本发明涉及一种含有特殊结构的二醇酯化合物 的固体催化剂组分及其制法， 以及含该固 体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚 合反应中的应用， 特别是在丙烯聚合反应中的 应用。 背景技术

众所周知， 以镁、 钛、 卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂 组分， 可用于烯烃 聚合反应，特别是在具有 3个碳或更多碳原子的 α- 烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立构 规整性的聚合物， 其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少 的成分之一， 并且随着内给 电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断 地更新换代， 目前， 已经大量公开了多种给电 子体化合物， 例如多元羧酸、 一元羧酸酯或多元羧酸酯、 酸酐、 酮、 单醚或多醚、 醇、 胺等 及其衍生物。

中国专利 CN1453298A和 CN1580034A公开了一种 1,3-二元醇酯化合物， 在烯烃聚合 催化剂中通过使用这种 1,3-二醇酯化合物作为给电子体， 可得到综合性能优良的催化剂， 在 用于丙烯聚合时， 有较高的聚合活性和立体定向性， 所得聚合物的分子量分布也较宽， 但催 化剂的活性和立体定向性还不太令人满意， 特别是生产高熔融指数聚合物时， 所得聚合物的 等规指数还不够高， 有待进一步提高。

对于所公开的 1,3-二元醇酯化合物来说， 当其碳原子连接的四个基团各不相同时， 与 这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接 方式，这两种方式如同左、右手，互为"镜 像"， 是不能完全叠合在一起的， 我们把这样的化合物叫做"手性化合物"， 现发明人出人 意料地发现， 以通式为 （ I ) 的具有多个构象异构体的二醇酯化合物作为内 给电子体制备催 化剂时， 只有当含有一定量以上的其 Fischer投影式为 （II ) 的异构体时， 催化剂的活性和立 体定向性才有满意的结果， 特别是在生产髙熔融指数聚合物时， 所得聚合物的等规指数有了 大幅度的提高。 ' 发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合 反应的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、 钕、 卤素和给电子体， 给电子体选自下述通式 （ I ) 二醇酯化合物中的至少一种， 并且所述 二醇酯化合物（ I )中,其 Fischer投影式为通式（ II )的结构在其中的含量大于或等于 35wt%;

( I ) ( II )

通式 （ I ) 中， 和 相同或不相同， 是 CrC ₂₍₎ 环垸基、 C ₆ -C _2Q 芳基、 或 C ₇ -C ₂ o烷芳 基或芳垸基， 且所述的垸基、 芳基、 垸芳基或芳垸基中碳上的氢可任选地被卤原子 取代， 但 Ri和 不能同时是 C ₃ -C ₂ o环烷基；

和 相同或不同， 是氢、 卤原子、 d-do直链垸基、 C ₃ -C ₁₍₎ 支链垸基、 C ₃ -C ₁₍ )环烷基、 C ₆ -C _1Q 芳基、 或 C ₇ -C _1Q 垸芳基或芳烷基， 、 任选地键接成环；

R ₅ 和 相同或不同， 是卤原子、 C do直链垸基、 C ₃ -CH)支链的垸基、 C C _1Q 环烷基、 C ₆ -C _IQ 芳基、 或 C dQ烷芳基或芳烷基， 且所述的烷基、 芳基、 烷芳基或芳垸基碳上的氢可 任选地被卤原子取代；

通式 （Π ) 中， 〜 的定义同通式 （ I ) 。

对于具有手性碳原子，特别是两个以上手性碳 原子的化合物的合成，除非使用特殊方法， 一般其合成的化合物是几个构象异构体的混合 物， 包括左旋体、 右旋体， 对称化合物还有内 消旋体， 其中相同量的左旋体和右旋体混合后为外消旋 体。 不同的合成方法或不同的合成条 件， 所得构象异构体的含量是不同的， 不同的构象异构体与镁化合物和 /或钛化合物的反应结 合能力是有差异的， 因此， 在催化剂的制备过程中， 即使使用同一种二元醇酯化合物， 并且 在使用量相同的情况下， 由于其中各构象异构体的含量不同， 最终催化剂的性能也将会有很 大的不同。

在本发明中， Fischer投影式和命名是根据杨丰科、李明、李� �起编著的《系统有机化学》 第 40〜44页所述的规则确定。其原则为以十字交� �表示分子三维骨架结构， 十字交叉点为手 性碳原子， 竖键伸向纸平面后方， 横键伸向纸平面前方； 纸平面上的 Fischer投影式不能随意 转动， 转动 90°构型变化， 转动 180°构型不变； 手性碳上的任意两个基团不能随意调换， 调 换一次构型转化， 调换两次构型保持不变。

由于同一化合物的不同构象异构体与镁化合物 和 /或钛化合物的结合能力不同，且不同构 象异构体与钛和 /或镁化合物结合时原子间的距离是不同的，� �出人意料地发现对于通式（ I ) 这类二醇酯化合物， 在作为给电子体制备烯烃聚合催化剂组分时， Fischer投影式为通式（Π ) 结构的二醇酯与镁化合物和 /或钛化合物的结合能力及其与钛和 /或镁结合时原子间的距离是 最为适宜的， 所得催化剂的综合性能也是最好的， 因此 Fischer投影式为通式（Π )结构的二 醇酯含量越高， 催化剂的综合性能越好， 会具有更高的活性和定向能力， 特别是生产高熔融 指数聚合物时， 所得聚合物的等规指数更高， 这样所得聚合物的力学性能， 特别是强度等将 有进一步的提高， 适合于生产一些对强度有更高要求的聚合物。 本发明通过用不同的合成方 法合成出左旋体、 右旋体和内消旋体 （meso表示内消旋体， 即 Fischer投影式 （Π ) 中 和 R ₂ 及 R ₅ 和 分别相同的情况）， 在制备催化剂时按不同的比例加入上述化合物 ， 使催化剂中 Fischer投影式为 （Π ) 的含量满足实验要求， 在以结构为（ I )的二醇酯为内给电子体制备烯 烃聚合催化剂组分时， 只有当其中 Fischer投影式为通式（Π )结构的二醇酯含量大于或等于 35wt%时， 催化剂的活性及立体定向能力才比较高， 尤其在生产高熔融指数聚合物时， 以沸 腾庚垸抽提不溶物表示的等规指数有了明显提 高， 才可以用来生产高熔融指数、 高等规指数 和高强度的聚合物， 为了进一步提高催化剂的活性及立体定向能力 ， 本发明中 Fischer投影式 为通式（ II )结构的二醇酯含量优选为大于或等于 51wt%， 进一步优选为大于或等于 60wt%。 更进一步优选为大于或等于 80wt%。

通式 （ I ) 和通式 （Π ) 中 和 R ₂ 基团优选自苯基、 卤代的苯基、 烷基苯基、 卤代的 垸基苯基、 茚基、 苄基、 和苯乙基； R ₃ 和 优选自氢、 氯、 溴、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基和异丁基； 和 优选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基和异丁基。

进一步优选地， ！^和 R ₂ 基团至少有一个选自苯基、 卤代的苯基、 d-C ₅ 垸基苯基和卤代 的 C C ₅ 垸基苯基。

更进一步优选地， 和 基团相同。

本发明所述二醇酯，其 Fischer投影式为通式（ II )化合物的具体实例可选自但不局限于： meso-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、 meso-3-甲基 -2,4-戊二醇二苯甲酸酯、 meso-3-乙基 -2,4-戊二醇二 苯甲酸酯、 meso-3-丙基 -2,4-戊二醇二苯甲酸酯、 meso-3-丁基 -2,4-戊二醇二苯甲酸酉旨、 meso-3,3- 二甲基 -2,4-戊二醇二苯甲酸酯、 meso-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、 meso-3-氯 -2,4-戊二醇二 苯甲酸酯、 meso- 3-溴 -2,4-戊二醇二苯甲酸酯、 meso 2,4-戊二醇二间甲基苯甲酸酯、 meso-2,4- 戊二醇二邻甲基苯甲酸酯、 meso-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、 meso-2,4-戊二醇二对丁基苯 甲酸酯、 meso-2,4-戊二醇二对氯苯甲酸酯、 meso-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 meso-4-甲基 -3,5-庚 二醇二苯甲酸酯、 meso-4,4-二甲基 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 meso-4-乙基 -3,5-庚二醇二苯甲酸 酯、 meso-4-丙基 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 meso-4-丁基 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 meso-4-氯 -3，5- 庚二醇二苯甲酸酯、 meso-4-溴 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 meso-3，5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、 meso-3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、 meso-3,5-庚二醇二间甲基苯甲酸酯、 meso-3,5-庚二醇二 对乙基苯甲酸酯、 meso-3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、 meso-3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、 (2S，4R)-2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2S，4R)-3-甲基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2S,4R)-3- 乙基 -2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、（2S,4R)-3-丙基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、（2S,4R)-3-丁基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2S，4R)-3,3-二甲基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2S,4R)-3-氯 —2,4-戊二醇二苯甲酸酯、 （3S，5R)-3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （3S,5R)-4-甲基 -3,5-庚二醇苯甲 酸肉桂酸酯、 （3S，5R)-4,4-二甲基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （3S,5R)-4-乙基 -3,5-庚二醇苯甲 酸肉桂酸酯、（3S,5R)-4-丙基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、（3S,5R)-4-丁基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉 桂酸酯、 （3S,5R)-4-氯 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2S,4R)-6-甲基 -2，4-庚二醇二苯甲酸酯、 (2S,4R)-6-甲基 -2,4-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、（2R,4S 2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、（2R,4S)-3- 甲基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、（2R,4S 3-乙基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、（2R,4S)-3-丙基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2R，4S)-3-丁基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2R,4S)-3，3-二甲基 -2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （2R，4S)-3-氯 -2,4-戊二醇二苯甲酸酯、 （3R,5S)-3,5-庚二醇苯甲酸 肉桂酸酯、 （3R，5S)-4-甲基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （3R,5S)-4,4-二甲基 -3,5-庚二醇苯甲酸 肉桂酸酯、（3R,5S)-4-乙基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、（3R,5S)-4-丙基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂 酸酯、 （3R,5S)-4-丁基 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、 （3R,5S)-4-氯 -3,5-庚二醇苯甲酸肉桂酸酯、 (2R，4S)-6-甲基 -2,4-庚二醇二苯甲酸酯、 （2R，4S)-6-甲基 -2，4-庚二醇二对丁基苯甲酸酯等。

本发明中所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组 分，将所述给电子体二醇酯化合物记为 a， 在催化剂组分中还包括给电子体 b， 其中

b为邻苯二甲酸二酯类化合物或通式 （ΙΠ) 所示的二醚类化合物， a和 b的摩尔比为 1 : 0.01〜1： 100； 进一步优选的 a和 b的摩尔比为 1 : 0.02〜1： 5;

在通式 （III) 中 R ¹ 和 R ² 相同或不同， 选自直链或支链的 C o烷基、 C ₃ -C _2Q 的环烷基； R ³ -R ⁸ 相同或不同， 选自氢、 卤原子、 直链或支链的 -C20垸基、 C ₃ -C ₂₀ 的环垸基、 C ₆ -C ₂₀ 芳 基和 C ₇ -C _2Q 芳垸基， R ³ -R ⁸ 的基团间任选地键接成环。

由于催化剂组分中有了一定量的 Fischer投影式为通式（II )结构的二醇酯化合物， 催化 剂的活性， 聚合物的等规度都有了显著提高。

本发明所述的用于烯烃聚合反应的的固体催化 剂组分， 优选是通过钛化合物、镁化合物、 和所定义的二醇酯类化合物的反应获得， 钛化合物通式为 TiX _n (OR) _4-n ， 式中 R为碳原子数 为 1〜20的烃基， X为卤素， n=0〜4， 例如 _έ 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛。

镁化合物选自二卤化镁、垸氧基镁、 垸基镁、 二卤化镁的水合物或醇合物， 以及二卤化 镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代垸 氧基所置换的衍生物中的一种， 或它们的混合 物， 优选的镁化合物为二卤化镁及其醇合物和烷氧 基镁。

特别指出的是， 镁化合物优选地溶解在含有机环氧化合物和有 机磷化合物的溶剂体系 中， 其中有机环氧化合物包括碳原子数在 2〜8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃� ��二 烯烃的氧化物、 缩水甘油醚和内醚中的至少一种， 具体化合物如： 环氧乙烷、 环氧丙垸、 环 氧丁烷、 丁二烯氧化物， 丁二烯双氧化物、 环氧氯丙垸、 甲基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚、 四氢呋喃； 其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基 酯或卤代烃基酯， 具体如： 正磷酸 三甲酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚 磷酸三丁酯、 亚憐酸三苯甲酯。

也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶 剂体系中， 有机醇化合物为碳原子数在

2〜8的一元醇。

可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂 组分， 下面只是列举了几个制备催化剂组 分的方法， 而不是将本发明所涉及的催化剂组分的制备限 定于此。

方法一： 按照专利 CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。 首先， 将镁化合物与有机 醇化合物按 2〜5摩尔比和惰性溶剂混合， 升温至 120〜150°C , 按镁 /酐摩尔比 5〜10、 镁 /硅 摩尔比 20〜50加入苯酐和一种有机硅化合物， 反应 1〜5小时得到醇合物。

然后按照钛 /镁摩尔比 20〜50 将冷至室温的醇合物加入到预冷至 -15〜- 40Ό的钛化合物 溶液中，升温至 90〜110°C，按照镁 /酯摩尔比 2〜10加入一种选自式（ I )的二醇酯，在 100〜 130°C反应 1〜3小时， 过滤分离出固体颗粒。

再按照钛 /镁摩尔比 20〜50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中， 搅拌并在 100〜130°C反 应 1.5〜3小时， 过滤分离出固体颗粒。

最后用 50〜80°C的惰性溶剂洗涤固体颗粒， 干燥后得到催化剂组分。

方法二： 按照专利 CN85100997所公开的方法制备催化剂组分， 首先， 将镁化合物溶解 于由有机环氧化合物、 有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中 ， 形成均匀溶液后与钛 化合物混合， 在助析出剂存在下， 析出固体物； 此固体物采用选自通式 （ I ) 的二醇酯化合 物进行处理， 使其载附于固体物上， 必要时， 再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理 ， 其中助析出剂为有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮、 酯中的一种， 或它们的混合物。 具体如： 乙酸 酐、 邻苯二甲酸酐、 丁二酸酐、 顺丁烯二酸酐、 均苯四甲酸二酐、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 丙烯 酸、 甲基丙烯酸、 丙酮、 甲乙酮、 二苯酮、 甲醚、 乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醚、 琥珀酸酯、 丙 二酸酯、 戊二酸酯、 2,4-戊二醇酯、 3,5-庚二醇酯等。

所述各组分以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化合物为 0.2〜10摩尔， 有机磷化合物为 0.1〜 3摩尔， 助析出剂为 0〜1.0摩尔， 钛化合物为 0.5〜1·50摩尔， 通式 （ I ) 的二醇酯化合物为 0.02~0.5摩尔。

方法三： 按照专利 CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。 氯化镁醇合物球体在白油 与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散， 形成乳化液， 卸入冷却液中迅速冷却定型， 形成氯 化镁醇合物微球。 冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂， 如石油醚、 戊烷、 己烷、 庚烷等。 所 得氯化镁醇合物微球经洗涤、 干燥为球形载体， 其醇与氯化镁的摩尔比为 2〜3， 以 2〜2.5为 好。 载体粒径为 10〜300微米， 以 30〜150微米最好。

用过量的四氯化钛低温处理上述球形载体， 逐步升温， 在处理过程中加入给电子体， 处 理后用惰性溶剂多次洗涤， 干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。 四氯化钛与氯化镁的摩尔 比为 20〜200， 以 30〜60为好； 起始处理温度为 -30〜0°C， 以 -25〜- 20°C为佳； 最终处理温 度为 80〜136°C , 以 100〜130°C为佳。 所得球形催化剂具有如下特征： 钛含量（重量） 1.5〜3.0%， 酯含量 6.0〜20.0%， 氯含量 52〜60%, 镁含量 10〜20%， 惰性溶剂含量 1〜6%， 催化剂比表面积大于 250m ² /g。

方法四：用 TiCl ₄ 或其芳烃溶液在 80〜130°C下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之� ��的镁 化合物进行卤化，用 TiCl ₄ 或其芳烃溶液进行的处理可以重复一次或 多次， 且在一次或多次这 样的处理中加入所述的二醇酯。

方法五： 按照专利 US4540679所公开的方法制备催化剂组分。 过渡金属化合物（优选为 四价钛化合物） 和垸氧基镁化合物与给电子体以一定的比例在 惰性溶剂中进行反应， 其中过 渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为 0.5:1 , 给电子体的用量最多为 1.0摩尔每克钛原子， 惰 性溶剂须方便去除， 并须脱水、.脱氧及脱除易使催化剂中毒的气� �， 反应在 -10〜170°C进行， 反应时间为几分钟到几小时。

制备催化剂组分的方法还有如将镁化合物， 给电子体等在稀释剂中形成乳液， 加入钛化 合物使其固定得到球形固体， 再经处理得到固体催化剂组分。

本发明的另一个目的在于提供一种用于烯烃聚 合反应的催化剂， 包含下述组分的反应产 物- '

( 1 ) 一种上述的固体催化剂组分；

(2) 烷基铝化合物；

(3 ) 任选地， 外给电子体组分。

其中垸基铝化合物为通式为 AlR _rt X ₃ . _n 的化合物，式中 R为氢、碳原子数为 1〜20的烃基， X为卤素， n为 l≤n≤3的数； 具体可选自三乙基铝、 三丙基铝、 三正丁基铝、 三异丁基铝、 三正辛基铝、 三异辛基铝、 一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基 铝、 倍半乙基氯化铝、 二氯乙基铝， 优选三乙基铝、 三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时 ， 需加入 （3 ) 外给电子体化合物， 例如 通式为 R _n Si(OR') ₄ . _n 的有机硅化合物， 式中 0≤n≤3 , R和 R'为同种或不同的烷基、 环垸基、 芳 基、 卤代垸基、 胺基， R也可以为卤素或氢原子。 例如： 三甲基甲氧基硅垸、 三甲基乙氧基 硅垸、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅垸、 二苯基二乙氧基 硅垸、 苯基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅垸、 乙烯基三甲氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基 硅烷、 甲基叔丁基二甲氧基硅烷， 优选环己基甲基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷。 作 为外给电子体的化合物， 还可以是醚类化合物， 如 1,3—二醚， 和 /或氨基硅烷类化合物等等 含有供电子基团的化合物。

其中组分（1 )、 组分（2)和组分（3 )之间的比例， 以钛:铝:硅之间的摩尔比计为 1 : 5〜 1000： 0〜500。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚 合过程， 或者催化剂可以在加入第一个反 应之前参与预聚合， 在本发明中， 术语"预聚合 "指以较低转化程度聚合。 根据本发明， 所述 的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂及其与 烯烃进行预聚合所得的预聚物， 预聚倍数为 0.1〜1000g烯烃聚合物 /g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的 α-烯烃来进行预聚合， 其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或 丙烯。 具体地说， 特别优选的是采用乙烯或丙烯与量最高为 20mol%的一种或多种 α-烯烃的 混合物进行预聚合。 优选地， 预聚合的催化剂组分的转化程度为约 0.2〜800g聚合物 /克固体 催化剂组分。

预聚合工序可以在 -40至 8(TC， 优选 -20〜50°C的温度下， 在液体中或气相中进行。 预聚 合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线 进行， 或在间歇操作中独立地进行。 为制备量 为 0.5〜20g/g催化剂组分的聚合物.， 特别优选本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合。 聚合压力 为 0.01〜薩 Pa。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与 α-烯烃， 如丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛 烯、 4-甲基 -1-戊烯的共聚物。

值得指出的是本发明通过使催化剂组分中含有 一定量的其 Fischer投影式为通式（ΙΓ)结 构的二醇酯化合物， 使得催化剂的活性和定向能力， 特别是生产高熔融指数聚合物时， 以沸 腾庚烷抽提不溶物表示的等规指数有了显著地 提高， 同时催化剂的氢调敏感性也很好， 所得 聚合物的分子量分布也较宽， 有利于聚合物不同牌号的幵发。 具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明， 而不是对本发明进行限制。

测试方法

1. 核磁共振的测定： 使用 Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定 1H-NMR (300MHz, 溶剂 CDC1 ₃ , TMS为内标， 测定温度 300K：)。

2. 聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定 （庚垸沸腾抽提 6小时）： 2g干燥的聚合物样品， 放在抽提器中用沸腾庚垸抽提 6小时后， 将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量 （g) 与 2的比值即为等规指数。

3. 液相色谱为 Waters-600E高效液相色谱， C-18的柱子， 柱温为 30°C， 甲醇-水为流动相， 流速 1.0ml/min， 紫外检测器， 在 229nm处观察。 一、 二醇酯化合物的合成

有旋光活性的二醇可参照文献 Chemistt Letters, 1979, 1049-1050合成， 再将其与相应的 酸或酰氯反应， 则可得到相应的具有旋光活性的二醇酯； 也可将二醇混合物在有机溶剂如乙 醚中通过降温结晶得到，再将其与相应的酸或 酰氯反应，参见文献 Bull. Chem. Soc. Jpn.， 1980， (53), 3367-3368 ₀ 另外， 也可将含有不同构象异构体的二醇酯溶在有机 溶剂如甲苯中， 再通 过降温， 缓慢结晶， 经过这样多次的重结晶， 可以得到很纯的内消旋体及左旋体和右旋体的 混合物。 需要说明的是由于操作条件不同， 如合成时所用的溶剂、 反应温度、 还原剂、 碱等 不同可使原二醇酯中不同构象异构体间的比例 有较大差异。

1. 产品主要为 (2R,4R)-戊二醇二苯甲酸酯的制备（其他化合物� �� R构型也参照此法合成） 20g (R,R)-Ta (Ta 为酒石酸）【如果想得到主要为 (2S,4S)-戊二醇二苯甲酸酯的产品， 用 (S,S)-Ta代替 (R,R)-Ta; 其他化合物的 S构型也参照此法合成】和 200g NaBr溶于 2000ml去 离子水中， 用 NaOH溶液调节 pH=3.2 (溶液 A)。 在搅拌下往溶液中加入 16g Raney Ni， 并 将溶液在 100°C加热 1小时， 冷却后倒掉溶液， 剩余物用 200ml去离子水洗涤后得到产物。 得到的产物再在溶液 A 中重复处理 2 次， 最后用甲醇洗涤， 烘干， 得到催化剂 (R,R)-Ta-NaBr-Raney Ni。

在一个 100ml的高压不锈钢釜中加入 lOg(O.lmol)的 2,4-戊二酮、 0.2ml乙酸、 22ml经除 水处理的 THF和 0.065mol的 (R,R)-Ta-NaBr-Raney Ni催化剂， 通入氢气至压力为 9.3MPa， 将 混合物加热至 10(TC， 维持此温度直到容器里的氢气压力不再下降。 停止反应， 卸压后过滤 混合物， 除去滤液中的溶剂后得到粗品。减压蒸馏， 收集 130-132O/3kPa的产品， 收率 91%。

上述产品 0.05mol(5.1g)加入到 200mlTHF 中， 搅拌下加入 O.lmol吡啶， 然后逐滴加入 O.lmol苯甲酰氯， 加热回流 4小时。 冷却后混合物中加氯化钠饱和水溶液溶解， 然后用乙酸 乙酯萃取。 除去有机层中的溶剂后， 用石油醚作洗脱剂进行柱层析， 得白色固体 13.5g， 收率 87%。

此产品用液相色谱分析， 主要有 2个峰， 一个停留时间为 10.122， 峰面积为 90%, 对应 的产品为 (2R，4R)-戊二醇二苯甲酸酯； 另一个峰停留时间为 12.118， 峰面积为 10%， 对应的产 品为 meso-2，4-戊二醇二苯甲酸酯。

2、 meso-2,4-戊二醇二苯甲酸酯制备

(1) 2,4-戊二醇二苯甲酸酯混合物的合成 （见专利 CN1580034A)

10g 2，4-戊二酮和 30ml甲醇的混合物在 0〜10°C下滴加到 2.5g硼氢化钠、 O.lg氢氧化钠和 25ml水的混合溶液中。 加毕， 减压除去溶剂， 用 40ml乙酸乙酯连续萃取 15h。 除去溶剂， 柱 层析，得无色液体 2,4-戊二醇 9.4g，收率 90%。 I 谱图在 3400cm— ¹ 处有强的吸收峰，而在 1700 cm— ¹ 左右无吸收峰， 证明还原反应进行完全。

2,4-戊二醇 （ 3.1 g， 0.03 mol ) 中加入 30ml四氢呋喃和 7.1g (0.09 mol) 吡啶， 在搅拌 下加入 10.5g (0.075mol) 苯甲酰氯， 加热回流 4h。 冷却后加入 20ml饱和食盐水， 乙酸乙酯 萃取， 无水 Na ₂ S0 ₄ 干燥， 除去溶剂。 柱层析得无色液体 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 8.9 g， 收率 95%。

(2) 分离出混合物中的 meso-2,4-戊二醇二苯甲酸酯

将上述制备出的 2，4-戊二醇二苯甲酸酯异构体的混合物 20g溶于 20ml的甲苯中，并缓慢 降温， 溶液中缓慢析出白色的晶体， 分离出此晶体， 并在甲苯中进行多次重结晶。 得到的晶 体液相色谱显示停留时间为 12.108， 峰面积为 99.0%。

meso-2,4-戊二醇二苯甲酸酯的 1H NMR(TMS, CDC1 ₃ ， ppm): δ1.40~1.42(6Η, d， 甲基 H)， 1.87-1.95 (1H, m, 亚甲基 H)， 2.29-2.39 (1H, m, 亚甲基 H)， 5.28-5.39 (2H, m, 酯基 的次甲基 H)， 7.38~8.04(10H, m, 苯环 H)

(2R,4R) -戊二醇二苯甲酸酯和 （2S,4S ) -戊二醇二苯甲酸酯的 1H NMR(TMS， CDC1 ₃ ， ppm): 6L40~1.42(6H, d， 甲基 H)， 2.08-2.12 (2H, t， 亚甲基 H)， 5.26-5.37 (2H, m， 酯基 的次甲基 H), δ7.35~7·99(匪， m， 苯环 H)

制备催化剂时加入的二醇酯是调节由上述方法 得到的各较为纯净的异构体的量而达到下 列实施例的要求。 其加入方法为化学上常规的加入法： 按一定比例称取各异构体 （如左旋、 右旋和内消旋的 2，4-戊二醇二苯甲酸酯），混合后，将此混合 物加入以制备催化剂；分析所制备 催化剂中各异构体的含量； 如果催化剂中各异构体的含量不满足要求， 再视情况改变异构体 的加入比例， 但总量保持不变。 催化剂中给电子体含量的分析是用稀盐酸破坏 载体， 乙酸乙 酯萃取出给电子体， 然后用液相色谱分析。 .

二、 固体催化剂组分的制备

固体催化剂组分的制备方法 A

本制备方法与发明内容部分所述的固体催化剂 组分制备方法一相应。 在氮气保护下， 将 4.8g无水氯化镁、 19.5g异辛醇和 19.5g癸垸溶剂加入到装有搅拌器的 500ml反应器中， 加热 至 130°C， 反应 1.5小时至氯化镁完全溶解， 加入 l .lg苯酐， 继续维持 130°C反应 1小时得到 醇合物； 将醇合物冷却至室温。

在氮气保护下， 将上述醇合物滴加到预冷至 -22 °C的 120ml四氯化钛溶液中， 缓慢升温至 100°C , 加入 lOmmol的二醇酯化合物， 升温至 11CTC维持 2小时， 混合物趁热过滤。 然后再 加 120毫升四氯化钛， 升温到 110°C反应 1 小时， 过滤， 用无水己垸洗涤固体颗粒 4次， 干 燥后得到固体催化剂组分。

固体催化剂组分的制备方法 B

本制备方法与发明内容部分所述的固体催化剂 组分制备方法二相应。 在经过高纯氮气充 分置换的反应器中， 依次加入氯化镁 6.0g， 甲苯 119ml， 环氧氯丙垸 5ml， 磷酸三丁酯（TBP ) 15.6ml, 搅拌下升温至 50°C， 并维持 2.5小时， 固体完全溶解。 然后加入邻苯二甲酸酐 1.7g， 温度继续维持 1小时； 将溶液冷却至 -25 以下， 1小时内滴加 70ml TiCl ₄ 。 缓慢升温至 80°C， 在升温过程中逐渐析出固体物。 加入二元醇酯化合物 6mmol， 维持温度 1小时， 过滤后， 加 入甲苯 80ml， 洗涤两次， 得到固体沉淀物。

然后加入甲苯 60ml， TiCl ₄ 40ml, 升温到 100°C， 处理 2小时， 排去滤液后， 再加入甲苯 60ml, TiCl ₄ 40ml， 升温到 100°C， 处理 2小时， 排去滤液； 加入甲苯 60 ml, 沸腾态洗涤三次， 再加入己垸 60ml，沸腾态洗涤两次，加入己垸 60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分� �

固体催化剂组分的制备方法 C

本制备方法与发明内容部分所述的固体催化剂 组分制备方法三相应。在装有回流冷凝器、 机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的 250ml反应器中， 加入无水乙醇 36.5ml， 无水氯 化镁 21.3g， 搅拌下升温， 氯化镁全部溶解后加入白油 75ml、 硅油 75ml, 维持 120°C—定时 间。 在另一容积为 500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中， 预先加入 112.5ml白油和相同体积 的硅油， 预热到 120°C， 将前述混合物迅速压入到第二反应器中， 维持 120Ό以 3500rmp搅拌 3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入 1600ml己垸并冷却至 -25°C的第三反应器中，直至物料 转移完毕， 最终温度不超过 0Ό。 抽滤， 用己烷洗涤， 真空干燥， 得到球形微粒氯化镁醇合 物 41g, 过筛后取 100-400目的载体， 分析测试载体的组成为 MgCl ₂ *2.38C ₂ H ₅ OH。

取上述 MgCl ₂ *2.38C ₂ H ₅ OH球形载体 7g缓慢加入到装有 150ml四氯化钛并预冷至 -20°C 的反应瓶中， 逐步升温至 40°C， 加入二元醇酯化合物 5mmol; 继续升温至 130°C维持 2小时 后， 抽滤。 再加入 120ml TiCl ₄ ， 逐步升温至 130°C， 维持 2小时， 用己垸 60ml洗涤多次至滤 液中不出现氯离子为止， 滤饼真空千燥， 得固体催化剂组分。 三、 丙烯聚合实验

将上述实施例的催化剂组分分别进行丙烯聚合 。 丙烯聚合程序为： 容积为 5L的不锈钢 反应釜， 经气体丙烯充分置换后， 加入 AlEt ₃ 2.5mmol， 甲基环己基二甲氧基硅垸 （CHMMS ) O.l mmol, 再加入上述实施例的固体催化剂组分 8-10mg以及 1.2L氢气， 通入液体丙烯 2.3L, 升温至 70°C， 维持此温度 1小时； 降温， 泄压， 得到实施例 1-10和对比例 1-5的 PP粉料。

表 1 丙烯聚合结果

Fischer投影式

催化剂制 聚合活性 等规指数 实施例 给电子体 ( II )所占比例

备方法 (kgPP/gcat) %

(wt%)

1 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 A 35.0 35.1 98.1

2 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 A 51.0 39.5 98.8

3 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 A 95.1 42.3 98.9 对比例 1* 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 A 0 17.6 92.1 对比例 2* 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 A 0 17.0 91.9 对比例 3 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 A 20.5 26.3 97.0

4 3,5-庚二醇二苯甲酸酯 B 98.9 59.6 98.6 对比例 4* 3，5-庚二醇二苯甲酸酯 B 0 17.9 89.3

5 3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯 B 96.9 60.5 98.8

4-乙基 -3,5-庚二醇二苯甲酸

6 B 96.5 61.8 97.9 酯

7 2，4-戊二醇二对氯苯甲酸酯 B 60.0 51.2 98.5

8 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 C 81.0 67.6 99.1

9 3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯 A 82.4 45.2 98.6

6-甲基 -2,4-庚二醇二对丁基

10 A 78.6 42.9 97.8 苯甲酸酯

6-甲基 -2,4-庚二醇二对丁基

对比例 5 A 25.0 22.8 95.3 苯甲酸酯 注- *对比例 1， 2和 4制备催化剂时分别加入的是右旋体， 外消旋体和左旋体。 其他的对比例和实施例中 除了加入的 Fischer投影式 ( II )外， 其他的可为右旋体， 左旋体或其混合物。 从表 1中可以看到， 当 Fischer投影式为 （Π ) 的二醇酯的含量在 35-96.9wt%时， 催化剂 活性为 35.1-67.6kgPP/gcat，此时 PP的等规指数在 97.8-99.1%之间；而当 Fischer投影式为（ II ) 的二醇酯的含量在 0-25.0wt%时， 催化剂活性为 17.0-26.3kgPP/gcat， 此时 PP 的等规指数在 89.3-97.0%之间。 由此可见， 只有当 Fischer投影式为 （Π ) 的二醇酯的含量超过 35wt%时， 催化剂才具有好的性能； 当超过 51wt%时， 催化剂的综合性能十分优良。 .

用上述实施例和对比例中所用的催化剂进行丙 烯聚合，只是氢气加入量由 1.2L改为 8.0L, 其他条件都同前， 其结果见表 2。 表 2 Fischer投影式（ II )含量对高氢浓度下 PP等规指数的影响

从表 2中可以看到， Fischer投影式为 （II ) 的二醇酯的含量对催化剂在高氢浓度下所得 聚合物的等规指数影响比较大， 只有当其含量大于等于 35wt%时， 才能保证聚合物在高熔融 指数下仍能保持较高的等规指数 （等规指数在 95%以上）。

在催化剂组分的制备过程中， 也可以引入其他给电子体与这种 Fischer投影式 ( II )所占比 例大于等于 35wt%的二醇酯进行复配， 用来制备高活性的催化剂。 具体情况可参见如下实施 例。 实施例 11

实施例 11同实施例 4， 不同之处在于实施例 4中为"加入甲苯 60ml， TiCl ₄ 40ml， 升温到 100°C， 处理 2小时， 排去滤液后， 再加入甲苯 60ml， TiCl ₄ 40ml, 升温到 100°C， 处理 2小 时， 排去滤液"， 而在本实施例中为"加入 0.2mmol 的邻苯二甲酸二正丁酯， 甲苯 60ml, TiCl ₄ 40ml，升温到 110°C，处理 2小时"。在本实施例中接着再进行三次甲苯 60ml， TiCl ₄ 40ml, 11CTC处理 0.5小时。 所得催化剂含 3,5-庚二醇二苯甲酸酯 7.9%， 其中内消旋体占 97.9%, 含 邻苯二甲酸二正丁酯 0.9%， 催化剂活性为 68.6 kgPP/gcat, 聚合物等规指数为 98.8 %。 加氢 9.6L的条件下， 得到聚合物的熔融指数为 59.6g/10min， 等规指数为 95.8%。 实施例 12

实施例 12 同实施例 6， 不同之处在于第一次加入甲苯 60ml， TiCl ₄ 40ml 时， 同时加入 0.4mmol的 2-异丙基 -2-异戊基 -1,3-二甲氧基丙垸。 所得催化剂含 4-乙基 -3,5-庚二醇二苯甲酸 酯 12.1 % , 其中内消旋体占 96.9%, 含 2-异丙基 -2-异戊基 -1,3-二甲氧基丙垸 2.8%， 催化剂 活性为 69.1kgPP/gcat， 聚合物等规指数为 98.9%。

加氢 9.6L的条件下， 得到聚合物的熔融指数为 71.5g/10min， 等规指数为 95.5 %。 实施例 13

实施例 13同实施例 4， 不同之处在于实施例 4中为"加二醇酯化合物 6mmol"， 而在本实 施例中为"加二醇酯化合物 3mmol和 9,9-二 (甲氧基甲基)芴 3mmol"。所得催化剂含 3,5-庚二醇 二苯甲酸酯 5.2%， 其中内消旋体占 98.9%， 含 9,9-二 (甲氧基甲基)芴 5.3 %， 催化剂活性为 75.9kgPP/gcat, 聚合物等规指数为 98.8%。

从上面的实施例可以看出， 当采用 Fischer投影式为通式 （Π ) 结构的二醇酯化合物与 其他内给电子体进行复配后， 不仅可以显著提高催化剂的活性， 还进一步提高了催化所得聚 合物的等规指数。

以上所述仅为本发明的优选实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何本领域 的技术人员在本发明公开的技术范围内， 可很容易地进行改变或变化， 而这种改变或变化都 涵盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围 为准。