Die vorliegende Erfindung betrifft einen eisenhaltigen Katalysator für die Ammoniaksynthese, dadurch gekennzeichnet, dass er die Promotoren Kalium, Calcium und Aluminium enthält, wobei der Anteil an Kalium, berechnet als K2O, 0,08 bis 0, 6 Gewichts-%, der Anteil an Calcium, berechnet als CaO, 0,8 bis 2,2 Gewichts-% und der Anteil an Aluminium, berechnet als AI2O3, 1,0 bis 2,3 Gewichts-% beträgt. Weiter betrifft die Erfindung die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators und ein Verfahren zur Ammoniaksynthese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Die Synthese von Ammoniak aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff stellt eine bedeutende großindustrielle Anwendung dar, mit der sich wichtige stickstoffhaltige Folgeprodukte, insbesondere Düngemittel gewinnen lassen. Als hierbei hauptsächlich angewandtes Verfahren hat sich das Haber-Bosch-Verfahren etabliert.

Auch für andere Bereiche, wie z.B. die Energiespeicherung („Power- to-Ammonia") stellt Ammoniak einen wichtigen Baustein dar.

Die für die Ammoniaksynthese eingesetzten Katalysatoren werden überwiegend auf Basis von eisenhaltigen Katalysatoren ausgewählt. Das Eisen liegt dabei üblicherweise als Magnetit oder Wüstit vor, zusätzlich sind die Katalysatoren noch mit weiteren Elementen promotiert. So beschreibt US 5,846,507 die Herstellung eines Ammoniakkatalysators, dessen Hauptphase Wüstit ist und der durch das Schmelzen von Eisen und Magnetit in einem Widerstandsofen erhalten wurde .

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt großtechnisch, indem die im Katalysator enthaltenen Stoffe als Gemisch in einem Lichtbogenofen oder Widerstandofen zum Schmelzen gebracht werden, die dabei entstehende Schmelze abgekühlt und granuliert wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Kapitel 4.4.1.3., S. 35-36) . CN 1235800 C beschreibt einen Katalysator für die Ammoniaksynthese, der 60 bis 90 Gewichts-% Eisen ( II ) oxid, 7 bis 35 Gewichts-% Fe (III) oxid, 0,1 bis 1,8 Gewichts-% Kaliumoxid, 0,5 bis 4,8 Gewichts-% Aluminiumoxid, 0,3 bis 4,7 Gewichts-% Calciumoxid, 0,1 bis 3,0 Titandioxid und bis zu 6 Gewichts-% andere Oxide enthält.

In der CN 1193827 C wird ein Katalysator für die Ammoniaksynthese beschrieben, der 65 bis 92 Gewichts-% Eisen (II) oxid, 6 bis 22 Gewichts-% Fe (III) oxid, 0,2 bis 1,8 Gewichts-% Kaliumoxid, 0,8 bis

3.4 Gewichts-% Aluminiumoxid, 0,7 bis 3,8 Gewichts-% Calciumoxid, 0,1 bis 1,5 Gewichts-% mindestens eines Metalls des Ti, Ru, Mo, W, V oder Al, sowie 0,2 bis 2,5 mindestens eines der Oxide des Ce, Cr, Mg, Ni, W, Zr, Ti und Pd enthält.

Der in CN 102909030 B beschriebene Katalysator enthält 92 bis 95 Gewichts-% Fe<i- _X )O mit x im Bereich von 0, 043 bis 0,09, 0,3 bis 1,2 Gewichts-% Kaliumoxid, 1,5 bis 2,5 Gewichts-% Aluminiumoxid, 1,2 bis

2.5 Gewichts-% Calciumoxid, 0,4 bis 1,5 Gewichts-% Magnesiumoxid sowie 0,1 bis 3,5 mindestens eines weiteren Oxids.

Sauerstoffhaltige Verbindungen wie O2 oder H2O stellen in der Ammoniaksynthese Katalysatorgifte dar. So beschreibt Fastrup, Catalysis Letters, 14 (1992) , 233-239, den Effekt der O2- Konzentration auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators für die Ammoniaksynthese.

Es bestand weiterhin Bedarf an verbesserten eisenhaltigen Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, die sich durch verbesserte katalytische Eigenschaften wie Aktivität, Langzeitstabilität oder Stabilität gegenüber Katalysatorgiften wie O2 oder H2O auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch einen eisenhaltigen Katalysator für die Ammoniaksynthese gelöst, der sich durch die Anwesenheit der Promotoren K, Al und Ca in bestimmten Gehaltsbereichen auszeichnet.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein eisenhaltiger Katalysator für die Ammoniaksynthese, dadurch gekennzeichnet, dass er Kalium, berechnet als K2O, im Bereich von 0,08 bis 0, 6 Gewichts-%, Calcium, berechnet als CaO, im Bereich von 0,8 bis 2,2 Gewichts-% und Aluminium, berechnet als AI2O3, im Bereich von 1,0 bis 2,3 Gewichts-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Gehalt an Kalium, berechnet als K2O, beträgt 0,08 bis 0,6 Gewichts-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichts-%, bevorzugter 0,15 bis 0,4 Gewichts-%, am bevorzugtesten 0,15 bis 0,3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Gehalt an Calcium, berechnet als CaO, beträgt 0,8 bis 2,2 Gewichts-%, bevorzugt 0,8 bis 2,0 Gewichts-%, bevorzugter 1,1 bis

1.8 Gewichts-%, noch bevorzugter 1,2 bis 1, 6 Gewichts-%, am bevorzugtesten 1,25 bis 1,55 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Gehalt an Aluminium, berechnet als AI2O3, beträgt 1,0 bis 2,3 Gewichts-%, bevorzugt 1,2 bis 2,0 Gewichts-%, bevorzugter 1,3 bis

1.9 Gewichts-%, am bevorzugtesten 1,35 bis 1,75 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Das im erfindungsgemäßen Katalysator vorhandene Eisen liegt hauptsächlich in oxidischer Form vor, üblicherweise als Magnetit oder Wüstit oder einer Mischung davon. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im Katalysator mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt 80 Gewichts-%, mehr bevorzugt 85 Gewichts-%, bevorzugter 90 Gewichts-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gewichts-%. Neben den hauptsächlich vorhandenen Strukturen wie Magnetit und/oder Wüstit können auch noch andere Eisenverbindungen als Nebenbestandteile vorliegen. Der Anteil dieser Nebenbestandteile liegt üblicherweise unter 10 Gewichts-%, bevorzugt unter 5 Gewichts- %, besonders bevorzugt unter 1 Gewichts-%.

Der Anteil an Eisenverbindungen in dem erfindungsgemäßen Katalysator liegt im Bereich von 80,0 bis 100,0 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 80, 0 bis 99, 9 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 90 bis 99, 9 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 90,0 bis 97,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Neben den Promotoren K, Ca und Al können noch weitere Promotoren in dem Katalysator enthalten sein. Der Anteil dieser Promotoren, berechnet als Oxide, in dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 20,0 Gewichts-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gewichts-%, am bevorzugtesten 1,5 bis 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Das Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet: a) Mischen von elementarem Eisen, einer eisenhaltigen Verbindung, Verbindungen der Promotoren Kalium, Aluminium, Calcium und optional Verbindungen weiterer Promotoren zum Erhalt einer Mischung b) Schmelzen der in Schritt a) erhaltenen Mischung c) Abkühlen der Schmelze aus Schritt b) zum Erhalt eines Feststoffs des Katalysators d) Zerkleinern des in Schritt c) erhaltenen Feststoffs, wobei die Verbindungen der Promotoren Kalium, Calcium und Aluminium in Schritt a) so vorgelegt werden, dass der nach Schritt d) resultierende Katalysator Kalium, berechnet als K2O, in einem Anteil von 0,08 bis 0, 6 Gewichts-%, Calcium, berechnet als CaO, von 0,8 bis 2,2 Gewichts-% und Aluminium, berechnet als AI2O3 von 1,0 bis 2,3 Gewichts-% enthält.

Der nach Schritt d) erhaltene Feststoff kann anschließend noch einem Schritt der Siebung unterzogen werden, um Katalysatorgranulate mit einer gewünschten Größenverteilung zu erhalten.

In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die pulverförmigen Ausgangsverbindungen des elementaren Eisens, der mindestens einen eisenhaltigen Verbindung, der Verbindungen der Promotoren Kalium, Calcium und Aluminium und optional der Verbindungen weiterer Promotoren miteinander vermischt und in einem Lichtbogenofen bei einer Temperatur oberhalb von 1500°C zum Schmelzen gebracht. Die glühende Schmelze wird ausgegossen und abgekühlt, bis sie vollständig erstarrt ist. Der feste Katalysator wird mit Hilfe von Backenbrechern und/oder anderen geeigneten Methoden zerkleinert. Anschließend kann der zerkleinerte Katalysator gesiebt werden, um Katalysatorgranulate einer gewünschten Größenverteilung zu erhalten.

Als eisenhaltige Verbindungen eignen sich dabei prinzipiell alle Eisenverbindungen mit einer Oxidationsstufe des Eisens von II und/oder III. Bevorzugte Verbindungen sind Fei- _x O mit 0 < 1/3,

FeO, Fe2Ü3, FesO4 und Fe oder Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus elementarem Fe und mindestens einer der Verbindungen FeO, Fe2Ü3 oder Fe3Ü4, bevorzugt eine Mischung aus Fe und FesO4 eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fe(0) und FesO4 in Form von Magnetit zumindest teilweise in Wüstit umgewandelt, wobei der Anteil an Wüstit im erhaltenen Katalysator, bezogen auf den Gesamtanteil an Eisenverbindungen, mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt 80 Gewichts- %, mehr bevorzugt mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugter mindestens 90 Gewichts-% und besonders bevorzugt Gewichts-100 % beträgt.

Wüstit ist eine Eisenverbindung mit der Summenformel Fei- _x 0, wobei x Werte von 0 bis kleiner 1/3 einnehmen kann, üblicherweise liegt x zwischen 0,05 und 0,17.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um eine Verbindung beinhaltend Wüstit, die im Reaktor durch Reduktion, üblicherweise mit Wasserstoff, in Fe(0) überführt wird.

In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Fe(0) und der Verbindung Fei- _x O, FeO, Fe2Ü3 oder FesO4 in der Mischung im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,25 bis 0,4 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Fe(0) und FesO4 in Form von Magnetit verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis von Fe(0) und FesO4 im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,25 bis 0,4 liegt.

Zusätzlich zu den Eisenverbindungen liegen in der Ausgangsmischung noch Verbindungen der Promotoren Kalium, Calcium und Aluminium vor. Diese werden so vorgelegt, dass der aus der Schmelze resultierende Feststoff Kalium, berechnet als K2O, in einem Anteil von 0,08 bis 0,6 Gewichts-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichts-%, bevorzugter 0,15 bis 0,4 Gewichts-%, am bevorzugtesten 0,15 bis 0,3 Gewichts-%, Calcium, berechnet als CaO, von 0,8 bis 2,2 Gewichts-%, bevorzugt 0,8 bis 2,0 Gewichts-%, bevorzugter 1,1 bis 1,8 Gewichts-%, noch bevorzugter 1,2 bis 1,6 Gewichts-%, am bevorzugtesten 1,25 bis 1,55 Gewichts-%, und Aluminium, berechnet als AI2O3 von 1,0 bis 2,3 Gewichts-%, bevorzugt 1,2 bis 2,0 Gewichts-%, bevorzugter 1,3 bis 1,9 Gewichts-%, am bevorzugtesten 1,35 bis 1,75 Gewichts-% enthält bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs.

Als Verbindungen der Promotoren Kalium, Calcium und Aluminium werden üblicherweise die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Nitrate eingesetzt. Bevorzugt werden die entsprechenden Oxide, Carbonate oder Nitrate eingesetzt.

Neben den Verbindungen der Promotoren Kalium, Calcium und Aluminium können auch noch weitere Verbindungen geeigneter Promotoren in der Ausgangsmischung vorliegen. Es handelt sich dabei üblicherweise um Verbindungen der Elemente V, Co, Mg, der seltenen Erden, oder eine Kombination davon. Bevorzugte Verbindungen sind solche der Elemente V oder Mg oder eine Kombination davon.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator kann anschließend einem Reduktionsschritt unterzogen werden, um die Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle umzuwandeln. Dies kann sowohl bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C erfolgen, um reduzierbare Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle umzuwandeln.

In einer Ausführungsform wird die Reduktion durchgeführt, indem der Katalysator einem wasserstof fhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis

600 °C, ausgesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in der Ammoniaksynthese eingesetzt werden, bei der aus Wasserstof f und Stickstoff Ammoniak gebildet wird . Anwendungsgebiete stellen dabei einerseits die großtechnische Ammoniaksynthese , z . B . nach dem Haber-Bosch-Verfahren dar . Der Katalysator lässt sich aber auch für andere Einsat zgebiete wie z . B . die Energiespeicherung von Was serstoff in Form von Ammoniak einsetzen .

Das in der Ammoniaksynthese eingesetzte Reaktions fluid enthält Stickstof f und Wasserstof f . Daneben können weitere, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase wie Ar vorliegen . In großtechnischen Prozessen zur Ammoniaksynthese können sich im Reaktions fluid auch Katalysatorgifte wie H2O oder O2 befinden . Insbesondere H2O und O2 sind geeignet , den reduzierten eisenhaltigen Katalysator zu oxidieren und dessen Aktivität zu senken . In großtechnischen Prozessen zur Ammoniaksynthese beträgt der Anteil an H2O im Reaktionsfluid üblicherweise bis zu 100 , besonders 1 bis 10 ppmv .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Ammoniaksynthese mit dem erfindungsgemäßen Katalysator . In einer Aus führungs form weist das Reaktions fluid bis zu 100 ppmv H2O auf , bevorzugt 1 bis 10 ppmv .

Das Verfahren zur Ammoniaksynthese zeichnet sich üblicherweise durch einen vorgelagerten Schritt der Reduktion des Katalysators aus . Dazu wird der Katalysator in der oxidischen Form in einem Reaktor platziert , und ein Strom aus Wasserstof f und Stickstoff wird durch den Reaktor geleitet , während die Reaktortemperatur erhöht wird . Hierbei findet eine Reduktion mindestens der Eisenverbindung statt , bei der durch die Abspaltung von Sauerstoff H2O gebildet wird . Die Konzentration an H2O liegt während der Reduktion für eine Dauer von 12 - 120 h in einem Bereich von 100 bis 5000 ppmv, bezogen auf den Gas strom nach Austritt aus dem Reaktor .

Die Erfinder haben herausgefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber solchen zwischenzeitlich erhöhten H2O- Konzentrationen stabiler ist als aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren .

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Ammoniaksynthese daher einen vorgelagerten Schritt der Reduktion des Katalysators , bei der für einen Zeitraum von 12 - 120 h die H20-Konzentration im Bereich von 100 bis 5000 ppmv liegt , bezogen auf den Gasstrom nach Austritt aus dem Reaktor .

Je nach Prozessbedingungen kann die Konzentration des H2O zwischenzeitlich stark ansteigen und den Katalysator spürbar schädigen . In einer weiteren Ausführungsform beträgt daher die Konzentration an H2O während der Reduktion für eine Dauer von 10 Minuten bis 8 Stunden 2000 bis 5000 ppmv, bezogen auf den Gas strom nach Austritt aus dem Reaktor .

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Pulver-Röntgendif f raktogramme der Katalysatoren la bis Id, I f bis 11 und Vergleichskatalysator le .

Figur 2 zeigt die Pulver-Röntgendif f raktogramme der Katalysatoren 2a und 2d .

Figur 3 zeigt die Ausbeute an Ammoniak des Katalysators 2a und des Vergleichskatalysators le im Verlauf mehrerer Zyklen .

Figur 4 zeigt die Ausbeute an Ammoniak des Katalysators 2b und des Vergleichskatalysators le in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur .

Figur 5 zeigt eine Darstellung der durch den Katalysator 2a und den Vergleichskatalysator le erzeugten H2O- und NHs-Konzentationen in Abhängigkeit der Temperaturhöhung .

Experimenteller Teil

Mes smethoden Pulver-Röntgendif f raktometrie

Die Bestimmung der im Katalysator enthaltenen Kristallstrukturen sowie deren Gewicht santeil erfolgte mittels Röntgendiff raktometrie und Rietveld-Verf einerung . Dabei wurde die Probe in einem D4 Endeavor der Firma BRUKER über einen Bereich von 5 bis 90 ° 20 ( Schrittfolge 0 , 020 ° 20, 1 , 5 Sekunden Mes szeit pro Schritt ) gemes sen . Als Strahlung wurde CuKal-Strahlung (Wellenlänge 1 , 54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet . Der Probenteller wurde während der Mes sung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min um seine Achse gedreht . Das erhaltene Dif f raktogramm der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld-Verf einerung quantitativ berechnet und der Anteil der jeweiligen Kristallstruktur in der Probe bestimmt . Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallstruktur wurde die Software TOPAS, Version 6 , der Firma BRUKER verwendet .

Element ar analyse

Die Bestimmung chemischer Elemente erfolgte mittels TCP-Mes sung ( Inductively Coupled Plasma ) nach DIN EN ISO 11885 .

Die Bestimmung von Kalium erfolgte mittels AAS-Messung (Atomabsorptionsspektrometrie ) gemäß „E13 /E14 Deutsche Einheit sverfahren zur Was ser Abwasser und Schlammuntersuchung Band

1 , 1985" .

Beispiel 1 : Katalysatoren la bis Id, If bis 11 und Vergleichskatalysator le

Die Katalysatoren la bis Id, If bis 11 und der Vergleichskatalysator le wurden hergestellt , indem eine Mischung aus Magnetit und Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 gemischt , mit KNOs, AI2O3 und CaCOs sowie weiteren Metalloxid-basierten Promotoren versetzt , homogenisiert und anschließend in einem Lichtbogenofen geschmolzen wurde , wobei für die Herstellung des Katalysatoren la bis Id nur der Anteil an KNO3 variiert wurde, für den Vergleichskatalysator le wurde außerdem noch der Anteil an AI2O3 variiert . Für die Herstellung der Katalysatoren I f bis 11 wurden die Anteile an K2O, AI2O3 und CaO variiert . Nachdem die Mischung komplett geschmolzen vorlag, wurde die Schmelze in einer Schmelz form abgekühlt und die abgekühlte Masse durch Zerstoßen des Materials in einem Backenbrecher zu Partikeln umgesetzt . Die Pulver- Röntgendiff raktogramme der einzelnen Katalysatoren sind in Figur 1 dargestellt und zeigen als einzige Eisenoxidstruktur die des Wüstits , dessen Reflexlagen zur Orientierung ebenfalls in dem

Dif f raktogramm dargestellt sind . Die Elementarzusammenset zungen der einzelnen Katalysatoren sind in Tabelle 1 dargestellt .

Tabelle 1 : Gehalt der Promotoren K, Al und Ca in den Katalysatoren la bis 11

Anwendungsbeispiel 1

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren la bis Id, If bis 11 sowie der Vergleichskatalysator le wurden in einer Reaktion zur Ammoniaksynthese eingeset zt .

Dazu wurden 7 g Katalysatorprobe in Form der Fraktion mit einem Partikeldurchmesser von 450 bis 550 Mikrometern in einen Reaktor eingefüllt , und bei einem Reaktordruck von 90 bar wurde ein Gas strom bestehend aus Stickstoff (22,5 Volumen-%) , Wasserstoff (67,5 Volumen-%) und Argon (10 Volumen-%) durchgeleitet. Die Temperatur im Reaktorinneren wurde kontinuierlich auf 520 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion des Katalysators abgeschlossen war. Anschließend wurde der Druck auf 100 bar erhöht, auf eine Temperatur von 400 °C abgekühlt und diese Bedingungen für 22 Stunden beibehalten. Nach den 22 Stunden wurde die Konzentration an gebildetem Ammoniak detektiert und die Temperatur anschließend auf 520 °C erhöht und für 14 Stunden beibehalten, um eine beschleunigte Deaktivierung des Katalysators zu bewirken. Danach wurde die vorbeschriebene Prozedur (halten der Temperatur bei 400 °C für 22 h gefolgt von Temperaturerhöhung auf 520 °C für 14 h) noch zweimal wiederholt. Die Ergebnisse der Ammoniakkonzentrationen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Relative Ammoniak-Raum-Zeit-Ausbeuten der Katalysatoren la bis 11

Anhand von Tabelle 2 erkennt man, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren spätestens im 2. Zyklus eine höhere Ausbeute an Ammoniak bewirken als der Vergleichskatalysator, für die Katalysatoren la, lb, 1c, If, 1g, 1h, Ij, 1k und 11 kann sogar eine Zunahme der Aktivität mit zunehmender Zyklusdauer beobachtet werden.

Beispiel 2: Katalysator 2a und 2b

Die Katalysatoren 2a und 2 b wurden gemäß der Vorgehensweise in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Mengen an Kalium-, Aluminium- und Calciumverbindungen so gewählt wurden, dass die entstehenden Katalysatoren folgende Elementarzusammensetzung, bezogen auf die entsprechenden Oxide, aufwiesen:

Katalysator 2a: 0,25 Gewichts-% K2O, 1,46 Gewichts-% CaO, 1,64 Gewichts-% AI2O3

Katalysator 2b: 0,31 Gewichts-% K ₂ O, 1,48 Gewichts-% CaO, 1,70 Gewichts-% AI2O3

Als einzige Eisenoxidstruktur wurde wiederum Wüstit identifiziert, wie anhand von Figur 2 gezeigt wird. Die Reflexlagen des Wüstits sind zur Orientierung ebenfalls in dem Dif f raktogramm dargestellt.

Anwendungsbeispiel 2:

Der erfindungsgemäße Katalysator 2a und der Vergleichskatalysator le wurden in einer Reaktion zur Ammoniaksynthese eingesetzt.

Dazu wurden 120 g Katalysatorprobe in Form eines Granulats mit Durchmessern von 1, 5-3,0 mm in einen Reaktor eingefüllt, und bei einem Reaktordruck von 90 bar wurde ein Gasstrom bestehend aus Stickstoff (22,5 Volumen-%) , Wasserstoff (67,5 Volumen-%) und Argon (10 Volumen-%) durchgeleitet. Die Temperatur im Reaktorinneren wurde kontinuierlich auf 520 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion des Katalysators abgeschlossen war. Anschließend wurde der Druck auf 100 bar erhöht, auf eine Temperatur von 400 °C abgekühlt und diese Bedingungen für 19 Stunden beibehalten. Nach den 19 Stunden wurde die Konzentration an gebildetem Ammoniak detektiert und die Temperatur anschließend auf 520 °C und einen Druck von 150 bar erhöht und für 10 Stunden beibehalten, um eine beschleunigte Deaktivierung des Katalysators zu bewirken. Danach wurde die vorbeschriebene Prozedur (halten der Temperatur bei 400 °C und 100 bar für 19 h gefolgt von Temperaturerhöhung auf 520 °C und 150 bar für 10 h) für Katalysator 2a noch elfmal, für Vergleichskatalysator le noch siebenmal wiederholt. Die Ergebnisse der Ammoniakkonzentrationen sind in Figur 3 dargestellt.

Anwendungsbeispiel 3:

Katalysator 2b und Vergleichskatalysator le wurden in einem Verfahren zur Ammoniaksynthese getestet, in dem das eingesetzte Gasgemisch zusätzlich gasförmiges H2O enthielt. Dazu wurden 120 g Katalysatorprobe in Form eines Granulats mit Durchmessern von 1,5- 3,0 mm in einen Reaktor eingefüllt, und bei einem Reaktordruck von 90 bar wurde ein Gasstrom bestehend aus Stickstoff (22,5 Volumen-%) , Wasserstoff (67,5 Volumen-%) , 80 Volumen-ppm H2O und Argon (Differenz zu 100 Volumen-%) durchgeleitet. Die Temperatur im Reaktorinneren wurde kontinuierlich auf 520 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion des Katalysators abgeschlossen war. Anschließend wurde der Druck auf 100 bar erhöht, auf eine Temperatur von 400 °C abgekühlt und diese Bedingungen für 24 Stunden beibehalten. Nach den 24 Stunden wurde die Konzentration an gebildetem Ammoniak detektiert. Dieser Test wurde für verschiedene Reaktionstemperaturen wiederholt, wobei die Temperaturstufen für jeweils 8 h gehalten wurden. Die Ergebnisse der Ammoniakkonzentrationen sind in Figur 4 dargestellt.

Anwendungsbeispiel 4

Katalysator 2b und Vergleichskatalysator le wurden in Bezug auf ihr Reduktionsverhalten hin getestet. Hierzu wurden 120 g Katalysatorprobe in Form eines Granulats mit Durchmessern von 1,5- 3, 0 mm in einen Reaktor eingefüllt, und bei einem Reaktordruck von 90 bar wurde ein Gasstrom bestehend aus Stickstoff (22,5 Volumen-%) , Wasserstoff (67,5 Volumen-%) und Argon (10 Volumen-%) durchgeleitet. Die Temperatur im Reaktorinneren wurde kontinuierlich auf 520 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion des Katalysators abgeschlossen war. Der Verlauf der Reduktion ist in Figur 5 dargestellt. Dargestellt ist eine Auftragung der Wasserkonzentration und Ammoniakkonzentration in Abhängigkeit der Temperatur im Inneren der Katalysatorschüttung . Es wird deutlich, das s der erfindungsgemäße Katalysator 2a schneller in den metallischen Zustand reduziert wird als Vergleichskatalysator le, erkennbar an einem früheren Anstieg der Was serkonzentration . Aufgrund des schnelleren Erreichens des reduzierten Zustands kann Katalysator 2a auch bereits früher einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Stickstof fs und Was serstoff s in Ammoniak umwandeln . Aufgrund des verbes serten Reduktionsverhaltens des erfindungsgemäßen Katalysators lässt sich damit die Ammoniaksynthese auch im großtechnischen Maß stab mit erheblichem Zeitgewinn durchführen .