Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen enthaltend eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat-Polymerisats und eine wässeri- ge Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats für Teppichbe- schichtungs- ZusammenSetzungen, entsprechende TeppichbeSchichtungs- Zusammensetzungen sowie Teppiche, welche mit solchen Teppichbeschich- tungs-Zusammensetzungen beschichtet sind. Bei der Herstellung von typischen, kommerziell erhältlichen Teppichen, beispielsweise Bahnware oder Teppichfliesen, wird der Teppichflor aus Faserbüscheln (Tufts) gebildet, welche beispielsweise in Form von Schlaufen maschinell in ein gewebtes oder gelegtes Trägermaterial (primary backing) gesteckt werden. Die Schlaufen sind dabei nur lose mit dem flächigen Trägermaterial verbunden (Tufting-Teppich) und werden daher zur Stabilisierung des Rohteppichs mit einer binde- mittelhaltigen Formulierung behandelt. Diese wird geschäumt oder un- geschäumt auf die Rückseite des Trägermaterials aufgetragen (Vorstrich oder Precoat) und enthält neben einer wässerigen Polymerdis- persion als Bindemittel typischerweise noch Füllstoffe, wie beispielsweise Kreide, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Verdicker, Dispergierhilfsmittel oder Schaumhilfsmittel.

Die so erhaltenen Teppich-Produkte können zur Verbesserung der Dimen- sionsstabilität mit einem weiteren Trägermaterial (Teppichrücken, se- condary backing) ausgerüstet werden. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um ein Gewebe aus Kunstfaser, wie Polypropylen, Polyamid oder Polyester, oder aus Naturfaser, wie Jute. Zur Anbindung des Teppichrückens an den nach dem Vorstrich erhaltenen Teppich wird erneut ein Bindemittel aufgetragen, welches ähnlich formuliert sein kann wie die Beschichtungsmasse des Vorstrichs. Auch in dieser zweiten Beschich- tung können die vorgenannten wässerigen Polymerdispersionen, als Schaum oder ungeschäumt formuliert, mit Füllstoffen und weiteren Zusatzstoffen, wie Verdicker, Dispergierhilfsmittel oder Schaumhilfs- mittel aufgetragen werden (Zweitstrich oder secondary coating) . Die WO 90/00967 AI beschreibt die Verwendung von wässerigen Dispersionen von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren oder Styrol-Acrylat-Copolymeren anstelle von PVC-Plastisol als Bindemittel bei der Teppichherstellung. Im US-Patent US 3,779,799 wird die Herstellung eines Tufting-Teppichs beschrieben, wobei als Vorstrich Bindemittel-Zusammensetzungen eingesetzt werden, welche als Bindemittel Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen (VAE-Copolymer-Dispersion) , Polyethylen-Dispersionen oder Dispersionen von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren enthalten. In der US 4,239,563 werden wässerige Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen als Bindemittel zur Verfestigung von Teppichen beschrieben. Gegenüber Styrol-Buta- dien-Latices wird die geringere Emission von VOCs (volatile organic Compounds) hervorgehoben. Das Patent US 4,735,986 beschreibt als Teppichbindemittel eine Zusammensetzung mit einer Vinylacetat-Ethylen- Copolymer-Dispersion, welche ein Stabilisatorgemisch aus teilhydroly- siertem PVOH, vollhydrolysiertem PVOH und einem nichtionischen, poly- alkoxylierten Emulgator enthält. Das US-Patent US 5,026,765 beschreibt Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen basierend auf Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen, wobei die Copolymere noch Monomereinheiten enthalten, deren Homopolymere Glasübergangstemperaturen Tg von mindestens 50°C aufweisen. Das GB-Patent GB 1,298,155 beschreibt Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen auf Basis von wässerigen, vernetzbaren Bindemitteln enthaltend Vinylacetat-Ethylen- Copolymere, Polyvinylalkohol (PVOH) und Glyoxal.

Aus der WO 2010/089142 AI ist eine Vinylacetat-Ethylen-Copolymer- Dispersion bekannt, welche als Bindemittel bei der Teppichherstellung eingesetzt wird. Das Copolymer enthält 1 bis 4 Gew.-% Ethylen und ist ausschließlich mit Emulgator stabilisiert, wobei gegebenenfalls klei- ne Mengen an Schutzkolloid zur Stabilisierung mitverwendet werden können. Zum Vergleich wurde ein Vinylacetat-Homopolymer als Bindemittel getestet. Dieses führte zu Teppichen mit zu hoher Steifigkeit und unbefriedigendem 180° Bruchverhalten. Zur Verbesserung der Haftung an Polyvinylbutyralfolie (als Teppichrücken) wird in der WO 2006/007157 AI der Einsatz von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren vorgeschlagen, welche noch 1 bis 10 Gew.-% an Comonomereinheiten mit funktionellen Gruppen enthalten, wie Carboxyl-, Amid-, N-Methylol- oder Hydroxyal- kyl-Gruppen. Bei der Herstellung des Copolymers wird ein Gemisch aus Emulgator und 0,05 bis 4 Gew.-% Schutzkolloid eingesetzt. Im US- Patent 6,359,076 wird zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Teppichbeschichtungen vorgeschlagen, vernetzbare Vinylacetat-Ethylen- Copolymere, welche OH-funktionelle Monomereinheiten enthalten, in Kombination mit einem Vernetzer einzusetzen. Die WO 2011/139267 AI und WO 2011/140065 A2 lehren Teppichbeschichtungen auf Basis von Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymeren, die funktionelle, vernetzbare Coraono- mer-Einheiten, wie Silan-funktionelle oder multifunktionelle Coraono- mere, und zur Stabilisierung keine Schutzkolloide, sondern Emulgato- ren enthalten. Aus der WO 2012/020319 A2 oder der WO 2012/020321 A2 sind Teppiche bekannt, welche sich durch gute Flammfestigkeit oder gute Waschbarkeit auszeichnen. Als Bindemittel wurden Vinylacetat-

Ethylen-Copolymer-Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen dw von 50 bis 500 nm eingesetzt, welche mittels Polymerisation unter Stabilisierung mit Emulgator eingestellt wurden, wobei gegebenenfalls noch bis zu 3 % Schutzkolloid als Costabilisator verwendet werden können. Gegenstand der WO 2013/093547 A2 sind Teppich-Bindemittel, deren Zusammensetzung für Rezepturen mit Ruß als Füllstoff optimiert ist. Als Bindemittel werden Emulgator- und Celluloseether-stabilisierte Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen eingesetzt . Die WO 2013/123210 AI betrifft Teppiche, zu deren Herstellung Bindemittel-Gemische aus Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen und Styrol-Butadien-Copolymer-Dispersionen eingesetzt wurden. Zur Verbesserung der Kompatibilität der verschiedenen Polymerdispersionen wird vorgeschlagen, bei der VAE-Dispersion auf Polyvinylalkohol zu ver- ziehten und bei deren Herstellung allenfalls bis zu 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf die Comonomere, als Schutzkolloid einzusetzen. Die WO 2014/031579 A2 betrifft Teppichbeschichtungs-Zusammen- setzungen, die als Bindemittel unter anderem VAE-Dispersionen enthalten können, welche mit Emulgator stabilisiert sind und gegebenenfalls noch bis zu 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol als Costabilisator enthalten können. Diese Dispersionen werden mit einem alpha-Olefin-Carbonsäure- Copolymer und einem Vernetzer abgemischt.

Es besteht der Bedarf die Eigenschaften Vinylacetat-Ethylen-basierter Bindemittel zur Formulierung von Performanz-balancierten Teppichbe- schichtungsmassen weiterzuentwickeln. Ein Versuch waren hier die bereits in der WO 2013 / 123210 AI genannten Bindemittelgemische auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen und Styrol-Buta- dien-Copolymer-Dispersionen . Solche Gemische zeichnen sich durch hohe Noppenauszugswerte bei den eingesetzten Bindemittelmischungen aus.

Die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersion enthält allerdings immer einen Emulgator, welcher die FüllstoffVerträglichkeit und die mechanische Festigkeit, insbesondere die Trennfestigkeiten, negativ beein- flusst . Reine Schutzkolloid-stabilisierte Vinylacetat-Ethylen- Copolymerdispersionen, beispielsweise mit teilverseiftem Polyvinylal- kohol oder modifizierten und/oder unmodifizierten Cellulosen, weisen demgegenüber gute FüllstoffVerträglichkeiten und hohe mechanische Festigkeiten auf, sind im Allgemeinen jedoch wenig kompatibel mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen und neigen in Mischungen ohne Einsatz spezieller Emulgatoren und/oder starker Verdünnung zu dramatischen Viskositätsanstiegen oder Koagulation.

Der Einsatz von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren als Bindemittel in Teppichrückenbeschichtungen ermöglicht zwar die Einstellung der Fes- tigkeit des finalen Teppichs mittels Steuerung der Glasübergangstemperatur des Polymerisates, bestimmte Einstellungen bleiben dabei dennoch unzugänglich. Besonders hohe Festigkeiten sind dabei nur schwer zugänglich und die Anpassung des Bindemittels an die Erfordernisse des Endproduktes mit breiter Variation bezüglich Festigkeit würde zu einer kommerziell unattraktiven Vielzahl von Produkten führen. Es besteht daher der Bedarf nach einem Produkt, welches die Einstellung der Festigkeiten im fertigen Teppich mit mischstabilisierten (Emulgator und Schutzkolloid) oder rein schutzkolloidstabilisierten Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymeren ermöglicht, dabei ohne Weichmacher oder Filmbildehilfsmittel auskommt, und die mechanischen Festigkeiten des Vinylacetat-Ethylen-Copolymer enthaltenden Bindemittels in der Tep- pichrückenbeschichtung verbessert .

Überraschenderweise gelang es das Anforderungsprofil durch den Einsatz von Mischungen aus Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen un Vinylacetat-Homopolymerdispersionen zu erfüllen, wobei sich überraschende synergistisch verstärkende Effekte in Bezug auf die Noppenauszugskraft und Trennfestigkeit gegenüber den nicht als Mischung eingesetzten Dispersionen ergaben. Die Beschichtungsmassenzusammen- setzungen ermöglichen überraschend und in unerwarteter Weise die Ein Stellung spezifischer Festigkeiten des fertigen Teppichs bei hohen Trennfestigkeiten und hohen Noppenauszugskräften.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gemischen enthaltend eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat-Polymerisats und eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats für Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen .

Das Vinylacetat-Polymerisat wird mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation in wässerigem Medium von 99 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% weiterer Comonoraere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, erhalten. Die An gaben in Gew.-% für die Comonomere addieren sich jeweils auf 100 Gew.-%. Das Vinylacetat-Polymerisat enthält vorzugsweise keine Ethyl eneinheiten. Besonders bevorzugt werden zusätzlich zu Vinylacetat keine weiteren Comonomere polymerisiert .

Das Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat wird mittels radikalisch initi ierter Emulsionspolymerisation in wässerigem Medium von 65 bis 98 Gew.-% Vinylacetat und 2 bis 30 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Vinylacetat und 5 bis 25 Gew.-% Ethylen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, erhalten. Gegebenenfalls können noch bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, noch weitere Comonomere copo lymerisiert werden. Besonders bevorzugt werden keine weiteren Comono mere copolymerisiert . Die Angaben in Ge .-% für die Comonomere addieren sich jeweils auf 100 Gew.-%.

Geeignete weitere Comonomere für das Vinylacetat-Polymerisat oder das Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat sind jeweils solche aus der Gruppe der Vinylester mit 3 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinyl- propionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 8 bis 11 C-Atomen wie VeoVa ^R EH, VeoVa ^R 9 oder VeoVa ^R 10 (Handelsnamen der Fa. Resolution) . Geeignet sind auch Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Geeignet sind auch Vinylhalogenide wie Vinylchlorid.

Geeignete weitere Comonomere sind auch ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacryl säure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Di- vinyladipat, Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylol- acrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMA) , N-Methylolallyl- carbamat, Alkylether wie der I sobutoxyether oder Ester des N-Methy- lolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallyl- carbamats . Geeignet sind auch Monomere mit Hydroxy- oder Carboxyl- Gruppen, wie beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyal- kylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie 1 , 3-Dicarbonylverbindungen wie Acetacetoxy- ethylacrylat, Acetacetoxypropylmethacrylat , Acetacetoxyethylmethac- rylat, Acetacetoxybutylmethacrylat , 2, 3-Di (acetacetoxy) propylmeth- acrylat und Acetessigsäureallylester .

Geeignete weitere Comonomere sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat , Allylglycidether, Vinylgly- cidether. Weitere Beispiele für geeignete weitere Comonomere sind si- liciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Me- thacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylme- thyldialkoxysilane , vorzugsweise mit Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vi- nyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan .

Die Monomerauswahl erfolgt dabei so, dass das Vinylacetat-Polymerisat im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von +25°C bis +40°C aufweist und das Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -20°C bis +20°C aufweist. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse, DIN EN ISO 11357-1/2) , bestimmt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung nähe- rungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolyme- ren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Poly- mer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt .

Die Herstellung des Vinylacetat-Polymerisats oder des Vinylacetat- Ethylen-Copolymerisats erfolgt jeweils in bekannter Weise, vorzugs- weise mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation in Wasser. Dabei werden die wässerige Dispersion des Vinylacetat-Polymerisats und die wässrige Dispersion des Vinylacetat-Ethylen-Polymerisats jeweils in getrennten Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisationstemperatur beträgt jeweils 40°C bis 120°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren, wie Ethylen, wird vorzugsweise unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 120 bar, gearbeitet. Die Initiierung der Poly- merisation kann mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren, wie Hydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid, oder Re- dox-Initiator-Kombinationen, mit Reduktionsmitteln, wie (Iso)Ascor- binsäure oder Na-Hydroxymethansulfinat (Brüggolit FF), erfolgen. Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation re- gelnde Substanzen eingesetzt werden.

Die Polymerisation des Vinylacetat-Polymerisats erfolgt in Gegenwart von Schutzkolloid, gegebenenfalls in Kombination mit Emulgator. Die Polymerisation des Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats erfolgt in Ge- genwart von Schutzkolloid oder in Gegenwart von Emulgator oder in Gegenwart einer Kombination von Schutzkolloid und Emulgator.

Zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes gebräuchliche Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte oder vollverseifte Polyvi- nylalkohole ; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken, Cellulosen oder deren Derivate, wie Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsul- fonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisa- te von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate , Naphthalinformaldehydsulfo- nate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere . Bevorzugt werden Cellulosen oder deren Derivate, oder teilverseifte

Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 40 mPas, insbesondere 3 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN

53015) . Besonders bevorzugt werden teilverseifte, niedermolekulare Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von jeweils vorzugsweise 80 bis 95 Mol-%, besonders bevorzugt 85 bis 90 Mol-% am meisten bevorzugt 87 bis 89 Mol-%, und einer Höppler-Viskosität von jeweils vorzugsweise 1 bis 5 mPas und besonders bevorzugt 2 bis 4 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, Methode nach Höppler, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung) .

Gegebenenfalls können auch teilverseifte, höhermolekulare Polyvi- nylalkohole mit einem Hydrolysegrad von vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% und einer Höppler-Viskosität in 4 %-iger wässriger Lösung von vor- zugsweise > 5 bis 40 mPas, besonders bevorzugt 8 bis 40 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) im Gemisch mit den teilverseiften, niedermolekularen Polyvinylalkoholen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch vollverseifte, höhermolekulare Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von vorzugsweise 96 bis 100 Mol-%, insbeson- dere 98 bis 100 Mol-%, und einer Höppler-Viskosität in 4 %-iger wässriger Lösung von vorzugsweise 10 bis 56 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) im Gemisch mit den teilverseiften, niedermolekularen Polyvinylalkoholen eingesetzt werden. Die teilverseiften, höhermolekularen Polyvinylalkohole und/oder die vollverseiften, höher- molekularen Polyvinylalkohole werden dabei jeweils in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome- re, eingesetzt.

Bevorzugt sind auch modifizierte Polyvinylalkohole, im Folgenden auch X-PVOH genannt, mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 99, 9 Mol-%, bevorzugt von 85 bis 95 Mol.-%, und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Bestimmung nach DIN 53015 bei 20°C) . Beispiele hierfür sind funktionelle Gruppen tragende Polyvinylalkohole, wie Acetoacetyl-Gruppen . Bevorzugt sind auch Ethylen- Einheiten enthaltende Polyvinylalkohole, sogenannte E-PVOH, die beispielsweise unter dem Handelsnamen EXCEVAL® bekannt sind. E-PVOH sind teil- oder vorzugsweise vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen. Bevorzugte E-PVOH haben einen Ethylen-Anteil 0,1 zu 12 Mol-%, bevorzugt 1 bis 7 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Mol-% und insbesondere 2 bis 4 Mol-%. Der massemittlere Polymerisationsgrad be- trägt 500 bis 5000, bevorzugt 2000 bis 4500 und besonders bevorzugt 3000 bis 4000. Der Hydrolysegrad ist im Allgemeinen größer als 92 Mol-%, bevorzugt 94,5 bis 99,9 Mol-% und besonders bevorzugt 98,1 bis 99,5 Mol-%.

Die Schutzkolloide sind im Handel erhältlich und mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich. Es können auch Gemische der genannten Schutzkolloide eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% Schutzkolloid, be- sonders bevorzugt insgesamt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Stabilisierung der Dispersion werden bevorzugt nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Es können auch ionische, vorzugsweise anioni- sehe, Emulgatoren verwendet werden. Es können auch Kombinationen von nichtionischen Emulgatoren mit anionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Die Emulgatormenge beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Acyl-, Al- kyl-, Oleyl- und Alkylarylethoxylate . Diese Produkte sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Genapol ^R oder Lutensol ^R erhältlich. Hierunter fallen ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole, vorzugsweise mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 Ethylenoxid- Einheiten und C ₄ - bis Ci ₂ -Alkylresten; sowie ethoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 80 Ethylen- oxid-Einheiten und C ₈ - bis C ₃₆ -Alkylresten . Geeignete nichtionische Emulgatoren sind auch Ci ₃ -Ci ₅ -Oxoalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten, Ci ₆ -Ci ₈ -Fettalkohol- ethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 11 bis 80 Ethylenoxid- Einheiten, Cio-Oxoalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 11 Ethylenoxid-Einheiten, Ci ₃ -Oxoalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten, Polyoxyethyl- ensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Copolymere aus Ethy- lenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethy- lenoxid, Polyethylenoxid-Ether von Oleylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 4 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten sowie die Polyethylenoxid-Ether von Nonylphenol mit einem Ethoxylierungsgrad von 4 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten .

Besonders bevorzugt sind Ci ₂ -Ci ₄ -Fettalkoholethoxylate mit einem

Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten.

Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen; Natriumhydroxyoctadecansulfonat ; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen und deren Sulfonierungs- und/oder Acetylierungsprodukte ; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, auch als Triethanolaminsal- ze, und Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonaten mit jeweils 10 bis 20 C-Atomen und von Alkylarylsulfonaten mit 12 bis 20 C-Atomen; Dimethyl-dialkylammoniumchlorid mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und deren Sulfonierungsprodukte; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäureestern mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen mit 4 bis 16 C-Atomen und von Sulfobern- steinsäure-4-Ester mit Polyethylenglykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 10 bis 12 C-Atomen, insbesondere deren Di-Natriumsalze; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Sulfobern- steinsäure-4-Ester mit Polyethylenglykolnonylphenylether , insbesondere dessen Di-Natriumsalz; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäure-bis-cyclohexylester, insbesondere dessen Natriumsalz; Ligninsulfonsäure sowie deren Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalze; Harzsäuren sowie hydrierte und dehydrierte Harzsäuren sowie deren Alkalisalze.

Bei der Herstellung der wässerigen Dispersion des Vinylacetat-Poly- merisats werden vorzugsweise während der Polymerisation keine Emulga- toren verwendet, und auch keine Emulgatoren nachträglich zugegeben . Die Polymerisation wird im Allgemeinen jeweils bis zu einem Umsatz von > 95 Gew.-%, vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 95 bis 99 Gew.- %, der unter Polymerisationsbedingungen flüssigen Monomere geführt.

Die damit erhältlichen wässerigen Dispersionen des Vinylacetat-Poly- merisats oder des Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats haben jeweils einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 65 Gew.-%. Geeignete wässrige Dispersionen von Vinylacetat-Polymeri- saten oder von Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten sind auch im Handel erhältlich. Beispielsweise die Vinnapas ^R -Dispersionen der Wacker Chemie AG.

Die Gemische enthalten mindestens eine wässerige Dispersion eines Vi- nylacetat-Polymerisats und mindestens eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats mit einem Gewichtsanteil von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat-Polymerisat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylacetat-Polymerisat und Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymerisat (trocken/trocken) . Der Gewichtsanteil des Vinylacetat-Polymerisats kann in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur Tg des Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats variieren. Je niedriger dessen Tg ist umso höher kann der Anteil des Vinylacetat-Polymerisats gewählt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Teppichbeschichtungs- Zusammensetzungen hergestellt aus

einem Gemisch enthaltend eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat- Polymerisats und eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisats ,

100 bis 1400 Gew.-% Füllstoffen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Vinylacetat-Polymerisat und Vinylacetat-Ethylen-Copoly- merisat (trocken/trocken),

Wasser,

gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven und gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatzstoffen. Der Feststoffgehalt der Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 72 bis 83 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Teppichbeschich- tungs- Zusammensetzungen . Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen haben nach Zugabe von Füllstoffen und in Abwesenheit von Additiven oder Zusatzstoffen eine Brookfield-Viskosität von vorzugsweise < 7000 raPas, besonders bevorzugt < 3000 mPas (Messung mit Brookfield RV Messgerät mit Spindel 4, 20 Upm, bei 25°C) . Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Kaolin, Talk, Flussspat, Flugasche, Aluminiumtrihydrat, vorzugsweise Kreide.

Beispiele für Additive sind Verdickungsmittel, wie Polyacrylate oder Celluloseether , oder Schaumhilfsmittel. Im Falle des Schaumauftrags werden vorzugsweise Schaumhilfsmittel zugegeben. Verdickungsmittel können zur Einstellung der Zielviskosität der Teppichbeschichtungs- Zusammensetzungen zugegeben werden. Im Allgemeinen reicht dazu eine Menge an Verdickungsmittel von 0,1 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Vi- nylacetat-Polymerisat und Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat (trocken/trocken) . Vorzugsweise wird auf diese Weise eine Brookfield- Viskosität von 2000 bis 10000 mPas eingestellt (Messung mit Brookfield RV Messgerät mit Spindel 4, 20 Upm, bei 25°C) . Bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise kann aber auch auf Verdickungsmittel ver- ziehtet werden.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Dispergiermittel, Netzmittel, Pigmente, Hydrophobierungsmittel oder Biozide, wie Formaldehyd- Depotstoffe, Isothiazolinone, Phenole oder quartäre Ammoniumverbin- düngen. Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Weichmacher oder Filmbildehilfsmittel.

Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen enthalten 100 bis 1400 Gew. -Teile Füllstoff auf 100 Teile des Gemisches von Vinylacetat- Polymerisat und Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat (trocken/trocken) Dies wird auch als Füllgrad von 100 % bis 1400 % bezeichnet. Die Menge an Füllstoffen in der Formulierung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Beschichtungseigenschaften variieren. Je höher der Füllstoffanteil (Füllgrad) umso geringer sind die mechanischen Eigen- schaffen.

Die erfindungsgemäßen Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine hohe Füllstoffverträglichkeit aus. So werden Teppich- beschichtungs-Zusammensetzungen zugänglich, beispielsweise bestehend aus Polymerdispersion, Füllstoffen und Wasser, welche bei Füllgraden von 400 Gew.-% bis 1400 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf das Gemisch von Vinylacetat-Polymerisat und Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat (trocken / trocken), und bei einem Feststoffgehalt von 75 bis 85 Gew.-% eine Brookfield-Viskosität von < 7000 mPas und besonders bevorzugt von < 3000 mPa s aufweisen (Messung mit Brookfield RV Messgerät mit Spindel 4, 20 Upm, bei 25°C) .

Ist die Viskosität einer Teppichbeschichtungs-Zusammensetzung vor Zugabe des Verdickungsmittels höher, verlängern sich die Einarbeitungs- zeiten für den Füllstoff, was im industriellen Maßstab im Allgemeinen inakzeptabel ist, und es besteht die Gefahr der Bildung von nicht dispergierten Füllstoffklumpen, die das Teppichgewebe zerstören können . Für den Vorstrich werden vorzugsweise Teppichbeschichtungs-Zusammen- setzungen mit Füllgraden von 300 % bis 1400 % verwendet. Besonders bevorzugt sind Füllgrade von 600 % bis 1000 % für Vorstriche für Wohnanwendungen und 300 % bis 600 % für kommerzielle Anwendungen, wie Büro, Hotel oder Schiffe.

Für den Zweitstrich werden vorzugsweise Teppichbeschichtungs- Zusammensetzungen mit Füllgraden von 275 % bis 600 % für Wohnanwendungen und 200 % bis 275 % für kommerzielle Anwendungen, wie Büro, Hotel oder Schiffe, verwendet. Zur Herstellung der Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen kann so vorgegangen werden, dass die wässerige Dispersion des Vinylacetat- Polymerisats und die wässerige Dispersion des Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisats gemischt werden und anschließend die Füllstoffe einge- rührt werden. Etwaige Additive und Zusatzstoffe können generell zu einem beliebigen Zeitpunkt, vorzugsweise vor Zugabe von Füllstoffen zugegeben werden. Für das Herstellen der Teppichbeschichtungs- Zusammensetzungen ist das hierfür etablierte, dem Fachmann bekannte Equipment geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Teppiche, welche mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Teppichbeschichtungs-Zusammensetzun- gen im Vorstrich und/oder Zweitstrich beschichtet sind. Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen können vorteilhafterweise nach bekannten Verfahren in bestehenden Anlagen zur Teppichherstellung eingesetzt werden.

Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen sind geeignet zur Verfes- tigung von Teppichen, beispielsweise Bahnwaren oder Teppichfliesen.

Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Tufting-Teppichen, Webteppichen oder Nadelfilzteppichen verwendet werden . Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Methoden : Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg:

Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate wurde mittels DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse, DIN EN ISO 11357-1/2) mit dem dynamischen Differenzkalorimeter DSC 1 der Firma Mettler-Toledo im offenen Tiegel bei einer Heizrate von 10 K/min bestimmt. Als Glas- Übergangstemperatur ausgewertet wurde die Temperatur am Mittelpunkt der zweiten Aufheizkurve (Mittelpunkt = halbe Stufenhöhe) .

Bestimmung der Brookfield-Viskosität :

Die Bestimmung der Brookfield-Viskositäten der wässrigen Polymerdispersionen erfolgte mit einem Brookfield RV Viskosimeter , nach Temperierung auf die angegebene Temperatur, unter Verwendung der jeweils angegebenen Spindel, bei der angegebenen Anzahl von Umdrehungen pro Minute. Die Viskosität wird in mPas angegeben.

Bestimmung der Teilchengröße Dw:

Mittlere Partikeldurchmesser Dw bestimmt mit dem Messgerät Beckmann Coulter® LS nach ISO 13320. Beispiele:

Dispersion A (A)

Folgende Komponenten wurden in einem mit Stickstoff gespülten 572-

Liter-Druckreaktor vorgelegt:

125,2 kg deionisiertes Wasser,

56,0 kg einer 20 Gew.-%-igen wässerigen Lösung eines Polyvinylal- kohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höpp- ler-Viskosität von 4 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4

%-iger wässriger Lösung) ,

26,1 kg einer 25 Gew.-%-igen wässerigen Lösung eines Fettalkohol- ethoxylates mit einem einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 30 Mol

EO-Einheiten,

241,7 kg Vinylacetat,

0,48 kg einer 1,0 Gew.-%-igen wässerigen Ammoniumeisensulfat- Lösung.

Die Vorlage wurde mit 250 mL Ameisensäure (98 Gew.-%-ig) auf einen pH Wert von 4,0 eingestellt.

Unter Rühren (240 Upm) wurde die Vorlage auf 35 °C aufgeheizt und Ethylen bis zu einem Druck von 30 bar aufgedrückt. Bei Erreichen der Temperatur von 35 °C und einem Druck von 30 bar wurden die Initia- tordosierungen, bestehend aus einer wässerigen 3,5 Gew.-%-igen Wasserstoffperoxid-Lösung und einer wässerigen 10 Gew.-%-igen Natrium- I soascorbat-Lösung, mit jeweils 700 g/h gestartet. Nach Reaktionsstart (10 Minuten nach Start Initiatordosierung), deutlich erkennbar am Anstieg der Reaktorinnentemperatur, wurde die Reaktorinnentemperatur mit Hilfe der freiwerdenden Reaktionswärme auf 85°C angehoben. Parallel wurde 10 Minuten nach Reaktionsbeginn eine Vinylacetatdosie- rung mit 35,1 kg/h gestartet (Dosierzeit 120 min, 70,2 kg) . Bei Erreichen einer Reaktorinnentemperatur von 80 °C wurde Ethylen bis zu einem Solldruck von 58 bar nachgeführt, bis eine Gesamtethylenmenge von 52,8 kg dosiert war.

Nach Ende der Vinylacetatdosierungen wurden die Initiatordosierungen noch 30 Minuten mit jeweils 2000 g/h nachdosiert, wobei der Druck auf 20 bar abfiel. Anschließend wurde der Ansatz auf 70 °C abgekühlt und in einen Drucklosreaktor (Niederdruckreaktor) überführt und dort bei einem Druck von 700 mbar abs. durch Zugabe von 2,6 kg tert . -Butylhy- droperoxid-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) und 2,6 kg Natrium-Isoascor- bat-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) nachpolymerisiert .

Festgehalt: 63 Gew.-%

Brookfield-Viskosität: 1300 mPas (Spindel 2, 20 Upm, 23°C)

Teilchengröße: Dw 1,0 μιτι, (Coulter LS)

Glasübergangstemperatur: 7,0°C (DSC)

Schutzkolloid: 3,1 Gew.-%, bezogen auf Comonomere

Emulgator: 1,8 Gew.-% bezogen auf Comonomere

Dispersion B (B)

Eine wässerige Dispersion eines Vinylacetat-Homopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von 33°C und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von 55 Gew.-%, stabilisiert mit 6 Gew.-% eines Polyvi- nylalkohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 5 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung), und 2,0 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler- Viskosität von 50 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4 % ^— iger wässriger Lösung), wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Vinylacetat-Homopolymerisat bezogen sind.

Dispersion D (D)

Wie Dispersion B (Vinylacetat-Homopolymerdispersion, Tg = 33°C, FG = 55 %) aber mit 7,0 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung) wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Vinylacetat-Homopoly- merisat bezogen sind.

Dispersion E (E)

Folgende Komponenten wurden in einem mit Stickstoff gespülten 590- Liter-Druckreaktor vorgelegt:

134,9 kg deionisiertes Wasser,

75,9 kg einer 20 Gew.-%-igen wässerigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 4 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung) ,

12,5 kg einer 10 Gew.-%-igen wässerigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 23 - 26 mPas (Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung) ,

224 kg Vinylacetat,

0,48 kg einer 1,0 Gew.-%-igen wässerigen Ammoniumeisensulfat- Lösung .

Die Vorlage wurde mit 250 mL Ameisensäure (98 Gew.-%-ig) auf einen pH Wert von 4,0 eingestellt.

Unter Rühren (240 Upm) wurde die Vorlage auf 55°C aufgeheizt und Ethylen bis zu einem Druck von 20 bar aufgedrückt. Bei Erreichen der Temperatur von 55°C und einem Druck von 20 bar wurden die Initiatordosierungen, bestehend aus einer wässerigen 3 Gew.-%-igen tert- Butylhydroperoxid-Lösung und einer wässerigen 5 Gew.-%-igen Ascorbin- säure-Lösung, mit jeweils 700 g/h gestartet. Nach Reaktionsstart, deutlich erkennbar am Anstieg der Reaktorinnentemperatur, wurden die Reaktorinnentemperatur mit Hilfe der freiwerdenden Reaktionswärme auf 90°C und der Druck auf 48 bar angehoben. Die Initiatordosierungen wurden zur Kontrolle der Reaktionswärme jeweils auf 350 g/h reduziert .

45 Minuten nach Reaktionsbeginn wurden eine Vinylacetat- und eine Po- lyvinylalkohol-Dosierung gestartet. Vinylacetat wurde innerhalb von 90 Minuten mit einer Rate von 40 kg/h (= 60 kg Vinylacetat) in den Reaktor dosiert, der Polyvinylalkohol, bestehend aus einer 10 Gew.-%- igen wässerigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler Viskosität von 4 mPas

(Bestimmung nach DIN 53015, bei 20°C, in 4 %-iger wässriger Lösung), wurde innerhalb von 120 Minuten mit einer Rate von 14 kg/h (= 28,0 kg wässerige Polyvinylalkohol Lösung) . Ethylen wurde während der Polymerisation bei einem Solldruck von 44 bar nachdosiert, bis eine Ge- samtethylenmenge von 34 kg dosiert war.

Nach Ende der Dosierungen wurden die Initiatordosierungen noch 30 Minuten mit jeweils 1300 g/h nachdosiert, wobei der Druck auf 20 bar abfiel. Anschließend wurde der Ansatz auf 65 °C abgekühlt und in einen Drucklosreaktor (Niederdruckreaktor) überführt und dort bei einem Druck von 700 mbar abs . durch Zugabe von 1 kg tert . -Butylhydroper- oxid-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) und 2 kg Ascorbinsäure-Lösung (5 Gew.-% in Wasser) nachpolymerisiert .

Festgehalt: 58 Gew.-%

Brookfield-Viskosität : 1800 mPas (Spindel 2, 20 Upm, 23°C)

Teilchengröße: Dw 1,0 μιτι, (Coulter LS)

Glasübergangstemperatur: 15,0°C (DSC)

Schutzkolloid: 6,2 Gew.-%, bezogen auf Comonomere

Dispersion C (C)

Wie Dispersion E, jedoch mit folgendem Monomerverhältnis :

77 Gew.-% Vinylacetat und 23 Gew.-% Ethylen.

Festgehalt: 54 Gew.-%

Brookfield-Viskosität: 280 mPas (Spindel 1, 20 Upm, 23°C)

Teilchengröße: Dw 1,0 μιτι, (Coulter LS)

Glasübergangstemperatur: -6,0°C (DSC) Schutzkolloid: 6,3 Ge .-%, bezogen auf Comonomere Vergleichsdispersion 1 (VI)

Styrol-Butadien-Latex DL 535 (DOW Chemical Company)

Festgehalt: 49,5 - 50,5 %

Brookfield-Viskosität : max . 300 mPas (Spindel 2, 50 Upm, 23°C)

Glasübergangstemperatur: 15°C

Styrolgehalt in Polymer: 60,5 % Vergleichsdispersion 2 (V2)

Styrol-Butadien-Latex DL 521M (DOW Chemical Company)

Festgehalt: 51,5 - 52,5 %

Brookfield-Viskosität : 100 - 300 mPas (Spindel 2, 50 Upm, 23°C)

Glasübergangstemperatur: 6,0°C

Styrolgehalt in Polymer: 63 %

Vergleichsdispersion 3 (V3)

Styrol-Butadien-Latex XZ 92227.01 (DOW Chemical Company)

Festgehalt: 50,5 - 51,5 %

Brookfield-Viskosität : 50 - 350 mPas (Spindel 2, 50 Upm, 23°C)

Glasübergangstemperatur: -15,0°C

Herstellung der Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen : Mit den Dispersionen A bis E und den Vergleichsdispersionen V 1 bis V 3 und Mischungen daraus wurden Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen basierend auf folgender Rezeptur hergestellt:

100 Gew. -Teile der jeweiligen Dispersion oder Mischung

(Polymerisat trocken) ,

450 Gew. -Teile Kreide (Carbocia 80, Carbocia) (Füllstoff),

0,5 Gew. -Teile Schaumhilfsmittel (Natriumlaurylsulfat) .

Die Angaben in Gew. -Teile beziehen sich auf das Trockengewicht der jeweiligen Teppichbeschichtungs-Zusammensetzung. Zusätzliches Wasser wurde in einer Menge zugesetzt, so dass Teppich- beschichtungs-Zusammensetzungen mit einem Festgehalt von 81,5 Gew.-% resultierten. Im Falle der Mischungen aus Styrol-Butadien-Copolymeren und Vinylacetat-Homopolymeren wurde solange Wasser zugegeben, bis die Zielviskosität von 6000 bis 7000 mPas erreicht wurde (Messung mit Brookfield RV Messgerät mit Spindel 4, 20 Upm, bei 25°C) .

Zur Herstellung der Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen wurden das Wasser und die jeweilige Dispersion bzw. Dispersionsmischung vorge- legt und unter Rühren der Füllstoff und danach das Schaumhilfsmittel zugegeben .

Die Teppichbeschichtungszusammensetzungen hatten einen Festgehalt von 81,5 Gew.-% und einen Füllgrad von 450 Gew.-%.

Anschließend wurde durch Zugabe eines Verdickungsmittels (Acrylatver- dicker Matco TR 10, Matco) eine Endviskosität von 6500 mPas eingestellt (Messung mit Brookfield RV Messgerät mit Spindel 4, 20 Upm, bei 25°C) .

Im Allgemeinen sind Endviskositäten von 6000 bis 7000 mPas akzeptabel .

Herstellung der Teppiche:

Die jeweilige, oben beschriebene Teppichbeschichtungs-Zusammensetzung wurde 3 Minuten mit einer Küchenmaschine aufgeschäumt, so dass

Schaumlitergewichte von 950 bis 1015 g/L erreicht wurden.

Als Vorstrich wurden 148 g der jeweiligen, aufgeschäumten Teppichbe- Schichtungs-Zusammensetzung gleichmäßig auf einen 38 cm X 33 cm großen Tuftrohteppich verteilt (Schlingenpol Tuftteppich, 100 % Polyamid; 550 g/m ² Polgewicht; Qualität Helsinki; Hersteller: Firma Edel) .

Anschließend wurden als Zweitstrich 60 g der jeweiligen, aufgeschäum- ten Teppichbeschichtungs-Zusammensetzung aufgebracht und gleichmäßig verteilt. Dann wurde ein textiler Rücken (Polypropylengewebe, Action Back) aufgelegt und zweimal mit einer 1,6 kg schweren Rolle ohne Druck eingearbeitet. Es wurde für 20 Minuten bei 130°C in einem Ofen getrocknet .

Messung der Noppenauszugskraft:

Die Testung der Noppenauszugskraft erfolgte gemäß ISO 4919 mit Hilfe einer Zwick-Prüfmaschine bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtig- keit. Der jeweilige Teppich wurde in den Aufsatz am Boden des Messgerätes eingespannt und eine Nadel in eine Teppichschlaufe eingefädelt. An zehn verschiedenen Teppichschlaufen wurde die Kraft bestimmt, welche erforderlich war, um eine Schlaufe aus dem Teppich herauszuziehen. Der Mittelwert der Messergebnisse ergab die Trocken-Noppenaus- zugskraft.

Zur Bestimmung der Nass-Noppenauszugskraft wurden Proben, wie sie für die Bestimmung der Trocken-Noppenauszugskraft hergestellt wurden, für 10 min in Wasser eingelegt, vor der weiteren Austestung oberflächlich trockengetupft und auf diese Weise von überstehendem Wasser befreit

Die Trocken-Noppenauszugskraft und die Nass-Noppenauszugskraft sind ein Maß für die Güte der Noppenbindung durch den Vorstrich und für die Abnutzungseigenschaften der Teppichoberfläche. Daher sollten die- se möglichst hoch ausfallen.

Messung der Trennfestigkeit:

Die Trennfestigkeit wurde analog zu DIN EN ISO 11857 mit Hilfe einer Zwick-Prüfmaschine bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Es wurden drei Proben hergestellt, indem aus dem jeweiligen Teppich in Maschinenlaufrichtung Streifen mit einer Breite von 5 cm und einer Länge von 20 cm zugeschnitten und an der Schmalseite von Hand auf einer Länge von 5 cm getrennt wurden. Jede angetrennte Probe wurde in eine Zwick-Prüfmaschine eingespannt und mit einer Geschwin- digkeit von 300 mm/min der Zweitrücken vom Teppich abgetrennt. Der Gesamtmittelwert aus fünf Proben wurde gemäß DIN EN ISO 11857 aus den Mittelwerten der Spitzenwerte je Probe in dem zulässigen Messbereich bestimmt. Dabei wurden die ersten 25 % der jeweiligen Messkurve mar- kiert und für die Auswertung nicht berücksichtigt. Die nächsten 50 % des Diagrammschriebs wurden in 5 gleiche Abschnitte geteilt und aus diesen der jeweilige Spitzenwert ermittelt. Die Spitzenwerte wurden zum Mittelwert zusammengefasst und die Mittelwerte wiederum zu Gesamtmittelwert. Die Trennfestigkeit wurde in Newton [N] angegeben.

Zur Bestimmung der Nass-Trennfestigkeit wurden Proben, wie sie für die Bestimmung der Trocken-Trennfestigkeit hergestellt wurden, zusätzlich für 10 min in Wasser eingelegt und vor der weiteren Austestung oberflächlich trockengetupft und auf diese Weise von überstehen- dem Wasser befreit.

Messung des Biegewiderstandes gefüllter Polymerfilme:

Zur Untersuchung der Biegewiderstandseigenschaften gefüllter Polymer- filme als Maß für die Flexibilität des fertigen Teppichs wurden die vorher beschriebenen Formulierungen für Teppichbeschichtungs- Zusammensetzungen verwendet.

Die Teppichbeschichtungs-Zusammensetzungen wurden mit einer Rakel so auf eine Glasscheibe aufgezogen, dass sich eine Schichtdicke von 2 mm ergab. Die Vortrocknung der gefüllten Polymerfilme erfolgte bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 24 Stunden. Vor der Weiterbehandlung wurden pro Teppichbeschichtungs-Zusammensetzung jeweils 5 Prüfkörper in den Abmessungen 38 mm X 50 mm ausgestanzt.

Die so präparierten und vorgetrockneten Prüfkörper wurden anschließend wie die mit der entsprechenden Teppichbeschichtungs-Zusammen- setzung ausgerüsteten Teppiche für 20 Minuten bei 130°C im Trockenschrank thermisch nachbehandelt und anschließend nach Abkühlen für 1 Stunde unter Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gela- gert. Nach der abschließenden Lagerung erfolgte die Messung des Biegewiderstandes in mN nach SCAN P 29:95 (NORM) .

Dabei wurden die Prüfkörper nacheinander in das Gerät (L&W Bending Resistance Tester SE 016) eingespannt und bei einem Biegewinkel von 15° bei einer Messlänge von 25 mm gemessen. Bestimmt wurde der maximale Biegewiderstand als Kraft in mN die bei der Auslenkung der Probe unter konstanter Winkelgeschwindigkeit bei vorgewählter Messlänge auftritt. Die so erhaltenen Ergebnisse wurden durch Division durch die Filmdicke in einen spezifischen Biegewiderstand in raN/rara umgerechnet, um Unterschiede in den Schichtdicken der gemessenen Filme zu korrigieren. Die Filmdicke wurde per m-Messgerät an 5 Punkten bestimmt und der Mittelwert gebildet. Beispiel 1 :

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse aus Messungen der mechanischen Eigenschaften von fertigen Teppichen, hergestellt aus Bindemittelmischungen der Dispersionen A (Tg 7°C, mischstabilisiert) und B (Tg 33°C), beschrieben.

Die Trennfestigkeiten und Noppenauszugskräfte aus den mechanischen Prüfungen lassen sich in einem Summenparameter verdichten, welcher die kombinierten Eigenschaften der mechanischen Prüfung zusammenfasst und möglicherweise auftretende Operatoreffekte minimiert. Der Summenparameter gibt ebenfalls Auskunft über die Performance der Dispersionsmischungen im Vergleich zu den nicht-abgemischten Dispersionen. Ist der Summenwert der Mischung höher als die Werte der Originaldispersionen kann von einer verstärkenden Wirkung ausgegangen werden.

Die Beispiele l.A bis l.E zeigen die Einstellbarkeit des spezifischen Biegewiderstandes des gefüllten Filmes als Indikator für den fertigen Teppich über die Wahl des Mischungsverhältnisses von Vinylacetat- Ethylen-Copoylmerdispersion und Vinylacetat-Homopolymerdispersion . Der Biegewiderstand ist mit den Mischungen generell besser als mit Rezepturen, welche nur eine Dispersion enthalten. Dies gilt auch für die Noppenauszugskraft, welche mit den Mischungen generell besser ist. Weiterhin zeigt ein Abmischverhältnis von 40 Gew.-% VAE- Dispersion und 60 Gew.-% VAc-Dispersion (Beispiel 1. D) einen höheren Summenparameter als die einzeln eingesetzten Dispersionen.

Tabelle 1 Testergebnisse Mischungen aus Dispersionen A und B.

Beispiel 1 TrennNoppenSummen- Biege ^¬

Disp. A Disp. B festigkeit auszugskraft parameter widerstand* trocken trocken

Gew. -% Gew. -% [N] [N] [N] [mN/mm]

1 . A 100 0 44,4 31,4 75, 8 678

1 .B 90 10 38,3 37, 4 75,7 1260

1 .C 70 30 39, 7 42, 3 82, 0 2728

1 .D 40 60 56, 9 34, 2 91, 1 4304

1 .E 0 100 59, 6 28, 6 88,2 X

*Biegewiderstände, die mit X angegeben sind, konnten aufgrund zu hoher Stei- figkeit nicht gemessen werden. Die korrespondierenden Teppiche zeigten keinerlei Flexibilität und bei Biegung Brechen der Rückenbeschichtung .

Beispiel 2 : Kombinationen einer polyvinylalkoholstabilisierten Vinylacetat-

Ethylen-Copolymerdispersion (Disp. C) mit einer niedrigen Tg von -6°C und einer polyvinylalkoholstabilisierten Vinylacetat-Hompolymer- dispersion (Disp. D) zeigten ähnliches Verhalten bezüglich Flexibilität der ausgerüsteten Teppiche und mechanischen Prüfdaten. Besonders hervorzuheben sind neben der überraschend einfachen Justierbarkeit der Teppichflexibilität über einen weiten Bereich von Mischungsverhältnissen der Dispersionen auch die unvermutet hohen Festigkeiten nach Wasserbehandlung. Auch hier lassen sich die Ergebnisse der Trennfestigkeits- und Noppenauszugsuntersuchung zu einem Summenparameter verdichten, der eine bessere Bewertung der Gesamtperformanz gestattet. Die Ergebnisse für die Mischungen sind dabei in den Beispielen 2.B bis 2.F, insbesondere nach Wasserbehandlung, besser als die Ergebnisse der einzelnen Dispersionen .

Tabelle 2 Testergebnisse Mischungen aus Dispersionen C und D .

Trenn- Noppen-

Beispiel 2 Biege- Summenparameter

Wider¬

Disp . Disp . trocknass trocken nass stand* trocken nass C D en

Gew . - Gew . -

[N] [N] [N] [N] [mN/mm] [N] [N]

. A 100 0 58,5 20, 1 28,5 13,4 989 87 33, 6

.B 90 10 65 21,2 23, 1 12, 6 1818 88, 1 33, 8

.C 80 20 61 21,2 24,5 16, 0 2335 85, 5 37, 2

.D 70 30 59, 3 18,2 29,7 15, 8 3074 89, 0 34, 0

.E 60 40 58 21,2 23, 9 18, 6 3202 81, 9 39, 8 . .F 50 50 51,7 18, 6 22, 8 21, 1 3282 74,5 39, 9

.G 0 100 67, 4 12, 8 23, 55 16, 4 X 90, 9 29,2

*Biegewiderstände, die mit X angegeben sind, konnten aufgrund zu hoher Stei ^¬ figkeit nicht gemessen werden. Die korrespondierenden Teppiche zeigten keinerlei Flexibilität und bei Biegung Brechen der Rückenbeschichtung . Beispiel 3:

In Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 2 Mischungen von rein Polyvi- nylalkohol-stabilisierten Dispersionen untersucht, mit dem Unterschied, dass die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersion einen nied- rigeren Ethylengehalt aufwies und eine Glasübergangstemperatur von

15°C (Dispersion E) . Das Vinylacetat-Homopolymer war das in Beispiel 2 eingesetzte niedrigviskose Polymerisat (Dispersion D) .

Auch hier zeigten die Abmischungen in den Summenparametern der mecha- nischen Festigkeit bessere Eigenschaften als ihre korrespondierenden Einzeldispersionen. Aufgrund der härteren Polymerbasis mit bereits höherer Tg (15°C) des Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren wurde die Grenze des messbaren Biegewiderstandes bereits bei der Abmischung in Beispiel 3.C erreicht. Tabelle 3 Testergebnisse Mischungen Dispersionen E und D

TrennNoppenSummen-

Beispiel 3 Biege- festigkeit auszugskraft parametei

Wider-

Disp . Disp .

trocken trocken stand* trocken E D

Bsp . Gew. -% Gew. -% [N] [N] [mN/mm] [N]

3. A 100 0 69, 1 28, 8 1853 98, 0

3.B 90 10 63, 6 37, 6 2950 101,3

3.C 70 30 65, 0 33, 8 4472 98, 8

3.D 40 60 65, 3 24,4 X 89, 8

3.E 0 100 67, 4 23,5 X 91, 0

*Biegewiderstände, die mit X angegeben sind, konnten aufgrund zu hoher Stei ^¬ figkeit nicht gemessen werden. Die korrespondierenden Teppiche zeigten keinerlei Flexibilität und bei Biegung Brechen der Rückenbeschichtung .

Beispiel 4

Abmischungen der harten Vinylacetat-Ethylen-Dispersion aus Beispiel 3 (Tg = 15°C, Dispersion E) mit einer höherviskosen Hompolymerdispersi- on auf Basis Vinylacetat (Dispersion B) zeigten in den Ergebnissen der mechanischen Prüfung für das Beispiel 4.B bereits mit nur 10 % Homopolymerdispersion deutlich bessere Werte als die Einzeldispersionen . Tabelle 4 Testergebnisse Mischungen Dispersionen E und B,

TrennBiege ^¬

NoppenSummen¬

Beispiel 4 festig ^¬ widerauszugskraft parameter keit stand

Disp . Disp .

trocken trocken trocken

E B

Gew . - Gew . -

Bsp . [N] [N] [mN/mm] [N]

4. A 100 0 69, 1 28, 8 1853 98, 0

4.B 90 10 67 38, 8 3743 105, 8

4.C 40 60 69, 4 30,3 X 99, 8

4.D 0 100 59, 6 28, 1 X 88,3

*Biegewiederstände, die mit X angegeben sind, konnten aufgrund zu hoher Steifigkeit nicht gemessen werden. Die korrespondierenden Teppiche zeigten keinerlei Flexibilität und bei Biegung Brechen der Rückenbeschichtung. Beispiele 5 bis 7:

In den Vergleichsexperimenten der Beispiele 5 bis 7 wurden in jeweils zwei Einsatzverhältnissen (jeweils bezogen auf den Festanteil der Dispersion, also Polymer auf Polymer in Gew.-% / Gew.-%), 60 Gew.-% zu 40 Gew.-% und umgekehrt, Mischungen mit Homopolymeren und kommerziell verfügbaren Styrol-Butadien-Copolymerisaten hergestellt.

Die resultierenden Festgehälter sind in Tabelle 5 (Spalte 3) zusam- mengefasst. Die Abweichungen vom Zielfestgehalt 81,5 %, dem Festgehalt der Formulierungen aus Vinylacetat-Ethylen- und Vinylacetat Ho- mopolymer Mischungen, sind teilweise erheblich.

Dieses bedeutet eine unmittelbare Erhöhung der Formulierungs- und Prozesskosten aufgrund der höheren zu verdampfenden Wassermenge. Derart niedrige Festgehälter der Formulierung sind daher kommerziell nicht attraktiv.

Deutlich wird die Unverträglichkeit poylvinylalkoholstabilisierter Vinylacetat-Homopolymerdispersionen und Styrol-Butadien-Copolymeren, wie in der WO 2013/123210 erwähnt, bei der direkten Mischung beider Dispersionen. Ohne Zugabe von Emulgatoren oder starker Verdünnung kann in diesen Mischungen ein erheblicher Anstieg der Viskosität in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis verzeichnet werden.

Die Daten der Mischungsviskositäten sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben. Derart hohe Viskositäten sind im Allgemeinen in typischen Anlagen nicht prozessierbar und können zu langen Standzeiten von Anlagenteilen führen.

Die Mischungen von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren mit Vinylacetat Homopolymeren hingegen führen zu keinen derartigen Viskositätsanstiegen und es sind ebenso problemlos die Zielfestgehälter der Formulierung von 81,5 % zu erreichen. Die Beispiele 8 bis 10 belegen die Verträglichkeit von Vinylacetat- Ethylen-Dispersionen und Vinylacetat-Homopolymerdispersionen anhand von Viskositätsdaten der Mischung in den gleichen Mischungsverhältnissen aus den Beispielen 5 bis 7. Der Vorteil liegt hier insbesonde- re in der Verträglichkeit beider Polymere und der Verträglichkeit der Stabilisierungssysteme. Zudem sind wie bereits in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt weitere positive Effekte, wie die Einstellung der Flexibilität und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, mit den erfindungsgemäßen Mischungen verbunden.

Tabelle 5 Zusammenfassung der Viskositäten von Disperisonsmischungen .

Beispiele 5-10 Verhältnis Viskosität

Mischungen Festgehalt Mischung

SB / VAc VAE / VAc

Dispersionen Formulierung Dispersionen

Bsp . Disp . /Disp . Gew. -% Gew.-% Gew.-% [mPa s]

5 Vl/B 75, 8 60/40 129000

6 V2/B 77,6 60/40 150000

7 V3/B 72, 6 60/40 70000

8 A/B 81,5 60/40 3330

9 C/D 81,5 60/40 358

10 E/B 81,5 60/40 3780

Mit SB/VAc Verhältnis sind die Abmischungsverhältnisse der Dispersionen in Spalte 3 und 4 bezogen auf den Festgehalt der jeweiligen Dispersion gemeint. SB: Styrol-Butadien Dispersion, VAc: Vinylacetat Homopolymerdispersion