnis Si:C der Kohlenstoff-Silicium- Komposite soll im Bereich von 1 :99 bis 10:90 liegen. In den Kohlenstoff-Silicium-Kompositen liegen die Siliciumteilchen nur in ausgewählten Bereichen vor, wie Figur 1 verdeutlicht. Bei dem einzigen, nach dem Verfahren der US 2016/0064731 A1 hergestellten Kohlenstoff-Sili- cium-Komposit lag das Si:C-Verhältnis bei 4:96 und die initiale Ladekapazität betrug nur 674 mAh/g.

Es scheint nicht möglich zu sein, die gemäß dem Verfahren der US 2016/0064731 A1 erhal tenen Kohlenstoff-Silicium-Komposite zerstörungsfrei in kleine mikrometer-Größenordnungs- bereiche (d50 im Bereich unter 50 pm) zu zerkleinern. Die Siliciumteilchen sind eingebettet in Bereiche, die auf Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix Strukturen zurückgehen, die in Schritt (c) gebildet werden. Die Silicium-Kohlenstoff-Polymer-Matrix Strukturen sind wiede rum eingebettet in einer auf den ersten Kohlenstoffrohstoff zurückgehenden Matrix. Beim Zerkleinern in Partikelgrößenbereiche unter 50 pm würde diese Struktur aufgebrochen und hoch Si-angereicherte Partikel sowie nahezu Si-freie Kohlenstoffpartikel erhalten.

Die US 2016/0049656 A1 beschreibt poröse Si-C Anodenmaterialien, bei denen aktive An odenpartikel, die z.B. Silicium enthalten können, ebenfalls nur innerhalb von bestimmten Be reichen angeordnet sein können und von anderen Bereichen ausgeschlossen sind. Diese ungleiche Verteilung ergibt sich bei den dort beschriebenen Herstellungsverfahren zwin gend. Bei dem Herstellungsverfahren werden die Anodenpartikel nur innerhalb von Poren abgeschieden. Die Poren bilden innerhalb einer Gerüststruktur ein sich in alle drei Dimensio nen erstreckendes, zusammenhängendes, für Flüssigkeit (Elektrolyt) frei zugängliches Netz werk. Nur in den Poren an der Oberfläche der Gerüststruktur werden die Anodenpartikel ab geschieden. Somit scheinen die hier beschriebenen Poren für umgebende Flüssigkeit, wie z.B. Elektrolyt, im Wesentlichen frei zugänglich zu sein.

Die US 2002/08621 1 A1 beschreibt ein Kompositmaterial für Anoden. Das Kompositmaterial weist einen porösen Partikelkern auf, der gebildet ist durch Verbinden von siliciumhaltigen Partikeln und kohlenstoffhaltigen Partikeln. Es ist beschrieben, dass die Porosität auf Hohl räume zwischen den siliciumhaltigen und kohlenstoffhaltigen Partikeln zurückgeht. Die Hohl räume sollen 5 bis 30 % des Volumens des Partikelkerns einnehmen. Die kohlenstoffhalti gen Partikel und die siliciumhaltigen Partikel sollen so klein wie möglich sein. Angegeben sind Durchmesser von 1 pm oder weniger, bevorzugt 0,01 bis 0,5 pm, besonders bevorzug 0,05 bis 0,29 pm. Die kohlenstoffhaltigen Partikel haben vorzugsweise eine Behandlung bei einer Temperatur von 750 °C oder mehr durchlaufen; genannt sind pyrolytischer Kohlenstoff (z.B. Industrieruß oder Acetylenruß), Graphit, gebrannter Kohlenstoff, Holzkohle. Das Kom positmaterial weist außerdem eine auf dem porösen Partikelkern gebildete Kohlenstoff-Hüll- schicht auf. Die Kohlenstoff-Hüllschicht ist z.B. mit einem Harz, Teer oder Pech und an schließender Carbonisierung oder besonders bevorzugt durch chemische Gasphasenab scheidung gebildet. Eine Einbettung von siliciumhaltigen Partikeln in eine Matrix ist hier nicht beschrieben, es liegen nebeneinander siliciumhaltige Partikel, kohlenstoffhaltige Partikel und dazwischen befindliche Hohlräume vor.

Die WO 2010/006763 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähi gen, porösen Silicium- und/oder zinnhaltigen Kohlenstoffmaterials, welches sich insbeson dere für die Herstellung eines Anodenmaterials, bevorzugt für Lithium- lonenbatterien, eig nen soll, wobei in einem ersten Verfahrensschritt vorzugsweise kristalline Silicium-Nanopar- tikel und/oder Zinn-Nanopartikel und/oder Silicium/Zinn-Nanopartikel in eine Matrix auf Basis mindestens eines organischen Polymer eingebracht werden, insbesondere hierin dispergiert werden, und nachfolgend in einem zweiten Verfahrensschritt die auf diese Weise erhaltene, die Silicium-, Zinn- und/oder Silicium/Zinn-Nanopartikel enthaltende Polymermatrix zu Koh- lenstoff carbonisiert wird. Für das Kohlenstoffmaterial werden bestimmte, teils enge Be reiche verschiedener Parameter angegeben, wie z.B. nach Gurvich bestimmte Gesamt porenvolumen von 0,3 bis 2,0 m ³ /g, ein Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials, das zu 20 bis 60 Vol.-% durch Poren gebildet sein soll, eine BET-Oberfläche des Kohlenstoffmaterials, die 200 bis 1500 m ² /g betragen soll und eine Leitfähigkeit, die mindestens 10 ⁴ S/m betragen soll.

Die oben beschriebenen bekannten Materialien haben bestimmte Nachteile, die je nach Ma terial und Herstellungsverfahren unterschiedlich stark ausgeprägt sind:

ihre Beschaffenheit verhindert eine Verarbeitung in besonders kleine Mikropartikel, die etwa für Batterien mit sehr dünnen Elektrodenanordnungen gewünscht sind; sie weisen teils einen geringen Si-Gehalt auf, mit der Folge unzureichender elektro chemischer Leistungsfähigkeit; und/oder

ihre Herstellung ist mit erheblichem Aufwand verbunden.

In dieser Hinsicht besteht weiterhin großer Verbesserungsbedarf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kompositmaterial bereitzustel len, bei dem diese Nachteile weniger stark ausgeprägt sind. Insbesondere soll ein Komposit material bereitgestellt werden, das problemlos auch bis in den unteren Mikrometer-Durch messerbereich hinein zerkleinert werden kann und sich folglich auch in sehr dünnen Elektro denanordnungen einsetzten lässt, ohne hierfür signifikante Einbußen bei der elektroche mischen Leistungsfähigkeit oder eine komplexe und teure Herstellung des Kompositmate- rials in Kauf nehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, umfassend in eine kohlenstoffbasierte Matrix eingebettete Siliciumpartikel, wobei die kohlenstoffbasierte Matrix poröse, für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teil weise unzugängliche Matrixbereiche aufweist und die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials geringer ist, als die nach folgender Gleichung berechnete Re ferenzdichte p _r :

1 ,95 X _Q + 2,336 x _$j

Pr= XC + ^x Si wobei

xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo- sitmaterials ist, und

xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist.

Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial ist für eine Anode einer Li thiumionenbatterie geeignet. Es kann sich um ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial für eine Anode einer Lithiumionenbatterie handeln.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe„Matrix“ und„einge bettet“ die im materialwissenschaftlichen Bereich üblichen Bedeutungen. Demnach bildet die Matrix ein zusammenhängendes kohlenstoffbasiertes Bett, in das die Siliciumpartikel einge bettet sind. Das kohlenstoffbasierte Bett hängt dabei typischerweise in allen drei Dimen sionen zusammen und erstreckt sich rings um die darin eingebetteten Siliciumpartikel. Ein gebettet bedeutet, dass die kohlenstoffbasierte Matrix im Allgemeinen ringsum an den Ober flächen der Siliciumpartikel anliegt. Selbstverständlich können auch nachstehend näher be schriebene, poröse Matrixbereiche, die die kohlenstoffbasierte Matrix aufweist, an Teilen der Oberflächen der Siliciumpartikel angeordnet sein und/oder ein Teil der Oberflächen der Sili ciumpartikel kann an der Oberfläche des Kompositmaterials liegen und nicht von Kohlenstoff bedeckt sein. Es ist aus dem nachstehend näher beschriebenen Herstellungsverfahren er sichtlich, dass bei bevorzugten erfindungsgemäßen Kompositmaterialien die relative Lage poröser Matrixbereiche zu den Siliciumpartikeln von einer zufälligen, herstellungsbedingten Verteilung von Siliciumpartikeln und porösen Matrixbereichen in der kohlenstoffbasierten Matrix abhängt.

Die porösen Bereiche sind bevorzugt mindestens teilweise zwischen eingebetteten Silicium partikeln angeordnet. Die porösen Bereiche können abgegrenzt sein, z.B. durch (nahezu) porenfreie Matrixbereiche der kohlenstoffbasierten Matrix. Die porösen Bereiche können je doch auch ineinander übergehen. Die porösen Bereiche können (im Wesentlichen) homo gen in der kohlenstoffbasierten Matrix verteilt sein. Wenn sie homogen verteilt sind und in einander übergehen, ist die kohlenstoffbasierte Matrix überall (im Wesentlichen) gleich po rös. Der Begriff„kohlenstoffbasiert“ bringt zum Ausdruck, dass die Matrix mindestens 65 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% Kohlenstoff, insbesondere mindestens 85 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Die Matrix kann amorphe, teilweise kristalline und kristalline Matrixbereiche aufweisen. Die kristallinen Matrixbereiche können z.B. graphitische Matrixbe reiche sein. Dies ist z.B. durch Röntgendiffraktometrie leicht zu bestimmen.

Siliciumpartikel können im Rahmen der Erfindung poröses, nicht poröses, amorphes, we nigstens teilweise kristallines, und kristallines Silicium aufweisen. Die Form und Gestalt der Partikel ist nicht beschränkt.

Ob die Siliciumpartikel wenigstens teilweise kristallines Silicium aufweisen, lässt sich leicht z.B. durch röntgendiffraktometrische Untersuchung (XRD) der Siliciumpartikel oder des Kompositmaterials erkennen, und zwar anhand eines für beliebiges kristallines Silicium ty pischen Röntgenbeugungssignals. Für die röntgendiffraktometrische Untersuchungen kann ein Pulver-Diffraktometer genutzt werden, z.B. das Gerät EMPYREAN der Firma PANalytical mit zugehöriger Software High Score Plus. Als Röntgenquelle dient dabei eine Cu Ka Ka thode (l = 1 ,54056 Ä), die Messung der Pulverprobe kann bei Raumtemperatur im Bereich von 2Q = 5 - 90° durchgeführt werden.

Alternativ können Siliciumpartikel oder Kompositmaterial auch mittels Transmissionen elektronenmikroskopie (TEM) auf kristalline Bereich des Siliciums hin untersucht werden, die mindestens 1 Gew.% der Gesamtmenge des Siliciums ausmachen. Dazu kann z.B. ein JEOL JEM-2100F Transmissionselektronenmikroskop bei einer Spannung von 200 kV ge nutzt werden. Siliciumpartikel können - wenn sie ausreichend klein sind - direkt analysiert werden. Das Kompositmaterial oder größere Partikelproben müssen z.B. durch Mikrotom schnitte präpariert werden, um die TEM-Untersuchungen durchführen zu können.

Die Siliciumpartikel können Verunreinigungen enthalten oder im Wesentlichen frei von Ver unreinigungen sein. Die Siliciumpartikel können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-%, z.B. 0 bis 1 ,5 Gew.-% an metallischen Verunreinigungen enthalten. Die Silicium partikel können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, z.B. 0 bis 10 Gew.-% an nichtmetallischen Verunreinigungen enthalten. Typische nichtmetallische Verunreinigungen sind Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Fluor und/oder Schwe fel. Es ist allgemein bekannt, dass Silicium insbesondere durch Sauerstoff an der Oberfläche oxidiert werden kann. Die Siliciumpartikel können folglich je nach Herstellungsverfahren an ihren Oberflächen unterschiedlich stark oxidiert sein.

Die kohlenstoffbasierte Matrix weist poröse Matrixbereiche auf. Diese können auf unter schiedlichste Weise gebildet sein, beispielsweise durch Zugabe eines porösen Materials (das unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben ist) vor der thermischen Behandlung, die ebenfalls im Zusammenhang mit dem erfindungs gemäßen Verfahren näher beschrieben ist. Alternativ können die porösen Matrixbereiche durch Zugabe eines porenerzeugenden Precursors, der ebenfalls unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben ist, gebildet sein. Diese porösen Matrixbereiche sind für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugänglich. Die Bestimmung der Dichte des Kohlenstoff-Silicium-Kompositmate- rials erfolgt gemäß DIN 51901-2006 mit Xylol als Flüssigkeit.

Erfindungsgemäß ist die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials geringer, als die nach folgender Gleichung berechnete Referenzdichte p _r :

1 ,95 X _Q + 2,336 x _$j

p = - r xc + ^x Si wobei

xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo sitmaterials ist, und

xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist.

Der Massenanteil des elementar vorliegenden Siliciums wird volumetrisch bestimmt, mittels Umsetzung mit Natronlauge und Quantifizierung der hierbei freigesetzten H2-Menge, wie in der DIN EN ISO 21068-2 beschrieben.

Der Massenanteil von oxidiert vorliegendem Silicium wird ebenfalls nach DIN EN ISO 21068-2 bestimmt, durch Umsetzung mit Flusssäure, wobei flüchtige Silicium-Fluor-Verbin- dungen entstehen, die übergetrieben werden und in einer Natronlauge absorbiert werden. In der Absorptionslösung vorliegendes Silicium wird durch Atomabsorptionsspektroskopie quantifiziert. Die Summe aus den Massenanteilen elementar und oxidiert vorliegenden Siliciums gehen in xsi ein.

In den Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix geht nicht nur der Kohlenstoff ein, son dern auch Nebenbestandteile der kohlenstoffbasierten Matrix, wie Stickstoff und Schwefel. Diese werden nach DIN 51732 mittels Elementaranalyse bestimmt. Als Nebenbestandteil gegebenenfalls vorliegender Sauerstoff wird ebenfalls über Elementaranalyse, mittels Pyro lyse bestimmt.

Der in die Berechnung der Referenzdichte eingehenden Wert von 1 ,95 ist eine pykno- metrisch in Xylol gemessene Matrix-Referenzdichte eines typischen kohlenstoffbasierten, (nahezu) porenfreien Kohlenstoffmaterials. Ein solches Kohlenstoffmaterial ist durch Carbo- nisierung eines mit hoher Massenausbeute carbonisierbaren Ausgangsstoffs, wie z.B. eines Pechs, erhältlich. Das Kohlenstoffmaterial ist repräsentativ für das Matrixmaterial des erfin dungsgemäßen Kompositmaterials.

Der in die Berechnung der Referenzdichte p _r eingehenden Wert von 2,336 ist eine Silicium- Referenzdichte.

Die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials kann bevorzugt höchstens 95 %, weiterhin bevorzugt höchstens 93 %, besonders bevorzugt höchstens 92,5 %, ganz besonders bevorzugt höchstens 91 %, äußerst bevorzugt höchstens 90,5 %, z.B. höchstens 89,5 % der Referenzdichte p _r betragen. Es zeigte sich, dass eine Abnahme der pyknometrisch in Xylol bestimmten Dichte zu überraschend guten elektrochemischen Lei stungsdaten führt, wie die Beispiele belegen.

Das Volumen der porösen Matrixbereiche kann sehr groß sein. Siliciumpartikel dehnen sich auf das Vierfache ihres ursprünglichen Volumens aus, wenn sie vollständig mit Lithium bela den sind. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen der porösen Matrixbereiche im entlade nen, d.h. von Lithium im wesentlichen freien Kompositmaterial deshalb höchstens das 6-fache, besonders bevorzugt höchstens das 5-fache, z.B. höchstens das 4-fache des Volu mens, dass das Silicium einnimmt. Das Volumen, das das Silicium einnimmt, lässt sich aus der Masse unter Annahme einer Dichte von 2,336 leicht berechnen. Die sich hieraus ableit- bare, vom Massenanteil des Siliciums abhängige Obergrenze des Porenvolumenanteils be schränkt die Erfindung nicht, da auch Kompositmaterialien mit noch höheren Porenvolumen anteilen in bestimmten Batterieanwendungen sehr gut einsetzbar sind, beispielsweise in stationären Anwendungen, in denen für Batterien viel Bauraum zur Verfügung steht, so dass die - wegen des großen Porenvolumens - geringere volumenbezogene Energiedichte kein Problem darstellt.

In den vorstehenden Absätzen sind Obergrenzen der pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte (sogenannte Dichteobergrenzen) und maximale, auf das Volumen des Siliziums bezogene Anteile der Porenvolumina des Kompositmaterials (sogenannte

Porenvoluminaobergrenzen) angegeben. Es versteht sich, dass jede der hier angegebenen Dichteobergrenzen zusammen mit jeder der hier angegebenen Porenvoluminaobergrenzen jeweils ein bestimmtes, erfindungsgemäßes Kompositmaterial beschreiben. Das heißt, dass bei bestimmten erfindungsgemäßen Kompositmaterialien die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials höchstens X % von p _r beträgt und das

Porenvolumen der porösen Matrixbereiche im entladenen Kompositmaterial höchstens das Y-fache des Volumens beträgt, das Silicium einnimmt, wobei X und Y z.B. die in den Zeilen der nachstehenden Tabelle zusammen angegebenen Wertepaare annehmen können:

Der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist keinen Be schränkungen unterworfen und kann sehr groß sein. Eine obere Begrenzung für xsi besteht lediglich darin, dass die Siliciumpartikel erfindungsgemäß in die kohlenstoffbasierte Matrix eingebettet sind. Eine solche Einbettung ist dann nicht mehr möglich, wenn das Silicium ins gesamt so viel Raum einnimmt, dass sich ein in allen drei Dimensionen zusammenhängen des, rings um die darin eingebetteten Siliciumpartikel erstreckendes, kohlenstoffbasierte Bett nicht mehr bilden lässt. Mit größeren Siliciumpartikeln können höhere Massenanteile an Sili cium erzielt werden, als mit kleineren Siliciumpartikeln.

Ähnliches gilt für sehr geringe Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompo sitmaterials. xsi kann sehr geringe Werte annehmen, da es möglich ist, nur sehr wenige kleine Siliciumpartikel in die Matrix einzubetten. Dies führt jedoch zu einer Beschränkung der Ladekapazität. Insofern sind höhere Massenanteile des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials bevorzugt. So kann xsi mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 12,5 Gew.-% betragen. In einem erfindungsgemäß besonders bevorzugten Kompositmate- rial beträgt xsi mehr als 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, z.B. 20 bis 60 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial kann jede beliebige Form an nehmen und z.B. in der Form eines definierten geometrischen Körpers vorliegen, z.B. als Quader oder Würfel, Barren, Zylinder oder Konus. Beispielsweise kann es die innere Form eines Gefäßes annehmen, in dem die Carbonisierung durchgeführt wird und dessen Form das darin entstehende, feste Kompositmaterial bei der Carbonisierung annimmt.

Bei erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien die nicht ohnehin in Form von Kompositmaterialpartikeln mit einer Korngröße von < 0,063 mm vorliegen, erfolgt vor der pyknometrischen Dichtebestimmung in Xylol eine Zerkleinerung auf eine Korngröße von < 0,063 mm, wie in DIN 51901-2006 beschrieben. Es versteht sich, dass die pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials sich also auf die bei der Zerkleinerung (z.B. Mahlung) erhaltenen Kompositmaterialpartikel bezieht.

Die hierin angegebenen Dichteobergrenzen und/oder Porenvoluminaobergrenzen werden von typischen erfindungsgemäßen Kompositmaterialien selbst nach deren Mahlung noch eingehalten. Die Mahlung kann dabei z.B. auf die Hälfte der mittleren

Kompositmaterialpartikelgröße (d50) erfolgen, die vor der Mahlung vorliegt. Insofern verhalten sich bestimmte xyloldicht beschichtete Kompositmaterialpartikel mit geringer pyknometrisch bestimmter Dichte anders. Sie weisen einen Kern mit bis an die

Kernoberfläche heranreichenden Kanälen auf. Eine Mahlung würde dann die Beschichtung beschädigen und/oder die Kerne durchbrechen, so dass sich die Kanäle zum umgebenden Xylol hin öffnen und das Xylol in das Kerninnere gelangt. Solche xyloldicht beschichteten Kompositmaterialpartikel halten die hierin angegebenen Dichteobergrenzen und

Porenvoluminaobergrenzen jedenfalls nach der Mahlung nicht mehr ein.

Bestimmte erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien und insbesondere bestimmte erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialpartikel weisen keine Beschichtung auf oder kein durch eine Beschichtung verschlossenes Kanalsystem auf.

Die erfindungsgemäße geringe pyknometrische Dichte lässt sich bei erfindungsgemäß bevorzugten Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialpartikel auch ohne Auftragung einer undurchlässigen Beschichtung auf die Kompositmaterialpartikeloberfläche messen.

Vorzugsweise liegt das Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial in Form von Kohlenstoff-Sili- cium-Kompositmaterialpartikeln vor. Es kann sich bei den Kompositmaterialpartikeln um Kompositmaterial(sub)mikropartikel handeln. Gemäß der üblichen Verwendung der Silben „mikro“ und„submikro“ bezeichnet„(sub)mikropartikel“ im Zusammenhang mit der vorliegen den Erfindung Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (d50) im Bereich von 100 nm bis 500 pm. Die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d50i< beträgt vorzugsweise höchstens 60 pm, besonders bevorzugt höchstens 50 pm, z.B. höchstens 45 pm.

Die Poren sind typischerweise so angeordnet, so klein und so fein verteilt, dass sich erfindungsgemäße Kompositmaterialpartikel über weite Größenbereiche hinweg mahlen lassen, und dabei stets die hierin angegebenen Dichteobergrenzen und/oder Porenvoluminaobergrenzen eingehalten werden. Dies sorgt für eine besonders flexible Einsetzbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien und eine fast beliebige Anpassbarkeit der Partikelgröße.

Die Erfindung betrifft somit auch ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial in Form von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialpartikeln, z.B. in Form von Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterial(sub)mikropartikeln, wobei auch nach Mahlung der Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterialpartikel, z.B. der Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial(sub)mikropartikel, auf die Hälfte der mittleren Kompositmaterialpartikelgröße (d50), die bei der Mahlung angefallenen Partikel eine pyknometrisch in Xylol bestimmte Dichte des Kompositmaterials aufweisen, die geringer ist, als die Referenzdichte p _r . Die Mahlung kann dabei z.B. so erfolgen, wie unten zu den Beispielen unter„Mahlung der Kompositmaterialien“ angegeben, wobei die Mahlung dann gestoppt wird, wenn die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße (d50) die Hälfte der initialen, vor der Mahlung vorliegenden mittleren

Kompositmaterialpartikelgröße (d50) erreicht hat. Die bei der Mahlung angefallenen Partikel halten dabei vorzugsweise zusätzlich auch hierin angegebene, in der obigen Tabelle näher spezifizierte, Dichteobergrenzen und/oder Porenvoluminaobergrenzen ein.

Vorteilhaft liegt die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d5Ü _K im Bereich von 0,5 bis 60 pm, bevorzugt 1 - 40 pm, besonders bevorzugt 1 - 25 pm, äußerst bevorzugt 2 - 15 pm.

Die mittlere Kompositmaterialpartikelgröße d50i< bezieht sich auf eine volumenbasierte Parti kelgrößenverteilung. Unter der mittleren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< wird der Me dianwert X50, 3 verstanden, wobei der Medianwert X50, 3 den Wert beschreibt bei der die Ver teilungssummenkurve Q ₃ (X) der Partikelgrößenverteilung 50 % beträgt. Der Medianwert X50,

3 wird unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode bestimmt (ISO 13320-2009), wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertesoftware verwen det wird. Im Rahmen der Erfindung werden die volumenbasierte und die massenbasierte Partikelgrößenverteilung als gleich angesehen, da die Dichte der Partikel im Wesentlichen Partikelgrößenunabhängig ist.

Die mittlere Größe der eingebetteten Siliciumpartikel d50si kann in breiten Bereichen variieren. Vorzugsweise sind die Siliciumpartikel jedoch Silicium-Nanopartikel. Dies be- deutet, dass die mittlere Siliciumpartikelgröße d50si im Bereich von 1 nm bis 1 pm liegt. Vor teilhafterweise liegt d50si im Bereich von 10 nm bis 1 pm, bevorzugt 20 nm bis 0,5 pm, be sonders bevorzugt 20 nm bis 0,3 pm, ganz besonders bevorzugt 30 nm bis 0,2 pm, äußerst bevorzugt 40 nm bis 180 nm. Bei einer mittleren Partikelgröße von kleiner als 10 nm ist das Silicium sehr reaktiv. Es besteht die Gefahr, dass es sich - wenn es nicht bereits durch Oxi dation passiviert ist - an Luft selbstentzündet. Deshalb kann es nur sehr aufwändig gehand- habt werden. Sofern das Material hingegen bereits oberflächlich durch beispielsweise Oxida tion passiviert ist, wäre aufgrund der sehr kleinen mittleren Partikelgröße das Oberflächen zu Volumenverhältnis sehr ungünstig, d.h. das Material besteht dann üblicherweise zu ei nem zu hohen Anteil aus der Passivierungsschicht und es stünde recht wenig reines Silicium zur Aufnahme von Li zur Verfügung. Bei einer mittleren Partikelgröße von größer als 1 pm wäre die absolute Volumenänderung der Partikel selbst bei nur partiellem Laden und Entla den recht hoch. Deshalb würden die Siliciumpartikel wohl über wenige Zyklen (z.B. inner halb der ersten 50 Zyklen) ohnehin zu kleineren Fragmenten zerbrechen, was zu elektri schem/mechanischem Kontaktverlust zur Elektrode und zu weiterer SEI-Bildung führen würde. Es wird davon ausgegangen, dass die Lebensdauer bzw. Zyklenstabilität einer Zelle mit einem derartigen Material kürzer wäre. Die Größe der Siliciumpartikel im Komposit- material kann elektronenmikroskopisch bestimmt werden, indem man eine große Zahl an Kompositmaterialpartikelschnitten bildet, z.B. durch Fast Ion Bombardment (FIB), und die Größe der Si-Partikel in den Schnittflächen misst und mittelt.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der mittleren Siliciumpartikelgröße d50si zur mittleren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< höchstens 0, 1 , im Allgemeinen liegt es im Bereich von 0,0005 bis 0, 1 , vorzugsweise im Bereich von 0,0008 bis 0,05. Die Einhaltung der Ober grenze von 0, 1 erleichtert die Einstellung einer weitgehend homogenen Dichteverteilung des Kompositmaterials. Einzelne Siliciumpartikel, die gerade noch an einem oder an einem an deren Kompositmaterialpartikel haften, tragen nicht signifikant zur Masse und Dichte des je weiligen Kompositmaterialpartikels bei, wenn das jeweilige Siliciumpartikel viel kleiner und leichter ist, als das Kompositmaterialpartikel.

Erfindungsgemäß erfüllt das Kompositmaterial vorzugsweise die folgende Bedingung:

x _c

d50 _Si — >s

xSi

wobei d50si die mittlere Siliciumpartikelgröße in der Einheit„pm“ ist,

xc der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix an der Gesamtmasse des Kompo- sitmaterials ist,

xsi der Massenanteil des Siliciums an der Gesamtmasse des Kompositmaterials ist, und s ein Sicherheitsparameter ist, der 0,02, insbesondere 0,03, vorzugsweise 0,04, be sonders bevorzugt 0,05 beträgt.

Lägen also kleine Silicium-Nanopartikel mit d50si von 0,01 pm (= 10 nm) vor, müsste der An teil an Kohlenstoff mehr als 2-mal so hoch sein, als der Anteil an Silicium, um die obige Ungleichung zu erfüllen. Bei einem d50si von 0,03 pm (= 30 nm) ist die obige Ungleichung schon erfüllt, wenn etwas mehr Silicium als Kohlenstoff vorliegt.

Stimmt man die Anteile an kohlenstoffbasierter Matrix und Silicium am Kompositmaterial ge mäß der obigen Bedingung auf die Siliciumpartikelgröße ab, ist eine hinreichende

Siliciumbedeckung mit Kohlenstoff bzw. -einbettung in Kohlenstoff unabhängig von der Siliciumpartikelgröße immer gewährleistet. Denn die Bedingung erzwingt bei Verwendung kleinerer Silicium-Nanopartikel mit besonders großer Oberfläche einen größeren

Massenanteil der kohlenstoffbasierten Matrix. Bei Verwendung größerer Siliciumpartikel mit kleinerer spezifischer Oberfläche sind jedoch auch kleinere Massenanteile

kohlenstoffbasierten Matrix möglich. So ist eine möglichst kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche unabhängig von der Siliciumpartikelgröße gewährleistet. Es wird davon ausgegangen, dass eine kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche zu einer einheitlicheren und geringeren SEI-Bildung führt, sowie zu einer gleichmäßigeren

Stromdichteverteilung zu bzw. von der Anode, wodurch die Batterie letztlich sicherer wird. Außerdem erschwert die Siliciumbedeckung - bzw. die Siliciumeinbettung das

Herausbrechen von Siliciumpartikeln aus dem Kompositmaterial. Der elektrische Kontakt zwischen den einzelnen Siliciumpartikeln und dem Stromableiter bleibt dann zuverlässiger bestehen. Die Partikel nehmen aufgrund des fortbestehenden elektrischen Kontakts an den Lade- bzw. Entladeprozessen in der Batterie besser teil und bleiben somit aktiv. Dies schwächt die mit wiederholtem Laden und Entladen einhergehenden Kapazitätsverluste ab.

Die mit wiederholtem Laden und Entladen einhergehenden Kapazitätsverluste bevorzugter, erfindungsgemäßer Kompositmaterialien sind besonders gering. Im zwanzigsten Lade- und Entladezyklus beträgt die Entladekapazität vorzugsweise mindestens 80 %, besonders be vorzugt mindestens 82 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 84 %, äußerst bevorzugt mindestens 86 %, z.B. mindestens 88 % der im ersten Lade und Entladezyklus bestimmten Entladekapazität. Die Lade- und Entladezyklen wurden so durchgeführt, wie unten im Ab schnitt„Bestimmung von Entladekapazität und Coulomb-Effizienz“ beschrieben. Es werden sowohl die drei Formierungs-, wie auch die darauffolgenden Zyklen mitgezählt. Der zwanzigste Lade- und Entladezyklus ist also der siebzehnte Zyklus, der sich an die drei For mierungszyklen anschließenden Zyklisierung.

Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien kann in breiten Bereichen variieren. Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche des Kompositmaterials (BETK) jedoch höchstens 200 m ² /g, besonders bevorzugt höchstens 100 m ² /g und äußerst bevorzugt höchstens 50 m ² /g, z.B. höchstens 45 m ² /g. Es wird davon ausgegangen, dass die für die Adsorption von Gasen zur Verfügung stehende Oberfläche in erster Näherung als Maß für die elektrolytzugängliche Oberfläche angesehen werden kann. Je kleiner diese Oberfläche ist, desto geringer sind die SEI-Bildung und die damit einhergehenden Probleme. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.

Erfindungsgemäße Kompositmaterialien lassen sich mit unterschiedlichen Verfahren mah len, z.B. in einer Luftstrahlmühle mit dynamischem Sichter und Zyklon zur Produktabschei- dung aus dem Luftstrom. Es wurde gefunden, dass dabei für Xylol nur teilweise zugängliche poröse Matrixbereiche im inneren der erhaltenen Kompositmaterialpartikel verbleiben. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial weist vorzugsweise auch nach Zerkleinerung in einer Luftstrahlmühle auf eine mittlere Kompositmaterialpartikelgröße Ü50K von 8 pm eine

BET-Oberfläche von höchstens 200 m ² /g, besonders bevorzugt höchstens 100 m ² /g und äußerst bevorzugt höchstens 50 m ² /g, z.B. höchstens 45 m ² /g auf.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Kompositmaterial eine relativ geringe, für umge bendes Fluid (wie z.B. Elektrolyt oder Gas) zugängliche, innere Oberfläche. Als ein die in nere Oberfläche indirekt beschreibender Parameter kann das durch Multiplikation der mittle ren Kompositmaterialpartikelgröße d50i< (ausgedrückt in pm) mit der BET-Oberfläche (aus gedrückt in m ² /g) erhaltene Produkt herangezogen werden. Das durch Multiplikation von d50 _k mit der BET-Oberfläche erhaltene Produkt beträgt vorzugsweise höchstens 0,001 m ³ /g, besonders bevorzugt höchstens 0,0004 m ³ /g, äußerst bevorzugt höchstens 0,0003 m ³ /g, z.B. höchstens 0,0002 m ³ /g.

Überraschend wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kompositmaterialien sich so mah len lassen, dass Kompositmaterialpartikel mit besonders einheitlichen elektrochemischen Ei genschaften erhalten werden. Insbesondere fallen bei der Luftstrahlmahlung erfindungsge mäßer Materialien Partikelgrößenverteilungen an, bei denen sich Feinpartikelanteile im We sentlichen gleich verhalten, wie Grobpartikelanteile. Folglich sind die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien besonders universell ersetzbar und können mit unterschiedlichen d50 _k angeboten werden und/oder von einem Batteriehersteller zur Elektrodenfertigung weiter ver mahlen werden, ohne dass dadurch die elektrochemischen Leistungsdaten wesentlich be einträchtigt würden.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend ein in Form von Kohlenstoff- Silicium-Kompositmaterialpartikeln vorliegendes erfindungsgemäßes Kohlenstoff-Silicium- Kompositmaterial und Graphitpartikel.

Die Erfindung betrifft auch eine Elektrode, insbesondere für eine Batterie, aufweisend ein er findungsgemäßes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial oder eine erfindungsgemäße Zu sammensetzung und einen elektrisch leitfähigen Träger, wie z.B. eine Metallfolie. Das Kom- positmaterial oder die Zusammensetzung kann mit jedem geeigneten Bindemittel an dem elektrisch leitfähigen Träger angebracht sein. Im Allgemeinen bildet das Kompositmaterial oder die Zusammensetzung eine auf dem Träger angeordnete, Bindemittel umfassende Schicht.

Die Erfindung betrifft auch eine Batterie aufweisend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen

Kompositmaterials, wobei eine Mischung umfassend

Silicium,

einen Kohlenstoff-Precursor und

ein poröses Material, und/oder porenerzeugenden Precursor

thermisch behandelt wird. Bei dem Silicium handelt es sich vorzugsweise um Siliciumpartikel, insbesondere um Sili- cium-Nanopartikel. Besonders gut geeignete mittlere Siliciumpartikelgrößen d50si sind oben angegeben.

Als Kohlenstoff-Precursor eignet sich jede kohlenstoffhaltige chemische Verbindung oder deren Mischungen, sofern sich hieraus durch thermische Behandlung ein kohlenstoffbasier ter Rückstand hersteilen lässt. Ein bevorzugter Kohlenstoff-Precursor ist ausgewählt unter Pechen, Teeren, Biomaterialien, Polymeren und Harzen oder deren Mischungen. Bestimmte Kohlenstoff-Precursoren können während der thermischen Behandlung als Schmelze vorlie gen.

Als poröses Material, z.B. poröses Kohlenstoffmaterial, eignet sich jedes Material (z.B. Koh lenstoffmaterial), dessen Poren unter den Bedingungen der thermischen Behandlung nicht oder nicht vollständig kollabieren und auch dann nicht vollständig von Kohlenstoff-Precursor eingenommen werden, wenn dieser schmilzt oder als Flüssigkeit vorliegt. Vorzugsweise ist das poröse Material ein mikro- oder nanopartikuläres poröses Material, insbesondere ein mikro- oder nanopartikuläres poröses Kohlenstoffmaterial, besonders bevorzugt ein mikro- oder nanopartikuläres poröses carbonisiertes Harz, z.B. ein mikro- oder nanopartikuläres po röses carbonisiertes Phenolharz (z.B. Novolak), Furanharz, Epoxidharz, Alkydharz Novolak. Die mittlere Partikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 50 pm, z.B. 0,05 bis 5 pm.

Als porenerzeugender Precursor eignet sich ein Material, das die Poren oder einen Teil der Poren erst während der thermischen Behandlung entstehen lässt z.B. die zum porösen Ma terial genannten aber noch nicht carbonisierten mikro- oder nanopartikulären Materialien. Dann wird der porenerzeugende Precursor während der thermischen Behandlung zum porö sen Material, z.B. zum porösen Kohlenstoffmaterial, umgesetzt.

Als porenerzeugender Precursor eignen sich auch Substanzen, die sich bei der thermischen Behandlung zu großen Anteilen oder nur zu Gasen zersetzen, wie z.B. Oxalsäure oder Koh lenhydrate, wobei die Gase die Porenbildung in der umgebenden Matrix befördern.

Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss bei einer Temperatur von 400 - 1600 °C, bevorzugt 400°C - 1450 °C, besonders bevorzugt von 600 °C - 1450 °C, äußerst bevorzugt 800 °C - 1350 °C, z.B. 800 °C - 1000 °C. Die Dauer der thermischen Behandlung kann 1 s bis 240 h, bevorzugt 1 s bis 72 h, besonders bevorzugt 1 s bis 24 h, äußerst bevorzugt 1 s bis 12 h betragen. Unter Sauerstoffausschluss wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass durch Reaktionen mit Sauerstoff maximal 10% des zu erwartenden Produktes in Nebenreaktionen mit Sauerstoff abreagieren.

Unter einer thermischen Behandlung wird im Rahmen dieser Erfindung ein Verfahren ver standen, bei dem die Probe bis zu der gewählten Temperatur erwärmt wird. Unter der Dauer wird im Rahmen der Erfindung die Zeit bis zum Erreichen der Temperatur verstanden. Das Erzeugen des Kompositmaterials kann neben der thermischen Behandlung auch andere Verfahrensschritte umfassen, beispielsweise ein Durchmischen und/oder Begasen der Mi schung.

Durch die thermische Behandlung wird der Kohlenstoff-Precursor zusammen mit dem porö sen Material und/oder dem porenerzeugenden Precursor durch Pyrolyse in eine kohlenstoff basierte Matrix umgesetzt, die poröse, für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereiche aufweist.

Die Erfindung betrifft auch ein Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, z.B. ein oben angege benes erfindungsgemäßes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial, erhältlich nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, einer erfindungsgemäßen Elektrode oder ei ner erfindungsgemäßen Batterie zur Erzeugung eines elektrischen Stromes, z.B. für eine mit Hilfe von elektrischem Strom betriebene Vorrichtung, wie z.B. einen tragbaren Computer, ein Elektrofahrzeug oder ein Mobiltelefon.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiel veranschaulicht, ohne da rauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Herstellung von Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien Es wurde eine Suspension von Silicium-Nanopartikeln (mittlere Partikelgröße d50 von ca. 100-200 nm, metallische Verunreinigungen < 3 Gew. %, nichtmetallische Verunreinigungen 5-15 Gew. %, kommerziell erhältlich z.B. von Alfa Aesar oder Sigma-Aldrich) in Hexylalkohol in flüssiges Pech eingemischt. Zur erhaltenen Mischung wurde eine Suspension von ultrafeinem Kohlenstoffpulver in Hexylakohol gegeben. Als ultrafeine Kohlenstoffpulver (mittleren Partikelgrößen je ca. 400 nm) wurden jeweils Petrolkoks und/oder carbonisierter Novolak eingesetzt, einzeln oder in Kombination.

Die pyknometrisch mit Xylol bestimmte Dichte des eingesetzten carbonisierten Novolaks be trug 1 ,526 g/cm ³ .

Die mit den Suspensionen eingetragenen Lösungsmittel wurden unter ständigem Rühren bei erhöhten Temperaturen entfernt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Viskosität hoch ge nug war, um ein selbständiges Entmischen ausschließen zu können. Die Temperatur wurde dabei kontinuierlich erhöht, bis auf eine Zieltemperatur im Bereich von 170 °C bis 190 °C.

Die anschließende thermische Behandlung erfolgt unter Stickstoff-Atmosphäre. Die Ofen temperatur wurde über einen Zeitraum von 24 bis 30 Stunden hinweg auf eine Zieltempera tur von 900 °C erhöht, die Zieltemperatur wurde anschließend für 8 Stunden gehalten.

Es wurden fünf Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien hergestellt, wobei das Verhältnis des Massenanteils der kohlenstoffbasierten Matrix zum Massenanteil des Siliciums bei je dem erhaltenen Kompositmaterial je 2:1 betrug.

Die für die Herstellung eingesetzten Mengen an Pech, ultrafeinen Kohlenstoffpulvern und Si licium-Nanopartikeln wurden dementsprechend gewählt. Bei der Festlegung der jeweils ein gesetzten Mengen der Ausgangsstoffe wurden die während der Carbonisierung auftreten den Massenverluste eingerechnet, die bei der Umsetzung des Pechs zu kohlenstoffbasier tem Matrixmaterial unter den für die thermische Behandlung gewählten Bedingungen auftre- ten. Bei vier der fünf Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterialien ging ein Anteil der kohlenstoffba sierten Matrix auf das eingesetzte ultrafeine Kohlenstoffpulver zurück, wobei der hierauf zu rückgehende Anteil sich je unterschiedlich zusammensetzte, wie in der nachfolgenden Ta belle gezeigt:

Ein fünftes Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial (C-Si 20-00) wurde nach demselben Ver fahren so hergestellt, dass das Verhältnis des Massenanteils der kohlenstoffbasierten Matrix zum Massenanteil des Siliciums im erhaltenen Komposit ebenfalls 2:1 betrug. Als ultrafeines Kohlenstoffpulver wurde nur carbonisierter Novolak zugesetzt. Der carbonisierte Novolak wurde in größerer Menge zugesetzt, als bei den anderen Kompositmaterialien. Ein Anteil der kohlenstoffbasierten Matrix ging auf den carbonisierten Novolak zurück. Dieser Anteil betrug 20 Gew.-% der Masse des Kompositmaterials.

Mahlung der Kompositmaterialien

Die Kompositmaterialien wurden mit der Luftstrahlmühle 100 AFG-R an der Multiprozessan lage MPS der Firma Hosokawa Alpine gemahlen. Bei 5,8 bar Mahldruck mit Düsen mit 1 ,9 mm Durchmesser und bei einer Sichterdrehzahl von 9000 upm wurde je ein gemahlenes Kompositmaterial am Zyklon erhalten.

Auftrennung der gemahlenen Kompositmaterialien in Grobanteil und Feinanteil

Ein Feinanteil mit mittlerer Kompositmaterialpartikelgröße d50 _k von ca. 3 pm wurde ausge hend von jedem gemahlenen Kompositmaterial erhalten, indem man die gemahlenen Kom positmaterialien erneut durch die Luftstrahlmühle führte (Mahldruck: 1 bar, Sichter: 21500 rpm). Aufgrund des geringen Mahldrucks erfolgte im Wesentlichen keine weitere Mahlung. Der jeweilige Feinanteil des Materials wurde im Zyklon aufgefangen, der jeweilige Grobanteil (mit mittlerer Kompositmaterialpartikelgröße d50 _k von ca. 8 pm) wurde aus der Mahlkammer der Luftstrahlmühle entnommen.

Pyknometrisch bestimmte Dichten

Die mit Xylol pyknometrisch gemäß DIN 51901-2006 bestimmten Dichten der Grobanteile sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Unter Berücksichtigung des Massenanteils kohlenstoffbasierter Matrix zum Massenanteil des Siliciums von je 2:1 ergibt sich eine

Referenzdichte p _r von 2,08 g/cm ³ , wenn man die beiden Massenanteile in die Gleichung aus Anspruch 1 einsetzt. In der Tabelle sind außerdem die mit den Kompositmaterialien vor Auf trennung in Grob- und Feinanteil gemessenen Entladekapazitäten und Coulomb-Effizienzen angegeben.

Je höher der Anteil an dem porösen, carbonisiertem Novolak ist, desto weiter liegt die pyknometrisch bestimmte Dichte unter p _r . Bestimmung von Entladekapazität und Coulomb-Effizienz

Es wurden Elektroden hergestellt und diese anschließend in Labor-Halbzellen (Knopfzellen 2016) mit einem Maccor 4000 Batterietestgerät analysiert. Für die Elektrodenherstellung wurden je 80 Massenanteile des Kompositmaterials mit 8 Massenanteilen CMC Binder (ca. 700.000 g/mol, kommerziell erhältlich von Acros), 12 Massenanteilen Leitruß Super P

(kommerziell erhältlich von Imerys) mit deionisiertem Wasser zu einer Tinte vermischt. Die Menge an Wasser wurde je nach Bedarf zur Einstellung der Viskosität der jeweiligen Tinte gewählt. Die Tinte wurde mit einem Tisch-Filmziehgerät mit definierter Rakel-Spalthöhe für die gewünschte Flächenmassen-Beladung auf eine Kupferfolie (rau, Dicke 20 pm, kommer ziell erhältlich von Schlenk) beschichtet. Die Beschichtung wurde kontrolliert getrocknet und anschließend davon runde Elektrodenplättchen (Durchmesser 14 mm) passend für 2016- Knopfzellen (Werkzeuge und Gehäuseteile für den Knopfzellenbau alle kommerziell erhält lich von Hohsen) ausgestanzt. Durch Wiegen wurde die Elektrodenmasse auf der Kupferfo lie bestimmt, wozu die Masse des Kupfers vom Gewicht des Elektrodenplättchens subtra hiert wurde. Die Elektrodenplättchen wurden getrocknet (Vakuum, > 1 10°C) und an schließend in einer Argon-gefüllten Glovebox mit rund ausgestanzter Lithiumfolie (Durch messer 16 mm, kommerziell erhältlich von Alfa Aesar) als Gegenelektrode und einem Se parator (GF/D, kommerziell erhältlich von Whatman) und einem Elektrolyten zu Knopfzellen (Halbzellen) gebaut. Der Elektrolyt (fertig gemischt kommerziell von UBE) hatte folgende Zu sammensetzung: 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat gelöst in

Ethylencarbonat: Ethylmethylcarbonat (1 : 1 , vol.) + 2% Vinylencarbonat + 10% Fluoroethylen- carbonat.

Die Zellen wurden an einem Batterietestgerät (Maccor, Series 4000) kontrolliert geladen und entladen (“zyklisiert“), wobei die Lithium-Gegenelektrode in dem Halbzellenaufbau auch als Potentialreferenz diente. Der Batterietest wurde wie folgt durchgeführt: Formierung (3 Zyklen): Laden: 0, 1 C CC bis 20 mV, CV bis C/100; Entladen: 0, 1 C CC bis 1 ,5 V.

Zyklisierung (nach der Formierung): Laden: 0,5 C CC bis 20 mV, CV bis C/20; Entladen: 0,5 C CC bis 1 ,5 V (CC = constant current, CV = constant voltage). Die angegebenen Entlade kapazitäten und Coulomb-Effizienzen wurden jeweils im ersten Formierungszyklus be stimmt.

Es wurde gefunden, dass die Entladekapazität mit abnehmender pyknometrischer Dichte zu nimmt. Eine solche Zunahme der Entladekapazität war nicht zu erwarten, da in sämtlichen Kompositmaterialien dieselbe Menge an potenziell zur Aufnahme und Abgabe von Lithium in Betracht kommendem Material vorlag.

Der von Kompositmaterial 1 zu Kompositmaterial 5 immer weiter zunehmende Anteil an für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereichen (siehe von oben nach unten abnehmende Dichte in der 2. Spalte von links) führte überraschenderweise nicht zu einer ausgeprägten Abnahme der Coulomb-Effizienz (siehe Spalte ganz rechts). Es wird vermutet, dass die eingebrachten Poren zwar die mit der Beladung von Si mit Li einhergehende Volumenexpansion sehr gut kompensieren. Jedoch scheint die für den Elektrolyt zugängliche Oberfläche nicht in gleichem Maße erhöht zu wer- den, so dass die Effizienz trotz der porösen Matrixanteile nur in sehr geringem Umfang ver schlechtert wird.

Für Materialien 1 und 2 wurden 80% der Anfangskapazität nach ca. 20-30 Zyklen unter schritten, wohingegen 80% der Anfangskapazität für Materialien 3 bis 5 erst nach 30-45 Zyklen unterschritten wurden.

Auch erste Messdaten mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deuten darauf hin, dass die Kapazität mit fortdauernder Zyklisierung weniger stark abnimmt als bei nicht erfin dungsgemäßen, porenfreien oder porenarmen Zusammensetzungen des Stands der Tech- nik. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die porösen Bereiche eine mit der Auf nahme von Lithium in das Silicium einhergehende Expansion des Volumens der Siliciumpar tikel teilweise kompensieren können, wodurch nur ein geringerer Anteil der Kompositpartikel bei der Zyklisierung zerbricht.