以下、図面に基づいて本発明の実施の形� ��を説明する。なお、以下の図面において同� ��または相当する部分には同一の参照符号を� ��しその説明は繰返さない。

 <炭素線、集合線材およびそれらの製造方 法>
 図1は、本発明に従った炭素線の実施の形態 を示す断面模式図である。図2は、図1の線分I I-IIにおける断面模式図である。図1および図2 を参照して、本発明による炭素線1を説明す� �。なお、図1は炭素線1の長手方向に対して垂 直な方向における断面を示しており、図2は� �素線1の長手方向に沿った方向での断面を示� ��ている。

 図1および図2に示すように、炭素線1は、� ��合体部3とグラファイト層4とを備える。集� �体部3は、複数の炭素フィラメントとしての� ��ーボンナノチューブ2が接触して構成される 。グラファイト層4は、集合体部3の外周を囲� ��ように形成される。なお、図1および図2で� �、炭素線1の断面には2つのカーボンナノチュ ーブ2が現れるような構成となっているが、� �素線1における集合体部3の断面を構成するカ ーボンナノチューブ(CNT)2は2つ以上、たとえ� �3つ、もしくは4つ以上であってもよい。また 、図1および図2に示すように、集合体部3を構 成するカーボンナノチューブ2は、互いに接� �している。そして、図2に示すように、炭素� ��1の長手方向においても、カーボンナノチュ ーブ2が順次接触した状態となることで、集� �体部3においては炭素線1の長手方向に沿って 延びるように、電流を流通させることが可能 な導電経路がカーボンナノチューブ2により� �成される。

 このようにすれば、炭素線1において外周 部に形成されたグラファイト層4によって、� �合体部3のカーボンナノチューブ2同士が確実 に接触するように集合体部3を保持すること� �できる。そのため、集合体部3におけるカー� ��ンナノチューブ2同士の接触面積や接触部で の圧力を大きくすることができるので、集合 体部3のカーボンナノチューブ2同士の接触が� ��十分となることに起因する、炭素線1の電気 抵抗値の増大を抑制できる。またグラファイ ト層4も導電層として作用することにより、� �素線1の電気抵抗値をより低減することが可� ��になる。

 また、上記炭素線1において、集合体部3� �構成する炭素フィラメントが、良好な導電� �性を示すカーボンナノチューブ2であるため� ��炭素線1の電気抵抗値を確実に低下させるこ とができる。

 上記炭素線1において、グラファイト層4� �カーボンナノチューブであることが好まし� �。この場合、グラファイト層4も導電層とし� ��作用することにより、炭素線1の電気抵抗を より低減することができる。

 また、グラファイト層4により、集合体部 3を構成するカーボンナノチューブ2が互いに� ��圧された状態となっていることが好ましい� ��このようにすれば、集合体部3におけるカー ボンナノチューブ2同士、またグラファイト� �4と集合体部3のカーボンナノチューブ2との� �の接触部における接触面積や接触圧力を大� �くすることができる。この結果、低抵抗な� �素線1を実現できる。

 図3は、本発明に従った集合線材の実施の 形態を示す断面模式図である。図3を参照し� �、本発明に従った集合線材5を説明する。な� ��、図3は、集合線材5の長手方向に対して垂� �な方向における断面を示している。

 図3を参照して、集合線材5は、上記炭素� �1を複数(図3では7本)備える。このようにすれ ば、本発明による低抵抗な炭素線1を用いて� �分に低抵抗な集合線材5を実現できる。また� ��炭素線1を複数本用いることにより、大きな 断面積の集合線材5を実現できるので、集合� �材5に流すことが可能な電流値を大きくする� ��とが可能になる。また、集合線材5では、複 数の炭素線1を拠り合わせるようにしてもよ� �し、単純に複数の炭素線1を束ねて、当該束� ��た複数の炭素線1を結束するような固定部材 を複数の炭素線1の外周部に配置してもよい� �当該固定部材としては、たとえば絶縁体(た� ��えば樹脂)からなる環状の固定具などを用い てもよい。

 なお、集合線材5を構成する炭素線1の数� �、図3に示した構成における数とは異なる数( たとえば2以上の任意の数)とすることができ� ��。また、集合線材5を構成する炭素線1は、� �3に示した構成ではすべて同様の構造を備え� ��いるが、集合線材5の断面における位置によ って炭素線1の構成を変えてもよい。たとえ� �、集合線材5の断面における中央部において� ��、炭素線1を構成するカーボンナノチューブ 2(図1参照)の集積数(炭素線1の延在方向に垂直 な方向における断面に現れるカーボンナノチ ューブ2の数)を多くし(たとえば10以上とし)、 一方、集合線材5の断面における外周部にお� �ては、炭素線1を構成するカーボンナノチュ� ��ブ2の集積数を、上記中央部に位置する炭素 線1での集積数より少なくする(たとえば集積� ��を10未満、より具体的には5以下)、という構 成を採用してもよい。

 また、集合線材5に対して、後述する炭素 線1のグラファイト層4を形成する工程と同様� ��、当該集合線材5に液体ガリウム(Ga触媒)を� �触させる処理を実施することで、集合線材5� ��外周を囲むグラファイト層を形成してもよ� ��。また、外周にグラファイト層が形成され� ��集合線材5を複数本準備し、当該複数の集合 線材5を束ねてより断面積の大きな線材を準� �する。そして、その線材に対しても、外周� �囲むグラファイト層を形成するために液体� �リウムを接触させる処理を行なう。さらに� �外周にグラファイト層が形成された線材を� �らに複数本束ねて、より断面積の大きな線� �を構成する。このように、線材を束ねて集� �線材とし、その集合線材を液体ガリウムに� �触させて集合線材の表面にグラファイト層� �形成した後、そのグラファイト層が形成さ� �た集合線材をさらに複数本束ねる、という� �程を繰返すことで、より抵抗が低くかつ太� �の集合線材を製造することができる。

 図4は、図3に示した集合線材の製造方法� �説明するためのフローチャートである。図4� ��参照して、図3に示した集合線材の製造方法 を説明する。

 図4に示すように、集合線材5の製造方法� �は、まずCNT生成工程(S10)を実施する。このCNT (カーボンナノチューブ)生成工程(S10)では、� �尺(たとえば数μmの長さ)のカーボンナノチュ ーブを、従来周知の方法により製造する。

 たとえば、CNT生成用の基板の表面に下地� ��を形成し、当該下地膜上にカーボンナノチ� ��ーブを形成するための触媒として作用する� ��数のナノ粒子を分散した状態で形成する。� ��こで、下地膜を構成する材料としては、た� ��えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリ� ��ム、ミョウバン、リン酸アルミニウムなど� ��アルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭� ��カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシ� ��ム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグ� ��シウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシ� ��ム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグ� ��シウムなどのアパタイト系の材料を用いる� ��とが好ましい。また、ナノ粒子を構成する� ��料としては、活性な金属を用いることがで� ��る。そのようなナノ粒子を構成する金属と� ��ては、たとえばバナジウム(V)、クロム(Cr)、 マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル (Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)などを用いることができ る。

 また、ナノ粒子の粒径をたとえば100nm以� �、好ましくは0.5nm以上10nm以下、より好まし� �は1.0nm以上5nm以下とする。また、下地膜の厚 みとしては、たとえば2.0nm以上100nm以下とい� �た値を用いることができる。

 そして、ナノ粒子が形成された基板の表� ��に、カーボンナノチューブを形成するため� ��原料ガスを供給しながら、当該基板を加熱� ��る。この結果、基板の表面に配置されたナ� ��粒子の表面にカーボンナノチューブが成長� ��る。このようにして成長したカーボンナノ� ��ューブは、以下説明するように複数のカー� ��ンナノチューブが集まって構成される集合� ��部を形成するために用いられる。

 次に、図4に示すようにCNT集合体形成工程 (S20)を実施する。この工程(S20)では、従来周� �の方法により、上記工程(S10)で生成されたカ ーボンナノチューブを複数本撚り合せること により、カーボンナノチューブからなる集合 体部を形成する。この工程(S20)においては、� ��来周知の方法によりカーボンナノチューブ� ��集合体部を形成することができる。たとえ� ��、必要とする個数のナノサイズ触媒をそれ� ��れ近くに隣接させてカーボンナノチューブ( CNT)を成長させる事により、必要とする本数� �CNTを接合させるといった方法や、さらには� �数のCNTの端部をチャッキングして回転させ� �事により撚り線化するといった方法を用い� �ことができる。

 次に、Ga触媒反応工程(S30)を実施する。こ の工程(S30)では、上記工程(S20)において形成� �れたカーボンナノチューブからなる集合体� �の表面を、液体ガリウム(Ga)に接触させる。� ��の結果、カーボンナノチューブからなる集� ��体部の表面層が、液体ガリウムの触媒反応� ��より当該集合体部を取囲むグラファイト層� ��と変化する。この結果、図1および図2に示� �ように、集合体部3がグラファイト層4により 取囲まれた構造の炭素線1を得ることができ� �。つまり、上記工程(S10)~工程(S30)は、炭素線 1の製造方法に対応する。

 このとき、液体ガリウムの温度は450℃以� ��750℃以下、より好ましくは550℃以上700℃以� ��とすることが好ましい。この場合、集合体� ��3の外周部からグラファイト層を形成する液 体ガリウムの触媒反応をより効率的に起こす ことができる。

 また、グラファイト層を形成する工程と� ��ての上記工程(S30)において、集合体部3に対� ��て圧縮応力が加えられることが好ましい。� ��の場合、集合体部3に対して圧縮応力が加え られた状態でグラファイト層4が形成される� �で、形成される炭素線1において集合体部3を 構成するカーボンナノチューブ2同士の接触� �の面積や接触圧力を大きくすることができ� �。この結果、得られる炭素線1や集合線材5の 電気抵抗値をより確実に低減できる。

 また、上記工程(S30)では、液体ガリウムを� �圧することにより、集合体部3に対して圧縮� ��力が加えられることが好ましい。より具体� ��には、液体ガリウムに接触する雰囲気ガス� ��圧力を調整することにより、液体ガリウム� ��加圧してもよい。たとえば、液体ガリウム� ��保持される浴槽を保持容器(チャンバ)の内� �に保持し、当該チャンバの内部における雰� �気ガス(液体ガリウムに接触する雰囲気ガス) の圧力を調整する、といった方法を用いても よい。この場合、集合体部3に対する圧縮応� �の印加を、液体ガリウムに対する加圧によ� �、容易に行なうことができる。また、雰囲� �ガスの圧力を調整することで、液体ガリウ� �へ加えられる圧力の値を容易に調整するこ� �ができる。なお、ここで雰囲気ガスとして� �たとえばアルゴンガスや窒素ガスなど、カ� �ボンナノチューブや液体ガリウムと反応し� �い不活性ガスを用いることができる。また� �雰囲気ガスの圧力は、たとえばガリウム(Ga)� ��蒸気圧以上10MPa以下、より好ましくは1×10 ^-5 torr以上1MPa以下とすることができる。

 次に、付着Ga除去工程(S40)を実施する。グ ラファイト層を形成する工程(S30)の後、炭素� ��1の表面に付着するガリウムを除去する工程 である付着Ga除去工程(S40)では、形成された� �素線1の表面(グラファイト層4の表面)に付着� ��ているガリウムを除去する。当該ガリウム� ��除去方法としては、任意の方法を用いるこ� ��ができる。たとえば、ガリウムを溶解する� ��とが可能な薬液(たとえば希塩酸や希硝酸)� �どを炭素線1に噴霧する、あるいは当該薬液� ��入れた浴槽に炭素線1を浸漬する、といった 方法を用いることができる。この場合、工程 (S30)において、炭素線1の表面に液体ガリウム が固化したガリウムが付着しても、当該固化 したガリウムを炭素線1表面から除去するこ� �ができる。このため、後工程である加工工� �(S50)において、集合線材5を形成する際に、� �該固化したガリウムが不具合の原因になる� �能性を低減できる。

 そして、上記工程(S10)~工程(S40)を複数回� �施することにより、あるいは工程(S20)におい てカーボンナノチューブからなる集合体部を 複数本形成し、当該複数の集合体部に対して 工程(S30)および工程(S40)を同時並行して実施� �ることにより、複数の炭素線を得る。この� �うにして、上記工程(S10)~(S40)までに示された 炭素線の製造方法を用いて炭素線を複数本形 成する工程が実施される。

 次に、加工工程(S50)を実施する。この工� �(S50)では、上記工程(S10)~工程(S40)までを実施� ��ることにより得られた複数の炭素線1を撚り 合わせることにより、集合線材5(図3参照)を� �成する。この工程(S50)においては、従来周知 の任意の方法を用いて複数の炭素線1を撚り� �せる事ができる。たとえば、必要とする個� �のナノサイズ触媒をそれぞれ近くに隣接さ� �てCNTを成長させる事により、必要とする本� �のCNTを接合させるといった方法や、さらに� �複数のCNTの端部をチャッキングして回転さ� �る事により撚り線化するといった方法を用� �ることができる。このようにして、図3に示� ��た炭素線1からなる、低抵抗な集合線材5を� �ることができる。

 上述した炭素線1または集合線材5の製造� �法においては、工程(S30)で説明したように、 集合体部3において表面に露出するカーボン� �ノチューブの部分を、液体ガリウムに接触� �せることによって、当該液体ガリウムの触� �作用によりグラファイト層4(図1および図2参� ��)を形成することができる。このため、集合 体部3の表面に直接グラファイト層4を気相成� ��させるといった場合より、処理温度を低く� ��た状態でグラファイト層4を形成し、本発明 による炭素線を得ることができる。

 図5は、本発明に従った集合線材の他の製 造方法を説明するためのフローチャートであ る。図6は、図5に示した被覆工程を説明する� ��めの模式図である。図7は、図5に示したGa触 媒反応工程を説明するための模式図である。 図5~図7を参照して、本発明に従った集合線材 の他の製造方法を説明する。

 図5に示した集合線材の製造方法は、基本 的には図4に示した集合線材の製造方法と同� �の工程を備えるが、Ga触媒反応工程(S30)より� ��に、集合体部の表面層としてアモルファス� ��ーボン層を形成する工程である被覆工程(S60 )を実施する点が異なっている。

 すなわち、図5に示した集合線材の製造方法 では、図4に示した製造方法と同様に、まず� �程(S10)および工程(S20)を実施した後、図6に示 すように、得られた集合体部3の表面にグラ� �ァイト層4(図7参照)となるべき層であるアモ� ��ファスカーボン層11を形成する。このアモ� �ファスカーボン層11の形成方法としては、従 来周知の任意の方法を用いることができる。 たとえば、フェナントレン(C ₁₄ H ₁₀ )やピレン、メタンアセチレン等を熱分解す� �ことによりアモルファスカーボン層11を形成 してもよいし、電子ビームやイオンビームを 用いて炭化水素系ガスを分解する方法を用い てもよい。この結果、図6に示す構造を得る� �

 次に、図5に示すように、Ga触媒反応工程( S30)を実施する。この工程(S30)は、基本的に図 4に示した製造方法における工程(S30)と同様の 方法を用いることができる。ただし、図5に� �した工程(S30)では、上記アモルファスカーボ ン層11の表面層が液体ガリウムの触媒反応に� ��ってグラファイト層4となる。この結果、図 7に示した構造の炭素線1を得ることができる� ��

 このように、図5に示した製造方法によれ ば、集合体部3におけるカーボンナノチュー� �2の構造を維持したまま、アモルファスカー� ��ン層11からグラファイト層4を形成すること� ��できる。このため、炭素線1の構成の設計の 自由度を大きくすることができる。

 その後、図4に示した製造方法と同様に工 程(S40)および工程(S50)を実施することにより� �図3に示した集合線材5と類似する構造の集合 線材を得ることができる。なお、図5に示し� �製造方法により製造された集合線材では、� �7からも分かるように、集合線材を構成する� ��素線1において、集合体部3を構成するカー� �ンナノチューブ2とグラファイト層4との間に アモルファスカーボン層11が配置された状態� ��なっている。

 <導電性膜、導電性基板、透明導電性フィ ルム>
 図8は本発明に係る導電性膜、導電性基板お よび透明導電性フィルムの製造工程を示す模 式図である。初めに図8(a)の通り、基板17上を カーボンナノチューブ2(以下、「CNT」と略称� ��る)を分散したスラリーと接触させることに より、複数本のCNTからなるカーボンナノチュ ーブネットワーク(以下、「CNTネットワーク� �と略称する)を形成する。該カーボンナノチ� ��ーブネットワーク表面にGa蒸気を接触させ� �ことにより、CNTネットワークを形成するCNT� �士がグラファイト膜で連結された導電性膜18 および導電性基板を得る(図8(b))。さらに、該 導電性膜18のCNTネットワークが形成された面� ��に、樹脂性フィルムの熱硬化性樹脂またはU V硬化性樹脂が形成されている面を接触させ� �後、熱硬化またはUV硬化させることにより、 CNTネットワークを樹脂性フィルムに転写し、 本発明に係る透明導電性フィルムを得る(図8( c))。

 (カーボンナノチューブ)
 カーボンナノチューブ2としては、6角網目� �チューブが1枚の構造のシングルウォールナ� ��チューブ(以下、「SWNT」と略称する)でも、� ��層の6角網目のチューブから構成されている マルチウォールナノチューブ(以下、「MWNT」� ��略称する)でもよい。一般に、SWNTのほうが� �レキシブルであり、MWNTになるとSWNTよりはフ レキシブルさが失われ、多層になればなるほ ど剛直になる傾向にある。SWNTとMWNTとは、そ� ��性質を考慮して、目的に応じて使い分ける� ��とが望ましい。

 適用可能なカーボンナノチューブの長さ� ��しては、特に限定されるものではないが、� ��般的に10nm~1000μmの範囲のものが用いられ、1 00nm~100μmの範囲のものが好ましく用いられる� ��カーボンナノチューブの直径(太さ)として� �、特に限定されるものではないが、一般的� �1nm~50nmの範囲のものが用いられ、より透光性 が望まれる用途に対しては、3nm~10nmの範囲の� ��のが好ましく用いられる。

 なお、カーボンナノチューブを基板17に� �布する際には、あらかじめCNTを分散したス� �リーを形成しておくことが好ましい。該ス� �リーは、アセトン中にアーク法で作製したCN Tを入れて、超音波を用いてバンドルしたCNT� �乖離させ、アセトン中に均一に分散させて� �製する。その後、時間をおかずに基板17上に 噴霧し乾燥させることにより、基板上にCNTネ ットワークを形成することができる。前記の アセトンに代えて、アルキンベンゼンスルホ ン酸塩などの界面活性剤、スルホコハク酸ジ エステルなどの疎水部-親水部-疎水部の構造� ��有する溶媒中にも同様にCNTを分散させるこ� ��ができる。この場合は、CNT同士の接触部に� ��散剤などが挟まることになるので、基板上� ��乾燥させた後、水またはアセトンなどで分� ��剤などの付着物を洗浄して除去することが� ��ましい。

 (カーボンナノチューブネットワーク)
 カーボンナノチューブネットワークとは複� ��のCNTが基板17上でランダムに絡み合いネッ� �ワーク化したものである。従来のCNTネット� �ークでは、CNT同士は接触部での物理的接触� �のみ電気的に接続されているため、電気抵� �が大きかった。本発明においては、CNTネッ� �ワークをGa蒸気で処理することで、CNT表面に グラファイト膜が形成され、該グラファイト 膜を介してCNT同士が連結される。そのため、 CNTネットワークの電気抵抗を低くすることが でき、抵抗値の低い導電性膜を得ることがで きる。

 CNTを基板と接触させCNTネットワークを作� ��する方法としては、特に限定されず、一般� ��な塗布方法をいずれも適用することができ� ��。適用可能な塗布方法としては、例えば、� ��ピンコート、ディップコート、カーテンコ� ��ト、ロールコート、刷毛塗り、スプレーコ� ��ト等が挙げられる。中でも均質な薄膜状のC NTネットワークを得ることが容易なスピンコ� ��トが特に好ましい。

 (基板)
 基板17としては、通常導電性膜の製造に用� �られる基板であれば特に制限されないが、� �えば、ガラス板、雲母板あるいは石英板等� �ように透明の材料を用いた場合、導電性基� �全体としての透明性を極めて高くすること� �できる。炭素蒸着や金属蒸着などにより、� �板表面に導電性を付与する手法が知られて� �るが、本発明のようにカーボンナノチュー� �ネットワークにより基板17の表面を導電化し た場合、カーボンナノチューブで完全に被覆 する必要が無く、空隙を有しているため、所 定の表面導電率で比較した場合に光の透過率 が非常に高い導電性基板を得ることができる 。

 (導電性膜)
 本発明に係る導電性膜18とは、複数のカー� �ンナノチューブ同士がグラファイト膜で連� �されたカーボンナノチューブネットワーク� �有する導電性膜である。該導電性膜は、CNT� �士がグラファイト膜を介して電気的に接続� �れているため、抵抗値が低いことが特徴で� �る。

 (導電性基板)
 本発明に係る導電性基板とは、基板17上に� �数のカーボンナノチューブ同士がグラファ� �ト膜で連結されたカーボンナノチューブネ� �トワークを有する導電性膜18が形成された導 電性基板である。該導電性基板は、基板上の CNT同士がグラファイト膜を介して電気的に接 続されているため、抵抗値が低いことが特徴 である。

 (樹脂性フィルム)
 樹脂性フィルム4は、通常基板として用いら れる透光性の高い樹脂であれば特に制限され ないが、導電性膜上に形成されたCNTネットワ ークの転写を効率的に行なうことができると いう観点から、エポキシ樹脂などの熱硬化性 樹脂またはアクリルシロップなどのUV硬化性� ��脂などの硬化性樹脂が塗布された高分子(PET )フィルムなどが好ましい。

 以下に、本発明に係る導電性膜、導電性基� ��および透明導電性フィルムの製造方法にお� ��て、CNTネットワーク上にグラファイト膜を� ��成する工程について詳述する。
 <導電性膜、導電性基板、透明導電性フィ ルムおよびこれらの製造方法>
 図9は本発明で使用するグラファイト膜生成 装置の一例を示す模式的断面図である。

 (グラファイト膜生成装置)
 本発明で使用するグラファイト膜生成装置� ��、石英反応管6の内部に液体Ga9を充填したア ルミナ容器20が配置されている。基板17上に� �数のカーボンナノチューブ2からなるCNTネッ� ��ワークが形成された被処理基板は、前記ア� ��ミナ容器20の近傍に設置されている。石英� �応管6の外側には反応管用ヒータ7が設置され 、石英反応管6内部の温度調整が可能となっ� �いる。

 (被処理基板の作製)
 前記基板17としては、通常導電性基板の製� �に用いられる従来周知のものを使用できる� �、ガラス板、雲母板あるいは石英板等のよ� �に透明の材料を用いた場合、導電性膜全体� �しての透明性を極めて高くすることができ� �。

 前記複数のカーボンナノチューブ2からな るCNTネットワークの形成方法としては、従来 周知の任意の方法を用いることができる。例 えば、スピンコート、ディップコート、カー テンコート、ロールコート、刷毛塗り、スプ レーコート等が挙げられる。中でも均質な薄 膜状のCNTネットワークを得ることが容易なス ピンコートが特に好ましい。その後、前記CNT ネットワークに分散剤などの不純物が残留し ないために、洗浄することが好ましい。

 CNT同士が強く接触するように、ローラな� ��でCNTネットワークを上部より強く圧縮する� ��とが好ましい。

 さらに、グラファイト膜を確実に形成する� ��めに、CNTネットワーク上にアモルファスカ� ��ボン膜を形成することが好ましい。アモル� ��ァスカーボン膜の形成方法としては従来周� ��の任意の方法を用いることができる。例え� ��、フェナントレン(C ₁₄ H ₁₀ )やピレン、メタンアセチレンなどを熱分解� �ることによりアモルファスカーボン膜を形� �してもよいし、電子ビームやイオンビーム� �用いて炭化水素系ガスを分解する方法を用� �てもよい。該アモルファスカーボン膜の厚� �は透光性を高めるという観点から、10nm以下� ��好ましい。

 (導電性膜の製造方法)
 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気する。

 反応管用ヒータ7で加熱することで石英反 応管6内部の液体Ga9を気化し、Ga蒸気5の温度� �600℃以上に上昇させ、複数のカーボンナノ� �ューブ2からなるCNTネットワークの表面に接� ��させる。Ga蒸気5の触媒作用を向上させるた� ��、Ga蒸気5の温度は、さらに800℃以上が好ま� ��い。

 前記熱処理を10分~1時間行ない、その後再び 室温に徐冷する。
 前記のGa蒸気5中の熱処理で、前記複数のカ� ��ボンナノチューブ2からなるCNTネットワーク の表面に、グラファイト膜が形成される。こ のようにして、基板17上に、複数のカーボン� ��ノチューブ同士がグラファイト膜で連結さ� ��たカーボンナノチューブネットワークを有� ��る導電性膜が形成され、導電性基板が得ら� ��る。

 (透明導電性フィルムの製造方法)
 前記の工程で作製した導電性膜を使用して� ��透明導電性フィルムを製造する方法につい� ��説明する。

 前記導電性基板のCNTネットワークが形成� ��れている面上に樹脂製フィルムを接触させ� ��CNTネットワークを樹脂製フィルムに転写す� ��。前記樹脂製フィルムのCNTネットワークと� ��触する面には、熱硬化性樹脂またはUV硬化� �樹脂が塗布されていることが好ましい。次� �、該樹脂製フィルムを硬化させることによ� �、CNTネットワークを該樹脂製フィルムに固� �させて透明導電性フィルムを作製する。

 <グラファイト膜製造方法>
 [実施の形態1]
 図10は本発明で使用するグラファイト膜生� �装置の一例を示す模式的断面図である。

 (グラファイト膜生成装置)
 本発明で使用するグラファイト膜生成装置� ��、石英反応管6の内部に液体Ga1を充填したア ルミナ容器20が配置されている。基板17上に� �モルファスカーボン膜21が形成された被処理 基板は、前記アルミナ容器20の近傍に設置さ� ��ている。石英反応管6の外側には反応管用ヒ ータ7が設置され、石英反応管6内部の温度調� ��が可能となっている。

 前記基板17としては、導電膜形成基板と� �て用いられる従来周知のものを使用できる� �、SiC、Ni、Fe、Mo、Ptなどの単結晶基板を使用 すると単結晶グラファイト膜を得ることがで きるため好ましい。

 前記アモルファスカーボン膜21の形成方法� �しては、従来周知の任意の方法を用いるこ� �ができる。例えば、フェナントレン(C ₁₄ H ₁₀ )やピレン、メタンアセチレンなどを熱分解� �ることによりアモルファスカーボン膜2を形� ��してもよいし、電子ビームやイオンビーム� ��用いて炭化水素系ガスを分解する方法を用� ��てもよい。該アモルファスカーボン膜21の� �みは、目的とするグラフェン膜またはグラ� �ァイト膜の厚みにあわせるように設定する� �とが好ましい。

 (グラファイト膜製造方法)
 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気する。

 反応管用ヒータ7で加熱することで石英反 応管6内部の液体Ga9を気化し、Ga蒸気5の温度� �600℃以上に上昇させ、アモルファスカーボ� �膜21の表面に接触させる。

 前記熱処理を10分~1時間行ない、その後再び 室温に徐冷する。
 前記のGa蒸気5中の熱処理で、前記アモルフ� ��スカーボン膜21の表面に、グラファイト膜� �形成される。

 [実施の形態2]
 (グラファイト膜生成装置)
 図11は本発明において、Ga蒸気の蒸気圧が炭 素源の表面で均一である場合に使用するグラ ファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面 図である。実施の形態2のグラファイト膜生� �装置は、石英反応管6内部にGa反応副室22を設 け、さらにGa反応副室22内部に液体Ga9を充填� �たアルミナ容器20と基板17上にアモルファス� ��ーボン膜21が形成された被処理基板を設置� �、Ga反応副室22の壁面に作動排気口として僅� ��な隙間が形成されている。

 実施の形態1で示したグラファイト膜生成 装置は、液体Ga9より生じるGa蒸気5で石英反応 管6内部が満たされる。しかし石英反応管6の� ��度は、反応管用ヒータ7近傍では所定の高温 に維持され、反応管用ヒータ7から離れるに� �たがって室温となる。このため、石英反応� �6内部のGa蒸気5の温度が場所によって変化し� ��Ga蒸気圧が不均一となっている。

 図11に示すように石英反応管6内部にGa反� �副室22を設けることで、Ga反応副室22内部のGa 蒸気5の蒸気圧を一定にすることができる。� �らにGa反応副室22内部に液体Ga9を充填したア� ��ミナ容器20と基板17上にアモルファスカーボ ン膜21が形成された被処理基板を設置し、僅� ��な隙間を作動排気口として真空排気するこ� ��で、Ga反応副室22内部のGa蒸気圧を可能な限� ��最大値にし、かつ被処理基板近傍で均一なG a蒸気圧を得ることができる。前記の製造方� �により膜表面の色むら、表面荒れ等はなく� �極めて滑らかな鏡面を有するグラファイト� �を得ることができる。

 (グラファイト膜製造方法)
 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気する。

 反応管用ヒータ7で加熱することで石英反 応管6内部の液体Ga9を気化し、Ga蒸気5の温度� �600℃以上に上昇させ、アモルファスカーボ� �膜21の表面に接触させる。Ga蒸気5の触媒作用 を向上させるため、Ga蒸気5の温度は、さらに 800℃以上が好ましい。

 前記のGa蒸気5中の熱処理で、前記アモル� ��ァスカーボン膜21の表面に、グラファイト� �が形成される。

 [実施の形態3]
 (グラファイト膜生成装置)
 図12は本発明においてGa蒸気がプラズマ化さ れている場合に使用するグラファイト膜生成 装置の一例を示す模式的断面図である。実施 の形態3のグラファイト膜生成装置は、石英� �応管6の内部に液体Ga9を充填したアルミナ容� ��20およびプラズマ形成用電極10が配置され、 前記アルミナ容器にGa用ヒータ12が設置され� �いる。基板17上にアモルファスカーボン膜21� ��形成された被処理基板は、前記アルミナ容� ��20の近傍で、かつ一対のプラズマ形成用電� �10の間に設置され、Gaプラズマ23と接触して� �る。石英反応管6の外側には反応管用ヒータ7 が設置され、石英反応管6内部の温度調整が� �能となっている。

 Ga蒸気によってグラファイト膜を得る技� �は、単層または複層の大面積グラファイト� �を得るために有効であり、これはエレクト� �ニクスデバイス応用に向けた実用技術であ� �。しかし、透明導電膜など大面積かつ低抵� �値の導電膜を得るには、Ga蒸気による処理を 複数回、所定の導電膜になるまで反応を繰り 返さなければならない。

 図12に示すようにGa蒸気をプラズマ化して エネルギーを与えることで、触媒としてアモ ルファスカーボンをグラファイト化すること が可能であり、この場合Ga蒸気を使用した場� ��に比べて、グラファイト膜の厚さが大きい� ��のが形成される。さらにGaプラズマを使用� �ると基板温度が約400℃からグラファイト化� �みられ、グラファイト化をより低温で誘導� �ることができる。シリコンデバイスプロセ� �との併用ではシリコンデバイス上に直接グ� �ファイト膜を形成しなくてはならず、プロ� �ス温度の低温化が必須となる。この観点か� �Ga蒸気のプラズマ化によるグラファイト膜形 成プロセス温度の低温化はシリコンデバイス プロセスとの融合に非常に有効である。

 (グラファイト膜製造方法)
 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気する。

 Ga用ヒータ12により液体Ga9の気化を促進し ながら、プラズマ形成用電極10により、前記� ��極に挟まれた部分に存在するGa蒸気をプラ� �マ化するとともに、反応管用ヒータ7で加熱� ��ることでGaプラズマ11の接する前記被処理基 板の温度を400℃以上に上昇させ、前記Gaプラ� ��マ23をアモルファスカーボン膜21の表面に接 触させる。Gaプラズマ23の触媒作用を向上さ� �るため、Gaプラズマ23の接する前記被処理基� ��の温度は、さらに800℃以上が好ましい。

 前記のGaプラズマ23中の熱処理で、前記ア モルファスカーボン膜21の少なくと一部ある� ��は全てが、グラファイト膜に変化する。

 [実施の形態4]
 (グラファイト膜生成装置)
 図13は本発明において炭素源として炭化水� �ガスを用いる場合に使用するグラファイト� �生成装置の一例を示す模式的断面図である� �実施の形態4のグラファイト膜生成装置は、� ��英反応管6にGa蒸気供給部15と炭化水素ガス� �給部13が接続されている。Ga蒸気供給部15に� �体Ga9を充填し、Ga用ヒータで加熱することに よって液体Ga9を気化し、石英反応管6内にGa蒸 気5を供給する。一方、炭化水素ガス供給部13 には炭素原料となる炭化水素材料、例えば樟 脳、フェナントレン、ピレンなどを充填し、 炭素源を炭化水素ガスとして石英反応管6内� �供給する。石英反応管6内に被処理基板とし� ��基板17を設置する。

 石英反応管6内に供給された炭化水素ガス は、基板17近傍でGa蒸気と反応しながら分解� �、基板17上に高速にグラファイト膜を形成す る。

 基板上にグラファイト膜を形成する際にG aが膜内に取り込まれることがあるが、基板� �度が600℃以上であればほとんど取り込まれ� �ことはない。基板温度が600℃以下の低温基� �を用いた場合にGaがグラファイト膜に混入し ても、500℃程度で長時間のアニール処理を行 なうことでGaを膜中より離脱させて除去する� ��とが可能である。

 (グラファイト膜製造方法)
 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気する。

 Ga用ヒータ12により液体Ga9を気化させ石英 反応管6内にGa蒸気を供給しながら、炭化水素 ガス供給部13と石英反応管6の間の弁16を開放� ��、炭化水素ガスを供給した。

 反応管用ヒータ7で加熱することで石英反 応管6内部のGa蒸気5の温度を400℃以上に上昇� �せ、基板3の表面に接触させる。Ga蒸気5の触� ��作用を向上させるため、Ga蒸気5の温度は、� ��らに800℃以上が好ましい。

 前記のGa蒸気5中の熱処理で、基板17上にグ� �ファイト膜が形成される。
 <実施例>
 <実施例1>
 試料の準備:
 アーク法で作製した未精製の単層カーボン� ��ノチューブ(CNT)からなる、集合体部として� �0.3mm径のCNTフィラメント撚り線を準備した。 当該撚り線の長さは10mmとした。

 そして、当該撚り線を、600℃に加熱した液� ��ガリウム(Ga)中に1時間浸漬した。また、こ� �ときの雰囲気ガスはArガスを用い、雰囲気ガ スの圧力は1×10 ^-5 Torrとした。

 その後、液体Gaから引き上げた撚り線の� �面に付着したGaを希塩酸で除去した。このよ うにして、CNTフィラメント撚り線表面にグフ ァライト層が形成された炭素線を得た。グラ ファイト層の厚みは5μm程度であった。

 測定:
 グラファイト層を形成した炭素線について� ��電気抵抗値を測定した。測定方法としては� ��4端子法を用いた。

 結果:
 グラファイト層を形成した炭素線の電気抵� ��値は、後述する比較例1の試料の電気抵抗値 と比べて1/5程度に低下していた。

 <実施例2>
 試料の準備:
 アーク法で作製した未精製の単層カーボン� ��ノチューブ(CNT)からなる、集合体部として� �5μm径のCNTフィラメント撚り線を準備した。� ��該撚り線の長さは10mmとした。

 そして、当該撚り線の表面に、フェナント� ��ン(C ₁₄ H ₁₀ )を熱分解することによりアモルファスカー� �ン層を形成した。

 次に、当該撚り線を、600℃に加熱した液� ��ガリウム(Ga)中に1時間浸漬した。また、こ� �ときの雰囲気ガスはArガスを用い、雰囲気ガ スの圧力は2気圧とした。

 その後、液体Gaから引き上げた撚り線の� �面に付着したGaを希塩酸で除去した。このよ うにして、CNTフィラメント撚り線表面にグフ ァライト層が形成された炭素線を得た。グラ ファイト層の厚みは1μm程度であった。

 測定:
 グラファイト層を形成した炭素線について� ��電気抵抗値を測定した。測定方法としては� ��4端子法を用いた。

 結果:
 グラファイト層を形成した炭素線の電気抵� ��値は、実施例1の比較例と比べて1/20程度に� �下していた。

 この結果より、炭素線の内部においては� ��複数のカーボンナノチューブがほぼ一体化� ��ているものと思われる。

 <実施例3>
 試料の準備:
 直径が10nm、長さが300μmのカーボンナノチュ ーブ(CNT)を準備し、これらのCNTを100μmづつ重� ��合わせることで、集合体部としてのCNTフィ� ��メント接合線を準備した。当該接合線の長� ��は50mmであり、接合線の直径は2μmとした。

 そして、当該接合線の表面に、フェナント� ��ン(C ₁₄ H ₁₀ )を熱分解することによりアモルファスカー� �ン層を形成した。

 そして、当該接合線を、500℃に加熱した� ��体ガリウム(Ga)中に1時間浸漬した。また、� �のときの雰囲気ガスはアルゴン(Ar)ガスを用� ��、雰囲気ガスの圧力は10気圧とした。これ� �、接合線内部のカーボンナノチューブを互� �に密着させるためである。

 その後、液体Gaから引き上げた接合線の� �面に付着したGaを希塩酸で除去した。このよ うにして、CNTフィラメント接合線表面にグフ ァライト層が形成された炭素線を得た。グラ ファイト層の厚みは0.2μm程度であった。また 、グラファイト層は、内部のCNTを包むように 連続したリング状に形成され、カーボンナノ チューブ化(CNT化)している事が分かった。

 測定:
 グラファイト層を形成した炭素線について� ��電気抵抗値を測定した。測定方法としては� ��4端子法を用いた。

 結果:
 グラファイト層を形成した炭素線の電気抵� ��値は、比較例と比べて1桁小さくなっていた 。これは、炭素線の内部においてカーボンナ ノチューブ同士が強く密着し、一体化してい るためであると考えられる。

 <実施例4>
 試料の準備:
 触媒CVD法を用いて、直径が30nm、長さが500μm の多層カーボンナノチューブ(CNT)を準備し、� ��れらのCNTを200μmづつ重ね合わせることで、� ��合体部としてのCNTフィラメント接合線を準� ��した。当該接合線の長さは10mmであり、接合 線の直径は0.6μmとした。

 そして、当該接合線を、550℃に加熱した� ��体ガリウム(Ga)中に1時間浸漬した。具体的� �は、ステンレス製のカプセルに液体ガリウ� �と接合線を封入した。そして、カプセルの� �囲の雰囲気ガスはアルゴン(Ar)ガスを用いた� ��当該雰囲気ガスを加圧することで、カプセ� ��ごと液体ガリウムと接合線とに圧力を加え� ��。このときの加圧圧力は100気圧とした。こ� ��は、接合線内部のカーボンナノチューブを� ��いに密着させるためである。

 その後、液体Gaから引き上げた接合線の� �面に付着したGaを希塩酸で除去した。このよ うにして、CNTフィラメント接合線表面にグフ ァライト層が形成された炭素線を得た。グラ ファイト層の厚みは80nm程度であった。また� �グラファイト層は、内部のCNTを包むように� �続したリング状に形成され、カーボンナノ� �ューブ化(CNT化)している事が分かった。

 さらに上記グラファイト層が形成された� ��素線を束ねて撚り線化し、0.5μmの直径の接� ��線を作製した。そして、上述した工程と同� ��に液体Gaに当該接合線を浸けることにより� �接合線を構成する複数の炭素線を接合する(� ��数の炭素線の束の外周を囲むように当該束� ��表面にグラファイト層を形成する)工程を実 施した。このように、複数の炭素線を束ねる 工程、束ねた炭素線の集合体線を液体Gaに浸� ��することで複数の炭素線を接合する工程、� ��合された複数の炭素線からなる集合体線を� ��らに複数本準備し、当該複数の集合体線を� ��ねる工程、を繰返すことで、より直径の大� ��な線材(具体的には、0.1mmの直径の接合線)を 作製した。

 測定:
 グラファイト層を形成した炭素線について� ��電気抵抗値を測定した。測定方法としては� ��4端子法を用いた。

 結果:
 グラファイト層を形成した炭素線の電気抵� ��値は、比較例と比べて2桁以上小さくなって いた。これは、炭素線の内部においてカーボ ンナノチューブ同士が強く密着し、一体化し ているためであると考えられる。

 <比較例1>
 試料の準備:
 アーク法で作製した未精製の単層カーボン� ��ノチューブ(CNT)からなる、集合体部として� �0.3mm径のCNTフィラメント撚り線を準備した。 当該撚り線の長さは10mmとした。

 測定:
 CNTフィラメント撚り線について、電気抵抗� ��を測定した。測定方法としては、4端子法を 用いた。

 結果:
 比較例であるCNTフィラメント撚り線の電気� ��抗値は、7.8×10 ^-3 ω・cmとなった。この値は、銅と比較して3桁� ��上高い値であった。

 <比較例2>
 試料の準備:
 アーク法で作製した未精製の単層カーボン� ��ノチューブ(CNT)からなる、集合体部として� �0.3mm径のCNTフィラメント撚り線を準備した。 当該撚り線の長さは10mmとした。

 そして、当該撚り線を、800℃に加熱した液� ��ガリウム(Ga)中に1時間浸漬した。また、こ� �ときの雰囲気ガスはArガスを用い、雰囲気ガ スの圧力は1×10 ^-5 Torrとした。

 結果:
 上記のように液体Gaに撚り線を浸漬した結� �、当該撚り線は液体Ga中で分解し、消失した 。このため、撚り線を浸漬する液体ガリウム の加熱温度は800℃未満、より好ましくは750℃ 以下とすることが好ましい。

 <実施例5,6、比較例3,4>
 セラミックス基板を準備し、その上にCNTを� ��散したスラリーをスプレーで噴霧した後に� ��乾燥させることにより、基板上にCNTネット� ��ークを形成した。

 実施例5、比較例3については、CNTネット� �ーク上に平均約5nmのアモルファスカーボン� �をレーザーアブレーションで製膜した。

 次に、実施例5,6について、図9に示すグラ ファイト膜生成装置を使用してグラファイト 膜の製造を行なった。

 長さ1m、直径25mmの石英管を用意し、石英� ��応管6とした。この石英反応管6内に、液体Ga 9を充填した直径約1cmのアルミナ容器を置き� �近傍に基板17上に複数のカーボンナノチュー ブ2からなるCNTネットワークが形成された被� �理基板を設置した。

 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気した。

 反応管用ヒータ7により、Ga蒸気5の温度を を650℃に上昇させ、1時間の処理を行い再び� �温に徐冷した。なお、比較例3および4はGa蒸� ��での処理を行わない試料基板である。

 前記Ga蒸気中の熱処理で、グラファイト� �がCNTネットワーク表面に形成された。処理� �度と得られた被処理基板のシート抵抗値は� �1の通りとなった。なお、シート抵抗値は4端 子法により測定した。

 さらに、前記グラファイト膜が表面に形� ��されたCNTネットワークを有する導電性基板� ��対して、熱硬化性樹脂をCNTネットワークと� ��する面に有する樹脂フィルムを上から形成� ��た後、熱硬化させることにより、CNTネット� ��ークを該熱硬化性樹脂に転写、固着し、透� ��導電性フィルムを得た。該透明導電性フィ� ��ムのシート抵抗値は表1の通りとなった。

 <実施例7,8、比較例5,6>
 ガラス基板を準備し、その上にCNTを分散し� ��スラリーをスプレーで噴霧した後に、乾燥� ��せることにより、基板上にCNTネットワーク� ��形成した。CNTネットワークに分散剤などの� ��純物が残留しないように水およびアセトン� ��洗浄した。

 その後、実施例7、比較例5については、有� �ガス(フェナントレン(C ₁₄ H ₁₀ ))分解を用いてCNTネットワーク上にアモルフ� ��スカーボン膜を形成した。

 次に、実施例7,8について、図9に示すグラ ファイト膜生成装置を使用してグラファイト 膜の製造を行なった。

 長さ1m、直径25mmの石英管を用意し、石英� ��応管6とした。この石英反応管6内に、液体Ga 9を充填した直径約1cmのアルミナ容器を置き� �近傍に基板17上に複数のカーボンナノチュー ブ2からなるCNTネットワークが形成された被� �理基板を設置した。

 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気した。

 反応管用ヒータ7により、Ga蒸気5の温度を 750℃に上昇させ、10分間の処理を行い再び室� ��に徐冷した。なお、比較例5および6はGa蒸気 での処理を行わない試料基板である。

 前記Ga蒸気中の熱処理で、グラファイト� �がCNTネットワーク表面に形成された。処理� �度と得られた被処理基板のシート抵抗値は� �2の通りとなった。なお、シート抵抗値は4端 子法により測定した。

 さらに、前記グラファイト膜が表面に形� ��されたCNTネットワークを有する導電性基板� ��対して、熱硬化性樹脂をCNTネットワークと� ��する面に有する樹脂フィルムを上から形成� ��た後、熱硬化させることにより、CNTネット� ��ークを該熱硬化性樹脂に転写、固着し、透� ��導電性フィルムを得た。該透明導電性フィ� ��ムのシート抵抗値は表2の通りとなった。

 <実施例9~11、比較例7,8>
 図10に示すグラファイト膜生成装置を使用� �てグラファイト膜の製造を行なった。

 長さ1m、直径25mmの石英管を用意し、石英� ��応管6とした。この石英反応管6内に、液体Ga 9を充填した直径約1cmのアルミナ容器を置き� �近傍に基板17上にアモルファスカーボン膜21� ��形成された被処理基板を設置した。前記被� ��理基板は、厚さ500nm程度の熱酸化膜を形成� �たシリコン基板表面にアモルファスカーボ� �膜をレーザーアブレーションで製膜した。

 (実施例9~11、比較例7)
 はじめに、石英反応管6の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気した。

 反応管用ヒータ7により、Ga蒸気5の温度を 表3に記載する温度に上昇させ、1時間の処理� ��行い再び室温に徐冷した。

 実施例9~11は、前記Ga蒸気中の熱処理で、� ��およそ、3~5層のグラファイト膜がアモルフ� ��スカーボン膜表面に形成された。試料基板� ��表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極� ��て滑らかな鏡面状態であった。

 その後、基板3上に形成されるアモルファ スカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の 厚さが約50nmになるまで、前記アモルファス� �ーボンの成膜と、Ga処理を繰り返した。その 結果得られた試料基板のシート抵抗値は表3� �通りとなった。

 (比較例8)
 比較例8は、実施例と同様の被処理基板を、 液体Ga1を充填しない石英反応管6内で600℃で� �処理した。すなわち、アモルファスカーボ� �膜をGa処理をせずに熱処理のみしたものであ る。その他の工程は上記実施例と同様に行っ た。その結果得られた試料基板のシート抵抗 値は表3の通りとなった。

 <実施例12~14、比較例9,10>
 図11に示すグラファイト膜生成装置を使用� �てグラファイト膜の製造を行なった。

 長さ1m、直径25mmの石英管を用意し、石英� ��応管6とした。この石英反応管6内にGa反応副 室22を設置し、その内部に液体Ga9を充填した� ��径約1cmのアルミナ容器を置き、近傍に基板1 7上にアモルファスカーボン膜21が形成された 被処理基板を設置した。前記被処理基板は、 厚さ500nm程度の熱酸化膜を形成したシリコン� ��板表面にアモルファスカーボン膜をレーザ� ��アブレーションで製膜した。

 (実施例12~14、比較例9)
 はじめに、Ga反応副室22の内部に前記被処理 基板を水平に固定し、ターボポンプによる真 空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気した。

 反応管用ヒータ7により、Ga反応副室22内� �のGa蒸気5の温度を表4に記載する温度に上昇� ��せ、10分間の処理を行い再び室温に徐冷し� �。

 実施例12~14は、前記Ga蒸気中の熱処理で、 おおよそ、3~5層のグラファイト膜がアモルフ ァスカーボン膜表面に形成された。試料基板 の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極 めて滑らかな鏡面状態であった。

 その後、基板17上に形成されるアモルフ� �スカーボン膜とグラファイト膜からなる膜� �厚さが約100nmになるまで、前記アモルファス カーボンの成膜と、Ga処理を繰り返した。そ� ��結果、処理温度と得られた試料基板のシー� ��抵抗値は表4の通りとなった。

 (比較例10)
 比較例10は、実施例と同様の被処理基板を� �液体Ga1を充填しない石英反応管6内で600℃で1 0分間熱処理した。すなわち、アモルファス� �ーボン膜をGa処理をせずに熱処理のみしたも のである。その他の工程は上記実施例と同様 に行った。その結果得られた試料基板のシー ト抵抗値は表4の通りとなった。

 <実施例15~17、比較例11,12>
 図12に示すグラファイト膜生成装置を使用� �てグラファイト膜の製造を行なった。

 長さ1m、直径25mmの石英管を用意し、石英� ��応管6とした。この石英反応管6内に、一対� �プラズマ形成用電極10を設置し、その近傍に 液体Ga1を充填した直径約1cmのアルミナ容器20� ��置いた。前記アルミナ容器にはGa用ヒータ12 が設置されている。基板17上にアモルファス� ��ーボン膜21が形成された被処理基板をプラ� �マ形成用電極10の間に設置した。前記被処理 基板は、厚さ500nm程度の熱酸化膜を形成した� ��リコン基板表面にアモルファスカーボン膜� ��レーザーアブレーションで製膜した。

 (実施例15~17、比較例11)
 はじめに、プラズマ形成用電極10の間に前� �被処理基板を水平に固定し、ターボポンプ� �よる真空排気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気した。

 Ga用ヒータ12により液体Ga9の気化を促進し ながら、プラズマ形成用電極10により、前記� ��極に挟まれた部分に存在するGa蒸気をプラ� �マ化するとともに、反応管用ヒータ7によりG aプラズマ23の接する前記被処理基板の温度を 表5に記載する温度に上昇させるとともに、10 分間の処理を行い再び室温に徐冷した。

 実施例15~17は、前記Gaプラズマ中の熱処理 で、おおよそ、3~5層のグラファイト膜が基板 表面に形成された。試料基板の表面に特に色 むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡 面状態であった。

 その後、基板17上に形成されるアモルフ� �スカーボン膜とグラファイト膜からなる膜� �厚さが約100nmになるまで、前記アモルファス カーボンの成膜と、Ga処理を繰り返した。そ� ��結果、処理温度と得られた試料基板のシー� ��抵抗値は表5の通りとなった。

 (比較例12)
 比較例12は、実施例と同様の被処理基板を� �液体Ga9を充填しない石英反応管6内で600℃で1 0分間熱処理した。すなわち、アモルファス� �ーボン膜をGa処理をせずに熱処理のみしたも のである。その他の工程は上記実施例と同様 に行った。その結果得られた試料基板のシー ト抵抗値は表5の通りとなった。

 <実施例18~20、比較例13,14>
 図13に示すグラファイト膜生成装置を使用� �てグラファイト膜の製造を行なった。

 長さ1m、直径25mmの石英管を用意し、石英� ��応管6とした。この石英反応管6にGa蒸気供給 部15と炭化水素ガス供給部13を接続した。Ga蒸 気供給部15には液体Gaを充填した。炭化水素� �ス供給部13には炭素原料としてフェナントレ ンを充填した。被処理基板として基板17を石� ��反応管6内に設置した。

 (実施例18~20、比較例13)
 はじめに、石英反応管6内に前記被処理基板 を水平に固定し、ターボポンプによる真空排 気を行い、バックグラウンドを10 ^-6 Torr以下に排気した。

 Ga用ヒータ12により液体Ga9を気化させ石英 反応管6内にGa蒸気を供給しながら、フェナン トレンが充填された炭化水素ガス供給部13と� ��英反応管6の間の弁16を開放し、炭化水素ガ� ��を供給した。

 反応管用ヒータ7により、石英反応管6の� �部の温度を表6に記載する温度に上昇させ、3 0分間の処理を行い再び室温に徐冷した。

 実施例18~20は、前記Ga蒸気中の熱処理で、 200nmの厚さにグラファイト膜が基板表面に形� ��された。試料基板の表面に特に色むら、表� ��荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態で� ��った。処理温度と得られた試料基板のシー� ��抵抗値は表6の通りとなった。

 (比較例14)
 比較例14は、実施例と同様の被処理基板を� �液体Ga9を充填しない石英反応管6内で600℃で3 0分間熱処理した。すなわち、アモルファス� �ーボン膜をGa処理をせずに熱処理のみしたも のである。その他の工程は上記実施例と同様 に行った。その結果得られた試料基板のシー ト抵抗値は表6の通りとなった。