CATALYST COMPOSITION FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE AND PROCESSES OF OLIGOMERIZATION

Title:

CATALYST COMPOSITION FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE AND PROCESSES OF OLIGOMERIZATION

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2011/120336

Kind Code:

Abstract:

Disclosed are a catalyst composition for oligomerization of ethylene and processes of oligomerization, wherein the catalyst composition comprises chloride of Fe (II), Co (II) or Ni (II) complexed with 2-imino-1, 10-phenanthroline as the main catalyst and triethylaluminium as the cocatalyst. One of the processes of oligomerization of ethylene is using the above catalyst composition, and a molar ratio of metallic aluminum in the cocatalyst and the central metal in the main catalyst is from 30 to less than 200. The other process of oligomerization of ethylene is using the above catalyst composition, and the reaction temperature of oligomerization of ethylene is -10 ~ 19℃. The price of triethylaluminium as the cocatalyst is low, the use amount of the cocatalyst is small, and the cocatalyst has better catalytic activity, therefore the cost of oligomerization of ethylene reduces significantly, and the oligomerization of ethylene has wide industrial application prospect.

Inventors:

ZHENG MINGFANG (CN)
LI WEIZHEN (CN)
WANG HUAIJIE (CN)
LIU JUN (CN)
ZHANG HAIYING (CN)
ZHOU YU (CN)
LI TONGLIN (CN)
ZHAO LAN (CN)
WANG JILONG (CN)
WU HONGFEI (CN)
PIAO YULING (CN)
SUI JUNLONG (CN)

Application Number:

PCT/CN2011/000550

Publication Date:

October 06, 2011

Filing Date:

March 30, 2011

Export Citation:

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Assignee:

CHINA PETROLEUM & CHEMICAL (CN)
BEIJING RES INST CHEM IND (CN)
ZHENG MINGFANG (CN)
LI WEIZHEN (CN)
WANG HUAIJIE (CN)
LIU JUN (CN)
ZHANG HAIYING (CN)
ZHOU YU (CN)
LI TONGLIN (CN)
ZHAO LAN (CN)
WANG JILONG (CN)
WU HONGFEI (CN)
PIAO YULING (CN)
SUI JUNLONG (CN)

International Classes:

B01J31/22; C07C2/32; C08F4/70; C08F10/02

Foreign References:

CN1850339A

2006-10-25

Other References:

JIE, SUYUN ET AL.: "Iron (II) Complexes Ligated by 2-Imino-1, 10-Phenanthrolines: Preparation and Catalytic Behavior toward Ethylene Oligomerization", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 269, 18 May 2007 (2007-05-18), pages 90 - 93

Attorney, Agent or Firm:

YUHONG INTELLECTUAL PROPERTY LAW FIRM (CN)
北京聿宏知识产权代理有限公司 (CN)

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Claims:

权利要求书

1. 一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式 (I)所示的氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁（ II ) 、钴（ II )或镍（ II )主催化剂和三乙基铝助催化剂，所述助催化剂中的金属铝与所述主至小于 200:

其中各变量定义如下： M为中心金属，选为 Fe²⁺、 Co²⁺和 Ni²⁺; 各自独立地选自氢、 d~C₆烷基、卤素、 CH^烷氧基和硝基。

2.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 50至小于 200。

3.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 100〜199.8。

4.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 148~196。

5.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比 178~196。

6.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，主催化剂中的 ~R₅各自独立地选自氢、曱基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、曱氧基、乙氧基和硝基。

7.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，主催化剂中的和为乙基， R₂~R4均为氢。

8.根据权利要求 1的组合物，其特征在于，主催化剂中的 M和 RHR₅具有如下定义：

1: M = Fe²⁺， R, = Me, R₂ = R₃ = R4 = R₅ = H;

2: M = Fe²⁺, R₂ = Me, R, = R₃ = R4 = R₅ = H;

3: M = Fe²⁺, R₃ = Me, = R₂ = R4 = R₅ = H; 4: M = Fe²⁺, i = : R₂ = Me, R₃ = R4 = R₅ = H;

5: M = Fe²⁺, Ri = R₃ = Me, R₂ = R4- H;

6: M = Fe²⁺， R.= R4 = Me, R₂ = R₃ = = H;

7: M = = Fe²⁺, Ri = R₅ = Me, R₂ = R₃ = H;

8: M = = Fe²⁺, R₂ = R₃ = Me, Ri = ₅ = H;

9: M = = Fe²⁺, R₂ = R4 = Me, Ri = R₃ = R₅ = H;

: M = Fe²⁺, Ri = Et, R₂ = R₃ = R4 = R₅ = H;

12: M = Fe²⁺， Ri = Et, R₅ = Me, R₂ = =R₃ =R4

13: M = Fe²⁺， R. = R₅ = Et, R₂ = R₃ = R4 = H;

14: M = Fe²⁺, Ri = iPr, R₂ = ^: R₃ = R4 = = R₅: =H;

15: M = Fe²⁺, Ri = R₅ = iPr, R₂ = R3 = =H;

16: M = Co²⁺, Ri = Me， R₂ =R₃ =R4 =R₅ =H;

17: M = Co²⁺, R₂ = Me, R, =R₃ = 4 =R₅ =H;

18: M = Co²⁺, R₃ = Me, R, =R₂ = R4 =R₅ =H;

19: M = Co²⁺, Ri = R₂ = Me, R₃ = 4 = ₅ =H;

20: M = Co²⁺, Ri = R₃ = Me, R₂ -R4 =R₅ =H;

21: M = Co²⁺, Ri = R4 = Me, R₂ =R₃ =R₅ =H;

22: M = Co²⁺, Ri =R₅ = Me, R₂ =H;

23: M =H;

24: M = Co²⁺, R₂ = R4 = Me, Ri =R₃ =R₅ =H;

25: M = Co⁺, Ri = R3 = R₅ = Me, R₂ = 4 =H;

26: M = Co²⁺, . = Et, R₂ = R₃ = R₅ = H;

27: M = Co²⁺, Ri = Et, R₅ = Me, R₂ =R₃ = R4

28: M = Co²⁺, Ri = R₅ = Et, R₂ = R₃ = 4 = H;

29: M = Co²⁺, Ri = iPr, R₂ = = R₃: = : = R₅: =H;

30: M = Co²⁺, Ri = R₅ = iPr, R =R = 4^: =H;

31: M = Ni²⁺， Ri = Me, R₂ = ： R₃: = R4 = = R₅: =H;

32: M = Ni²⁺, R₂ = Me, Rj = = R4 = = R₅ = =H;

33: M = Ni²⁺， R₃ = Me, R = R₂ = = R4: = R₅ = =H;

34: M = Ni²⁺， Ri = R₂ = Me, R₃ = =¾: -R5 =H;

35: M = Ni²⁺, Ri =R₃ = Me, ₂ = = R₅ = =H; 36: M = Ni²十, i Me, R₂ =R₃ =R₅ =H;

37: M = Ni²⁺， Ri = R₅ = Me, R₂ = R4 =H;

38: M = Ni²⁺， R₂ = R₃ = Me, . = R4 =R₅ =H;

39: M = Ni²⁺, R₂ = R4 = Me, R. =R₃ =R₅ =H;

40: M = Ni²⁺, i = R₃ = R₅ = Me, R₂ = R4 =H;

41: M = Ni²⁺， Ri = Et, R₂ = R₃ = R4 = R₅ = =H;

42: M = Ni²⁺, Ri = Et, ₅ = Me, ₂ =R₃ = R4

43: M = Ni²⁺， Ri = R₅ = Et, R₂ = R₃ = R4 = H;

44: M = Ni²⁺， Ri = iPr, R₂ = R₃ = = ₅ =H;

45: M = Ni²⁺, Ri = R₅ = iPr, R₂ = ： R₃ = = R4 = =H。

9. 一种乙烯齐聚方法，其特征在于，采用下式 (I)的氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁（ II ) 、钴（ II )或镍（ II )作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂的催化剂组合物，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 30至小于 200:

其中各变量定义如下： M为中心金属，选自 Fe²⁺、 Co²⁺和 Ni²⁺; 〜各自独立地选自氢、 C,~C₆烷基、素、 C,~C₆烷氧基和硝基。

10.根据权利要求 9的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 50至小于 200.

11.根据权利要求 9的方法，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 100~199.8。

12. 根据权利要求 9的方法，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 148〜196。

13.根据权利要求 9的方法，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比 178〜196。

14.根据权利要求 9的方法，其特征在于，主催化剂中的 R,~R₅各自独立地选自氢、曱基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

15. 根据权利要求 9的方法，其特征在于，主催化剂中的和为乙基， R₂~R4均为氢。

16.才艮据权利要求 9的方法，其特征在于，主催化剂中的 M和 R^Rs具有如下定义：

1: M = Fe²⁺, Ri = Me, R₂ = R₃ = R4 = R₅ = H;

2: M = Fe²⁺, R₂ = Me, Ri = R₃ = = R₅ = H;

3: M = Fe²⁺, R₃ = Me, Ri = R₂ = R₅ = H;

4: M = Fe²⁺, Ri = R₂ = Me, R₃ = 4 = R₅ = H;

5: M = Fe²⁺, Ri = R₃ = Me, R₂ = 4 = R₅ = H;

6: M = Fe²⁺, Ri = 4 = Me, R₂ = R₃ = R₅ = H;

7: M = Fe²⁺, Ri = R₅ = Me, R₂ = R₃ = H;

9: M = Fe²⁺, R₂ = R4 = Me, Ri = R₃ = R₅ = H;

10: M = Fe 2+ , Ri =R₃ = R₅ = Me, R₂ = R4 =H;

11: M = Fe²⁺, Ri = Et, R₂ = R₃ = R4 = R₅ = H;

12: M = Fe²⁺, Ri = Et， ₅ = Me, R₂ = ： R₃: = R4 = H;

13: M = Fe , Rj = R₅ = Et, R₂ = ₃ = R4 = H;

14: M = Fe²⁺, R! = iPr, R₂ = R₃ = R4 = R₅ = H;

15: M = Fe²⁺, Ri = R₅ = iPr, R₂ = R₃ = -R4- =H;

19: M = Co²⁺, Ri = R₂ = Me, R₃ = =R4 =R₅ =H;

21: M = Co²⁺, Ri = R4 = Me, R₂ = =R₃ =R₅ =H;

23: M = Co²⁺, R₂ = R₃ = Me, Ri = =R₅ =H;

24: M = Co²⁺, R₂ = 4 = Me, R =R₅ =H;

25: M = Co²⁺, Ri =H;

26: M = Co²⁺, Ri = Et, R₂ = R₃ = :H;

27: M = Co²⁺, Ri = Et, R₅ = Me, R₂ =R₃ =R4 28: M = Co'⁺, Ri = R₅ = :Et, R₂: = R₃: = 4^: =H;

29: M = Co²⁺, Ri = iPr, R₂ -R4 =R₅ =H;

30: M = Co²⁺, R. = R₅ = :iPr, R₂ =R₃ = R4 =H;

31: M = Ni²⁺, Ri = Me， R₂ =R₃ -R4 =R₅ =H;

33: M = Ni²⁺， R₃ = Me, R =H;

34: M = Ni²⁺， Ri = R₂ = Me, R₃ = 4 = ₅ =H;

35: M = Ni²⁺, Ri = R₃ = Me, R₂ = 4 = ₅ =H;

40: M = Ni²⁺, Ri = R₃ = R₅

41: M = Ni²⁺, Ri = Et, R₂

42: M = Ni²⁺, R. = Et, R₅

43: M = Ni²⁺， Ri = R₅ = Et, R₂ = = H;

44: M = Ni²⁺, Ri = iPr, R₂ = R₃ = = R4 = = R₅ = =H;

45: M = Ni²⁺, Ri = R₅ = iPr, R₂ = = R₃: =H。

17.根据权利要求 9中的方法，其特征在于，乙烯齐聚反应温度为 20~80°C。

18.根据权利要求 9中的方法，其特征在于，乙烯齐聚反应压力为 1 ~5MPa。

19. 一种乙烯齐聚方法，其特征在于，采用下式 (I)的氯化 2-亚胺基 -1，10-菲咯啉铁 ( II ) 、钴（ II )或镍（ II )作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂的催化剂组合物，乙烯 -10- 19°C:

〜各自独立地选自氢、（^~( ₆烷基、卤素、 d Ce烷氧基和硝基。

20.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，齐聚反应温度为 -10~ 15°C。

21.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，齐聚反应温度为 0~ 15° (：。

22.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，齐聚反应温度为 5~10°C。

23.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，主催化剂中的 RHR₅各自独立地选自氢、曱基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、曱氧基、乙氧基和硝基。

24.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，主催化剂中的 1 ,和11₅为乙基、 R₂~R4均为氢。

25. 根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，主催化剂中的 M和 Rp^Rs 具有如下定义：

1: M = Fe²⁺, Ri = Me, R₂ = ₃ = 4 = R₅ = H;

2: M = Fe²⁺, R₂ = Me, Ri = R₃ = R4 = R₅ = H;

3: M = Fe²⁺, R₃ = Me, Ri = R₂ = = R₅ = H;

4: M = Fe²⁺, Ri = R₂ = Me, R₃ = 4 = R₅ = H;

5: M = Fe²⁺, Ri = R₃ = Me, R₂ = 4 = R₅ = H;

6: M = Fe²⁺, i = R4 = Me, R₂ = R₃ = R₅ = H;

7: M = Fe²⁺, Ri = ₅ = Me, R₂ = R₃ = H;

8: M = Fe²⁺, R₂ = R₃ = Me, Ri = R₅ = H;

9: M = Fe²⁺, R₂ = R4 = Me, Ri = R₃ = H;

10: M = Fe²⁺, Ri = R₃ = R₅ = Me, R₂ =H;

11: M = Fe²⁺, R. = Et, R₂ = R₃- ₅ = H;

12: M = Fe²⁺, R】 = Et, R₅ = Me, = R₃ = = R4 = H;

13: M = Fe²⁺, Ri = R₅ = Et, R₂ = R₃ = R4 = H;

14: M = Fe²⁺, Ri = iPr, R₂ = = R₃: = R4 = =H;

15: M = Fe²⁺， Ri = R₅ = iPr， ₂ = = R₃ = =H;

19: M = Co²⁺ ， Ri = R₂ = Me ， R₃ = R4 = ₅ =H;

20: M =H;

21: M = Co²⁺ ， Ri = R4 = Me , R2 =R₃ =R₅ =H;

22: M =H; 23: M = Co²⁺, R₂ = R₃ = Me, Ri = 4 =R₅ =H;

24: M = Co²⁺, R₂ = RA = Me, Ri =R₃ =R₅ =H;

25: M -- Co²⁺, Ri = R₃ = R₅ = Me, R₂ = R4 =H;

26: M = Co²⁺, . = Et， ₂ = R₃ = = R₅ = =H;

27: M ― Co²⁺, Ri = Et, R₅ = Me, ₂ = ₃ = R4

28: M = Co²⁺, Ri = R₅ = Et, R₂ = R₃ = = R4 = =H;

29: M = Co⁺, Ri = iPr, R =R₅ =H;

30: M Co²⁺, Ri = R₅ = iPr, R₂: =R₃ =H;

31: M = Ni²⁺， Ri = Me, : :R₃ = =R₅ =H;

32: M = Ni²⁺, R₂ = Me, i = = R₃: =R₅ =H;

33: M = Ni²⁺, R₃ = Me, i = = R₂ = =R₅ =H;

35: M = Ni²⁺, Ri = R₃ = Me, R = R4 =R₅ =H;

36: M = Ni²⁺, Ri = R4 = Me, R₂: =H;

37: M = Ni²⁺， Ri = R₅ = Me, R =R₃ = R4 =H;

38: M = Ni²⁺, R₂ = ₃ = Me, R = ₅ =H;

40: M = Ni²⁺, Ri = R₃ = R₅ = Me, = R4 =H;

41: M = Ni²⁺, Ri = Et, R₂ = R₃- R₅ = H;

42: M = Ni²⁺, Ri = Et， R₅ = Me, R₂ = ₃ = R4

43: M ：二 Ni²⁺， Ri = R₅ = Et, R₂ = R₃ = 4 = H;

44: M = Ni²⁺, Ri = iPr, R₂ = R₃ = R4 : = R₅ = =H;

45: M = Ni²⁺， Ri = R₅ = iPr, R₂ = R₃: = R4 ^: =H;

26.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 49 ~ 500。

27.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 100 ~ 400。

28.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 200 ~ 300。

29.根据权利要求 19所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 300。

30.根据权利要求 19-29中的任何一项所述的方法，其特征在于，其中乙烯齐聚反应压力为 0.1~30MPa。

31.根据权利要求 19~29中的任何一项所述的方法，其特征在于，其中乙烯齐聚反应压力为 1 ~5MPa。

32.根据权利要求 19-29中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚用有机溶剂选自曱苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯曱烷.

33.根据权利要求 19-29中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚用有机溶剂为曱苯。

Description:

乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁（ II ) 、钴（ II )或镍（ II )和三乙基铝的催化剂组合物。本发明还涉及使用上述组合物的乙烯齐聚方法。背景技术

线性 α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的 α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来， Brookhart 小组 (Brookhart, M 等人， J. Am. Chem. Soc.， 1998, 120, 7143-7144; WO99/02472, 1999), Gibson小组 (Gibson, V. C.等人， Chem. Commun., 1998, 849-850; Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和 Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且 α-烯烃的选择性也艮高。

中国科学院化学研究所的专利 CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉配位的 Fe ²⁺、 Co ²⁺和 Ni ²⁺的氯化物，在助催化剂曱基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为 40Ό时，齐聚活性最高；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括 C ₄、 C ₆、 C ₈、 C ₁₀、 C ₁₂、 C ₁₄、 C ₁₆、 C ₁₈、 C ₂₀、 C ₂₂等；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。此专利还公开了三乙基铝为助催化剂，氯化 [2-乙酰基 -1,10-菲咯啉 (缩 2，6-二乙基苯胺)]合铁 (Π)为主催化剂， Al/Fe比为 500、反应温度 40°C、反应时间为 lh、聚合压力 IMPa时，齐聚活性为 2.71χ10 ⁵; 此专利中还公开了以三异丁基铝和氯化二乙基铝为助催化剂时，在高助催化剂用量（Al/Fe比为 500 ) , 齐聚活性也较低。

从该专利的教导可见，三乙基铝为助催化剂时，即使在高的助催化剂用量，齐聚活性仍然比较低，实用性较差，因而在其专利中主要使用高成本的曱基铝氧烷为助催化剂。而曱基铝氧烷成本过高，用量过大，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

另外，中国科学院化学研究所孙文华等在 Iron Complexes Bearing 2-Imino- 1 , 10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization ( Organometallics 2006,25,666-677 )一文表 2中显示，在采用氯化 [2-乙酰基 -1,10-菲咯啉 (缩 2,6-二乙基苯胺)]合铁 (II)为主催化剂进行乙烯齐聚，乙烯齐聚活性随温度的变化并非单调增加或者单调减小，而是当反应温度为 20 ~ 40°C时，齐聚活性随温度的升高而增加，当反应温度为 4.0 ~ 60°C时，齐聚活性随温度的升高而降低。这一现象在孙文华等（ Organometallics 2007,26,2720-2734 )一文表 4采用氯化二乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚� �实猃结果中进一步得到证实。发明内容

针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法，以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究中，惊奇的发现，在使用少量的三乙基铝为助催化剂、氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁（ II )、钴（ II ) 或镍（ II ) 为主催化剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有可以接受的催化活性，这与事先认为的低活性有着显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性，在乙烯齐聚工艺中采用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式 (I) 所示的氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁（ II ) 、钴（ II )或镍（ II )主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 30至小于 200:

其中各变量定义如下： M为中心金属，选自 Fe ²⁺、 Co ²⁺和 Ni ²⁺; R^Rs各自独立地选自氢、 ~C ₆烷基、卤素、 d~C ₆烷氧基和硝基。

在本发明中，术语" Ci〜C ₆烷基"指的是含有 1-6个碳原子的饱和直连或支链烃基。作为 d~C ₆烷基，可以提及曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选曱基、乙基和异丙基。

在本发明中，术语" d~C ₆烷氧基 "指的是上述 (^~€ ₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为 CH ₆烷氧基，可以提及曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。在上述催化剂组合物的优选实施方案中，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属 (即 Fe ²⁺、 Co ²⁺或 Ni ²⁺)的摩尔比为 50至小于 200, 优选 100-199.8, 更优选为 148~196, 最优选为 178~196。

在上述催化剂组合物的特别优选的实施方案中，所述主催化剂中的 M和

Rj Rs具有如下定义：

1: M = Fe ²⁺, ¾ = Me, R ₂ = R ₃ = 4 = R ₅ = H;

2: M = Fe ²⁺， R ₂ = Me, Ri = R ₃ = 4 = R ₅ = H;

3: M = Fe ²⁺, R ₃ = Me, Ri = R ₂ = 4 = R ₅ = H;

4: M = Fe ²⁺, Rj = R ₂ = Me, R ₃ = 4 = R ₅ = H;

5: M = Fe ²⁺, Rj = Me, R ₂ = R4 = R ₅ = H;

6: M = Fe ²⁺, ¾ = R4 = Me, R ₂ = R ₃ = R ₅ = H;

7: M = Fe ²⁺， ¾ = R ₅ = Me, R ₂ = R ₃ = R4 = H;

8: M = Fe ²⁺， R ₂ = R ₃ = Me, Ri = R4 = R ₅ = H;

9: M = Fe ²⁺, R ₂ = R4 = Me, Ri = R ₃ = R ₅ = H;

10: M = Fe ²⁺, R! = R ₃ = R ₅ = Me, R ₂ = H;

11: M = Fe ²⁺, Rj = Et, R ₂ = R ₃ = R4 = ¾ = H;

12: M = Fe ²⁺, R! = Et, R ₅ = Me, R ₂ : = R ₃ = = R4 = H;

13: M = Fe ²⁺, Rj = R ₅ = Et, R ₂ = R ₃ = H;

14: M = Fe ²⁺, Rj = iPr, R ₂ = = R ₃ = = R ₅ = = H;

15: M = Fe ²⁺, R, = R ₅ = iPr, R = H;

16: M = Co ²⁺, R, = Me, R ₂ = R ₃ = R4 = R ₅ = H; 17: M = Co ²⁺, R ₂ =Me R. =R ₃ = R4 =R ₅ =H;

20: M = Co ²⁺, Ri = R ₃ = =Me R.2 = R4 =R ₅ =H;

23: M = Co ²⁺, R ₂ = R ₃ = ^:Me Ri = R4 =R ₅ =H;

24: M = Co ²⁺, R ₂ = R4 = Me- Ri =R ₃ =H;

25: M = Co ²⁺, Ri = R ₃ = R ₅ =H;

26: M = Co ²⁺, Ri = Et, R ₂ = = R4 = :R ₅ = :H;

27: M = Co ²⁺, Ri = Et, R ₅ = Me, ₂ = R4 =H;

28: M = Co ²⁺, Ri = R ₅ = Et， R ₂ = R ₃ = 4 = ^:H;

29: M = Co ²⁺, Ri = iPr, R ₂ = = R ₃ = = 4 ^: =R ₅ =H;

30: M = Co ²⁺, Ri = R ₅ = iPr, R ₂ = = R ₃ = = 4 =H;

31: M = Ni ²⁺, R. = Me, R ₂ = = : =R ₅ =H;

32: M = Ni ²⁺， R ₂ = Me, = R ₃ = = R4 ^: =R ₅ =H;

33: M = Ni ²⁺， R ₃ = Me, Ri ^: = R ₂ = = R4 ^: = ₅ =H;

34: M = Ni ²⁺, Ri = R ₂ = Me, R ₃ = = R4 ^: =R ₅ =H;

35: M = Ni ²⁺， Ri = R ₃ = Me, R ₂ = = R4 ^: =R ₅ =H;

36: M = Ni ²⁺, Ri = R4 = Me, R ₂ = = R ₃: =R ₅ =H;

37: M = Ni ²⁺， Ri = R ₅ = Me, R ₂ = = R ₃ = = R4 = =H;

38: M = Ni ²⁺, R ₂ = R ₃ = Me, Ri = = R4 = = R ₅ = =H;

39: M = Ni ²⁺, R ₂ = = Me, = R ₃: =H;

40: M = Ni ²⁺， Ri = R ₃ = R ₅ = Me, R ₂ = = R4 = =H;

41: M = Ni ²⁺， R. = Et, R ₂ = R ₃ = 4 = R ₅ = H;

42: M = Ni ²⁺, R. = Et, R ₅ = Me, ₂ = = R ₃ = = 4 = =H;

43: M = Ni ²⁺， Ri = R ₅- Et, ₂ = R ₃ = R4 = H;

44: M = Ni ²⁺, Ri = iPr， R ₂ = R R4 = R ₅ = =H;

45: M = Ni ²⁺， Ri = R ₅ = iPr, R ₂ = :R ₃ = = R4 = =H„

在上述催化剂组合物的特别优选的实施方案中，所述主催化剂中的和 R ₅ 为乙基并且均为氢。

本发明中主催化剂的制备本身是已知的，对此可参见 CN1850339A, 该文献中的制备方法以引用的方式并入本文。

制备本发明限定的式 (I)主催化剂的方法通常包括如下步骤：

(1)用 2-乙酰基 -1,10-菲咯啉和取代的苯胺 (取代基选自下组： d~C ₆烷基、卤素、 CH: ₆烷氧基和硝基)反应合成 2-亚胺基 -1，10-菲咯啉配体；以及

(2)用步骤 1中得到的 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉配体分别与 FeCl ₂.4H ₂0、 CoCl ₂ 或 NiCl ₂，6H ₂0反应即可得到配合物。

本发明方法使用的主催化剂的具体制备过程如下：

一、配体合成的一般方法

1 ) 2-乙酰基- 1， 10-菲咯啉和 C 烷基取代的苯胺在乙醇中以对曱苯磺酸为催化剂回流 1 - 2天，反应液浓缩后过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸乙酯 (4 : 1)淋洗，第二馏分为产物，除去溶剂得到黄色固体 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉配体。

2) 2-乙酰基 -1，10-菲咯啉和氟、 C^C^烷氧基或硝基取代的苯胺以对曱苯磺酸为催化剂并加入分子筛或无水硫酸钠作脱水剂在曱苯中回流 1 天，过滤后除去溶剂曱苯过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸乙酯 (4: 1)淋洗，第二熘分为产物，除去溶剂得到黄色固体 2-亚胺基- 1， 10-菲咯啉配体。

3) 2-乙酰基-1，10-菲咯啉和氯、溴取代的苯胺用对曱苯磺酸作催化剂，采用正硅酸乙酯作溶剂和脱水剂，在 140〜150°C下加热反应 1天，减压除去正硅酸乙酯，然后过碱性氧化铝柱子，用石油醚 /乙酸乙酯 (4: 1)淋洗，第二馏分为产物，除去溶剂得到黄色固体 2-亚胺基- 1， 10-菲咯啉配体。

所述烷基取代的苯胺优选 2，6-二乙基苯胺。

上述所有合成的 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。

二、铁 (11)、钴 (11)、镍 (II)配合物合成的一般方法

将 FeCl ₂'4H ₂0、 CoCl ₂或 NiCl ₂-6H ₂0的乙醇溶液按摩尔比 1:1~1:1.2滴加到 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥便得到 2-亚胺基 -1，10-菲咯啉配合物。配合物 1~45通过元素分析和红外光谱表征得以证实。

才艮据本发明的另一方面，提供了一种乙烯齐聚方法，其中采用下式 (I)的氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁 (11)、钴 (II)或镍 (II)为主催化剂和三乙基铝为助催化剂的催化剂组合物，并且所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 30至小于 200:

(I)

其中各变量定义如下： M为中心金属，选自 Fe ²⁺、 Co ²⁺和 Ni ²⁺; R广 R ₅各自独立地选自氢、 CH ₆烷基、 1¾素、 Cp^Ce烷氧基和硝基。

在上述齐聚方法的优选实施方案中，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属（即 Fe ²⁺、 Co ²⁺或 Ni ²⁺)的摩尔比为 50 至小于 200 , 优选 100-199.8, 更优选为 148-196, 最优选为 178~196。

在上述齐聚方法的优选的实施方案中，所述主催化剂中的各自独立地选自氢、曱基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

在上述齐聚方法的更优选的实施方案中，所述主催化剂中的和 R ₅为乙基并且 R ₂~R4均为氢。

在上述齐聚方法的特别优选的实施方案中，所述主催化剂中的 M和 R,~R ₅ 具有如下定义：

1: M = Fe ²⁺, R. = Me, ₂ = R ₃ = R4 = R ₅ = H;

2: M = Fe ²⁺, R ₂ = Me, i = R ₃ = R4 = R ₅ = H;

3: M = Fe ²⁺, R ₃ = Me, Ri = R ₂ = R4 = R ₅ = H;

4: M = Fe ²⁺, Ri = R ₂ = Me, R ₃ = 4 = R ₅ = H;

5: M = Fe ²⁺, Ri = R ₃ = Me, R ₂ = 4 = R ₅ = H;

6: M = Fe ²⁺, Ri = = Me, R ₂ = R ₃ = R ₅ = H;

7: M = Fe ²⁺, R. = Me, R ₂ = R ₃ = 4 = H;

8: M = ■ Fce 2+ , R ₂ = R ₃ = Me, Ri = R4 = R ₅ = H;

9: M = Fe ²⁺, R ₂ = R4 = Me, i = R ₃ = R ₅ = H;

10: M = Fe ²⁺, Ri = R ₅ = Me, R ₂ = R4 = H;

11: M = Fe ²⁺, Ri = Et, ₂ = R ₃ = R4 = R ₅ = H;

12: M = Fe ²⁺, Ri = Et， R ₅ = Me, R ₂ = = R ₃ :

13: M = Fe ²⁺, . = R ₅ = Et, R ₂ = R ₃ = R4 = H; =^ = '¾Ϊ = ¾ = =ΙΜ '9

II ： εε

'Η

I II

■6Ζ

= =¾ = ^ιΉ =η ■2Ζ

•LZ

■Η = = 'SZ

9^ = ^ = =η 'ΛΖ

'Η = sM = ¾ = •03

■Η = =η :6ΐ :8ΐ

■Η = 'Ή = =η •·ίΙ

Η = ¾ = =Yi -9\

■Η = =Yi

0££000/ll0ZN3/X3d 9ceozmioz OAV 上述齐聚方法涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，上述齐聚方法优选的技术方案如下：在反应容器中加入有机溶剂和催化剂组合物，然后在乙烯压力为 0.1~30MPa且反应温度为 20~150°C下反应 30-100分钟，然后冷却至 -10〜10°C，取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析。

上述齐聚方法中，所述反应温度优选为 20 ~ 80°C，压力优选为 l ~ 5MPa，反应时间有利地为 30~60分钟。

上述齐聚方法中，所述有机溶剂选自曱苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、笨、二曱苯和二氯曱烷等，优选曱苯。

通过上述齐聚方法来齐聚乙烯，获得的乙烯齐聚产物包括 C ₄、 C ₆、 C ₈、 C ₁₀、 C ₁₂、 C ₁₄、 C ₁₆、 C ₁₈、 C ₂₀、 C ₂₂等； α-烯烃的选择性可以达到 95%以上。在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析。结果表明，齐聚活性可达 10 ⁶ g.mor ¹.!!- ¹以上，齐聚产物分布更加合理。另外，剩余的反应混合物用 5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

通过上述齐聚方法，采用低成本 (三乙基铝单价仅为曱基铝氧烷单价的几十分之一)的三乙基铝 (AlEt ₃)为助催化剂、氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁 (11)、钴 (II) 或镍 (Π)为主催化剂的催化剂组合物，在助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为 30至小于 200范围内，不仅催化活性可以接受，而且助催化剂用量低，具有很强的实用性。

根据本发明还提供了另外一种乙烯齐聚方法，采用下式 (I)的氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁 (11)、钴 (Π)或镍 (II)为主催化剂、三乙基铝为助催化剂的催化剂组合物，乙烯齐聚反应 -10 ~ 19°C:

(I)

其中各变量定义如下： M为中心金属，优选地选自 Fe ²⁺、 Co ²⁺和 Ni ²⁺; ~ 各自独立地选自氢、 ~C ₆烷基、卤素、 d~C ₆烷氧基和硝基。在上述齐聚方法的优选实施方案中，所述主催化剂中的 R^Rs各自独立地选自氢、曱基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、曱氧基、乙氧基和硝基。

在上述齐聚方法的更优选的实施方案中，所述主催化剂中的 1^和 R ₅为乙基并且 R ₂~R4均为氢。

在上述齐聚方法的特别优选的实施方案中，所述主催化剂中的 M和 1^~1 ₅ 具有如下定义：

= Fe ²⁺, R ₂ = Me, 11 Rj = R ₃ = ¾ = R ₅ = H;

4: M = Fe ²⁺, Ri = R ₂ = Me, R ₃ = 4 = R ₅ = H;

5: M = Fe ²⁺, Ri = R ₃ = Me, R ₂ = R4 = R ₅ = H;

6: M = Fe ²⁺, Ri = R4 = Me, R ₂ = R ₃ = R ₅ = H;

7: M = Fe ²⁺, Ri = R ₅ = Me, R ₂ = R ₃ = H;

8: M = Fe ²⁺, R ₂ = R ₃ = Me, Ri = 4 = R ₅ = H;

9: M = Fe ²⁺, R ₂ = R4 = Me, i = R ₃ = R ₅ = H;

10: M = Fe ²⁺, Ri Me, R ₂ =H;

11: M = Fe ²⁺, i = Et, R ₂ = R ₃ = R4 = R ₅ = H;

12: M = Fe ²⁺, Ri = Et, R ₅ = Me, ₂ = = R ₃: = R4

13: M = Fe ²⁺, R. = R ₅ = Et, R ₂ = R ₃ = R4 = H;

14: M = Fe ²⁺, Ri = iPr, R ₂ = = R ₃ = H;

15: M = Fe ²⁺, Ri = R ₅ = iPr, R ₂ = R ₃ = -R4- =H;

16: M = Co ²⁺, Ri = Me, R ₂ =H;

17: M = Co ²⁺, R ₂ = Me, Rj =H;

18: M = Co ²⁺, R ₃ -Me, R, =R ₂ = 4 =R ₅ =H;

19: M = Co ²⁺, Ri = R ₂ = Me . R ₃ = R4 =R ₅ =H;

21: M = Co ²⁺, Ri = R4 = Me > R2 =R ₃ =R ₅ =H;

22: M

23: M

24: M = Co ²⁺, R ₂ = R4 = Me > Ri =R ₃ =R ₅ =H;

25: M = Co ²⁺, Ri = R ₃ = R5 = =Me = 4 =H;

26: M = Co ²⁺, Ri = Et, R ₂ = :R ₃ = R4 = ₅ = H; 27: M = Co ²⁺, Ri = Et, R ₅ = Me, R ₂ =R ₃

28: M = Co ²⁺, Ri = R ₅ = = Et, R ₂ = R ₃ = = :

29: M = Co ²⁺, Ri = iPr， = R ₃ = =R ₅ =H;

30: M = Co ²⁺, Ri = R ₅ = :iPr, R ₂ = =R ₃ = R4 =H;

32: M = Ni ²⁺, R ₂ = Me, i ^: = ₃ = = 4 =R ₅ =H;

34: M = Ni ²⁺， Ri = R ₂ = Me, R ₃: =R ₅ =H;

35: M = Ni ²⁺, Ri = R ₃ = Me, R ₂ = =R ₅ =H;

37: M = Ni ²⁺, Ri = R ₅ = Me, R ₂ = =R ₃ = R4 =H;

39: M = Ni ²⁺， R ₂ = R4 = Me, Ri = =R ₃ =R ₅ =H;

40: M = Ni ²⁺, Ri = R ₃ = R ₅ = Me, R ₂ =R4 =H;

41: M - Ni ²⁺, Ri = Et, ₂ = R ₃ = R4 = R ₅ = H;

42: M = Ni ²⁺, Ri = Et, ₅ = Me, R ₂ =R ₃

43: M = Ni ²⁺， Ri = R ₅ = Et, R ₂ = R ₃ = 4 = H;

44: M = Ni ²⁺, Ri = iPr, R ₂ = : = =R ₅ =H;

45: M = Ni ²⁺, Ri = R ₅ = iPr, R ₂ = :R ₃: = R4

上述齐聚方法，可优选按如下技术方案进行：在反应容器中加入有机溶剂和催化剂组合物，然后在乙烯压力为 0.1~30MPa, 并且反应温度为 -10- 19°C, 反应 30~100分钟。然后在 -10~10°C下，取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱 (GC)分析。

上述齐聚方法中，主催化剂通常以溶液形式使用，可使用的溶剂为常规溶剂，如溶剂可选自曱苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、二曱苯和二氯甲烷等，优选甲苯。

上述齐聚方法中，所述温度优选 -10~15°C，更优选 0~ 15°C，最优选 5~ 10°C; 所述反应时间有利地为 30~60分钟；所述反应压力优选为 1 ~5Mpa。

上述齐聚方法中，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为 49 ~ 500, 优选 100 ~ 400, 更优选 200 ~ 300，最优选 300。

上述齐聚方法中，所述有机溶剂选自曱苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯曱烷等，优选曱苯。通过上述齐聚方法来齐聚乙烯，获得的乙烯齐聚产物包括 C ₄、 C ₆、 C ₈、 C ₁₀、 C ₁₂、 C ₁₄、 C ₁₆、 C ₁₈、 C ₂。、 C ₂₂等； α-烯烃的选择性可以达到 96%以上；齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用 5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，只有少量聚合物产生。

通过上述齐聚方法，采用氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁 ( 11 )、钴（II )或镍 ( II ) 为主催化剂和低成本的三乙基铝 (AlEt ₃)为助催化剂的催化剂组合物，在更低温 ( -10 ~ 19°C )条件下催化乙烯齐聚，助催化剂用量低，齐聚活性高，开拓了一种新的乙烯齐聚途径。

相对于现有技术，本发明采用低成本 (三乙基铝单价仅为曱基铝氧烷单价的几十分之一)的三乙基铝 (AlEt ₃)为助催化剂、氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯啉铁 ( 11 )、钴（ II )或镍 ( II )为主催化剂的催化剂组合物，不仅催化活性可以接受、 a-烯烃的选择性高，而且助催化剂用量低 ·，催化效果和^ ^本得到较好的平衡，实用性强。通过本发明，克服了技术偏见，优化了反应条件，且使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合催化效果和生产成本，工业化前景广阔。具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。实施例 1

一、主催化剂的制备

2-乙酰基 -1，10-菲咯啉 (0.4445g, 2mmol)和 2,6-二乙基苯胺 (0.4175g， 2.8mmol) 加入 40mg对曱苯磺酸为催化剂并加入 2g 4A分子筛作脱水剂，在 30ml乙醇中回流 1 天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯曱烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油乙酸乙酯 (4： 1)淋洗，第二馏分为产物，除去溶剂得到黄色固体，为 2- 乙酰基 -1，10-菲咯啉 (缩 2，6-二乙基苯胺)配体，产量为 0.6g，产率为 84%。核磁分析： 'Η NMR (300 MHz, CDC1 ₃): δ 9.25 (dd, J=3.0 Hz, 1H); 8.80 (d, J=8.3 Hz, 1H); 8.35 (d， J=8.3 Hz, 1H); 8,27 (dd, J=7.8 Hz, 1H); 7.86 (s, 2H); 7.66 (m, 1H); 7.15 (d， J=7.6 Hz, 2H); 6.96 (t, J= 7.5 Hz, 1H); 2.58 (s， 3H, CH ₃); 2.43 (m， 4H, CH ₂CH ₃); 1.16 (t， J=7.5Hz, 6H，CH ₂CH ₃)。元素分析： C ₂₄H ₂₃N ₃ (353.46)，理论值： C: 81.55; H: 6.56; N: 11.89。测量值： C: 80.88; H: 6.59; N: 11.78。将 5ml FeCl ₂-4H ₂0(48mg, 0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5ml 2-乙酰基 -1,10-菲咯啉 (缩 2,6-二乙基苯胺)配体 (70.6mg, 0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6 小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥便得到墨绿色粉末固体，为氯化 [2-乙酰基 -1，10-菲咯啉 (缩 2，6-二乙基苯胺)]合铁 (II)配合物，产率为 95%。元素分析： C ₂₄H ₂₃Cl ₂FeN ₃ (480.21),测试值 C: 59.95; H: 4.92; N: 8.80; 理论值 C: 60.03; H: 4.83; N: 8.75。

二、乙烯齐聚反应

将曱苯和 0.53ml三乙基铝甲苯溶液 (浓度为 0.74mol/l)以及 8ml主催化剂氯化 [2-乙酰基 -1,10-菲咯啉 (缩 2,6-二乙基苯胺)]合铁 (Π)(2.0μιηο1)的曱苯溶液加入到 300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为 100ml, Al/Fe=196„ 当温度达到 40 °C 时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 2.02x10 ⁶ g-mor'CFe)-^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 12.0%, C ₆ - C ₁₀ 64.7%, C ₆ ~ C ₁₈ 87.0% (其中含线性 α-烯烃 98.0%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 1.0%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 2

采用实施例 1制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1的不同之处在于：三乙基铝甲苯溶液的用量� � 0.54ml (浓度为 0.74mol/l), 使 Al/Fe=199.8。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 2.02χ10 ⁶ g-mol^Fe)'!!- ¹，齐聚物含量分别为 C ₄ 12.1%, C ₆ ~ C ₁₀ 64.5%, C ₆ ~ C ₁₈ 86.8% (其中含线性 α-烯烃 97.5%)， C ₂o ~ C ₂₈ l.l%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 3

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.51ml(浓度为 0.74mol/l)，使 Al/Fe=189。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.98X 10 ⁶ g-mor'CFe h- ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 11.6%, C ₆ ~ C ₁₀64.8%, C ₆ ~ C ₁₈ 86.9% (其中含线性 α-烯烃 98.0%), C ₂o ~ C ₂₈ 1.5%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 4

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝甲苯溶液的用量为 0.48ml (浓度为 0.74mol/l),使 Al/Fe=178。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.98X 10 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 10.5%， C ₆ ~ C ₁₀ 65.1%, C ₆ ~ C ₁₈ 87.7% (其中含线性 α-烯烃 98.3%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 1.8%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 5

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.4ml (浓度为 0.74mol/l),使 Al/Fe=148。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.21 X 10 ⁶ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 24.7%, C ₆ ~ C ₁₀57.4%, C ₆ ~ C ₁₈ 72.7% (其中含线性 α-浠烃 92.9%), C ₂₀ ~ C ₂₈2.6%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 6

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.81ml(浓度为 0.25mol/l),使 Al/Fe=101。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 l.Ol xlO ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 21.6%， C ₆ ~ C ₁₀ 53.6%, C ₆ ~ C ₁₈ 75.3% (其中含线性 α-烯烃 89.9%), C ₂₀ ~ C ₂₈3.1%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 7

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.4ml (浓度为 0.25mol/l), 使 Al Fe=50。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 0.12x l0 ⁶ g-mor^Fe)-^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 7.4%， C ₆ ~ C ₁₀ 86.8%, C ₆ ~ C ₁₈ 92.6% (其中含线性 α-烯烃 92.5%), C ₂。~ C ₂₈0%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 8

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.24ml (浓度为 0.25mol/l), 使 Al Fe=30。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 0.08χ10 ⁶ g-mor^Fe)-^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 6.9%, C ₆ ~ C ₁₀ 87.1%, C ₆ ~ C ₁₈ 93.1% (其中含线性 α-婦烃 91.5%)， C ₂。~ C ₂₈0%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 9

采用实施例 1主催化剂的制备方法，不同之处在于：将 5ml CoCl ₂ (31.2mg， 0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5ml 2-乙酰基 -1,10-菲咯淋 (缩 2，6-二乙基苯胺）配体 (70.6mg, 0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥便得到褐色固体，为氯化 [2-乙酰基 -1，10-菲咯啉 (缩 2,6-二乙基苯胺)]合钴 (Π)配合物，产率为 95%。元素分析： C ₂₄H ₂₃Cl ₂CoN ₃(483.29)，测试值 C: 59.69; H: 4.86; N: 8.62 ；理论值 C: 59.64; H: 4.80; N: 8.69。

重复实施例 1 中所述的乙烯齐聚工艺，其中助催化剂仍为三乙基铝，将曱苯和 0.53ml三乙基铝曱苯溶液 (浓度为 0.74mol/l)以及 8ml氯化 [2-乙酰基 -1,10- 菲咯啉 (缩 2，6-二乙基苯胺)]合钴 (II) (2.0μιηο1)的曱苯溶液加入到 300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为 100ml, Al/ Co =196„ 当温度达到 40°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 1.51 χ10 ⁶ , 齐聚物含量为 C ₄ 100%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结杲见表 1。实施例 10 采用实施例 1 主催化剂的制备方法，不同之处在于：将 5ml NiCl ₂.6H ₂0 (57.0mg, 0. ²⁴mmol)的无水乙醇溶液滴加到 5ml 2-乙酰基 -1,10-菲咯啉 (缩 2，6-二乙基苯胺)配体 (70.6mg， 0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌 6小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥便得到黄褐色固体，为氯化 [2-乙酰基 -1，10-菲咯啉 (缩 2,6-二乙基苯胺）]合镍（II)配合物，产率为 96%。元素分析： C ₂₄H ₂₃Cl ₂NiN ₃(483.05), 测试值 C: 59.64; H: 4.82; N: 8.53; 理论值 C: 59.67; H: 4.80; N: 8.70。

重复实施例 1 中所述的乙烯齐聚工艺，其中助催化剂仍为三乙基铝，将曱苯和 0.53ml三乙基铝曱苯溶液 (浓度为 0.74mol/l)以及 8ml氯化 [2-乙酰基 -1,10- 菲咯啉 (缩 2，6-二乙基苯胺)]合镍 (Π)(2.0μπιο1)的曱苯溶液加入到 300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为 100ml，当温度达到 40°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 1.40χ10 ⁶ 齐聚物含量为 C ₄ 100%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 11

采用实施例 1制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.53ml (浓度为 0.74mol/l)，使 Al/Fe=196。与实施例 1 的不同之处在于：在 40°C下，保持 2MPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 3.21xl0 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 19.40%, C ₆ ~ C ₁₀ 53.02%, C ₆ ~ C ₁₈75.68% (其中含线性 α-烯烃 96.9%), C ₂₀ ~ C ₂₈4.92%。剩余的反应混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 12

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.54ml (浓度为 0.74mol/l),使 Al/Fe= 199.8;在 40°C下，保持 2MPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 3.83X 10 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄21.05%， C ₆ ~ C ₁₀52.37%, C ₆ ~ C ₁₈ 73.36% (其中含线性 α-烯烃 97.5%), C ₂₀ ~ C ₂₈5.59%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 13

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.53ml (浓度为 0.74mol/l), 使 Al/Fe=196。与实施例 1的不同之处在于：在 40°C下，保持 3MPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 6.40xl0 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 17.5%， C ₆ ~ C ₁₀ 46.2%, C ₆ ~ C ₁₈ 71.5% (其中含线性 α-烯烃 98.7%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 11.0%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。实施例 14

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙浠齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.4ml (浓度为 0.74mol/l),使 Al/Fe=148; 在 40°C下，保持 3MPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 5.21xl0 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 19.5%， C ₆ ~ C ₁₀ 53.4%, C ₆ ~ C ₁₈ 75.8% (其中含线性 α-烯烃 98.4%), C ₂₀ ~ C ₂₈4.7%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。对比例 1

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 1.35ml (浓度为 0.74mol/l),使 Al/Fe=500。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 0.88xl0 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 37.0%, C ₆ ~ C ₁₀ 52.0%, C ₆ ~ C ₁₈ 63.0% (其中含线性 α-烯烃 91.5%)， C ₂₀ ~ C ₂₈0%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。对比例 2

专利 CN1850339A中实施例 34以引入的方式并入本文中，主催化剂为氯化

[2-乙酰基 -1,10-菲咯淋 (缩 2,6-二乙基苯胺)]合铁 (II), 助催化剂为三乙基铝；齐聚工艺如下：将 1000ml曱苯和 5.0ml三乙基铝（ 1.0mol/l in hexane ) 以及 10ml主催化剂（ΙΟμπιοΙ ) 的曱苯溶液加入到 2000-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持 3 ⁵0转 /分，当温度达到 40°C时，往反应釜内充入乙浠，齐聚反应开始。在 ⁴0°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 lh。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行气相色谱（GC ) 分析：齐聚活性为 0.271 χ10 ⁶ 齐聚物含量分别为： C ₄39.3%, C ₆29.3%, C ₈ ~ C ₂₂31.4%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。对比例 3

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应，与实施例 1 的不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 2.70ml (浓度为 0.74mol/l),使 Al/Fe=1000。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min„ 用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 0.18χ10 ⁶ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 43.9%， C ₆ ~ C ₁₀ 50.9%, C ₆ ~ C ₁₈ 55.5% (其中含线性 α-浠烃 84.3%)， C ₂o ~ C ₂₈0.6%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 1。对比例 4

采用实施例 1制备的主催化剂如实施例 1所述工艺进行乙烯齐聚反应，不同之处在于：助催化剂为曱基铝氧烷，曱基铝氧烷曱苯溶液的用量为 0.26ml (浓度为 1.5mol/l), 使 Al/Fe=195。在 40°C下，保持 1 MPa的乙浠压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 S.SxK^ g'mor^Fe^h- ¹,齐聚物含量分别为 C ₄ 14.2%, C ₆ ~ C ₁₀ 44.9%, C ₆ ~ C ₁₈ 74.1% (其中含线性 α-烯烃 89.0%)， C ₂₀ ~ C ₂₈ 11.7%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为分析结果见表 1。从表 1可知：乙烯齐聚中采用氯化 2-亚胺基 -1,10-菲咯淋铁 (II)作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂的催化剂组合物，在较高催化剂用量（Al/Fe为 500、 1000 )时，具有低的催化活性，而在较低催化剂用� �时，反而齐聚活性可达 2χ10 ⁶ g-mor'-h- ¹ , 与相近比例下（Al/Fe比为 195 ) 曱基铝氧烷做助催化剂时的齐聚活性接近，且 α-烯烃的选择性高。这说明采用低成本的三乙基铝为助催化剂，在低用量下反而具有适宜的催化活性，具有预料不到的效果。并且 Al/Fe摩尔比在 ³0至小于 200范围内，随着 Al/Fe摩尔比增大，反应活性增大；而当 Al/ Fe摩尔比在大于 200至 1000范围内时，随着 Al Fe摩尔比增大，反应活性反而减小。实施例 15

采用实施例 1 制备的主催化剂，助催化剂为三乙基铝进行乙烯齐聚反应。乙烯齐聚工艺如下：将曱苯和 1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝曱苯溶液 (浓度为 0.74mol/l)以及 12ml 氯化 [2-乙酰基 -1，10-菲咯啉（缩 2，6-二乙基苯胺)]合铁 (ΙΙ)(3.0μιηο1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为 100ml, Al/Fe=298.5。当反应釜温度降温为 -15°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa 的乙烯压力，温度保持在 -10°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 5.35χ10 ⁶ g-mor'CFe)-^ ¹ ,齐聚物含量分别为 C ₄24,92%， C ₆ ~ C ₁₀57.03%, C ₆ ~ C ₁₈74.09% (其中含线性 α-烯烃 98.1%)， C ₂o ~ C ₂₈0.99%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 2。实施例 16

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚反应条件如实施例 15, 不同之处在于：当反应釜温度降温为 -10°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 -5°C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 JAx loG g'mor^Fe)^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄26.66%, C ₆ ~ C ₁₀48.32%, C ₆ ~ C ₁₈68.16% (其中含线性 α-烯烃 98.4%), C ₂₀ ~ C ₂₈5.18%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 9.2χ10 ³ 分析结果见表 2。实施例 17

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15 , 不同之处在于：当反应釜温度降温为 -5°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 0°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 7.92xl0 ⁶ g-mor^Fe)-^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 20.60%, C ₆ ~ C ₁₀ 48.4%, C ₆ ~ C ₁₈75.03% (其中含线性 a-烯烃 98.3%), C ₂₀ ~ C ₂₈4.37%。剩余的反应混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 2.4χ 10 ⁴ 分析结果见表 2。实施例 18

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15, 不同之处在于：当反应釜温度降温为 2°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 5°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 10.24x l0 ⁶ g-mor^Fe)-!!- ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄20.43%, C ₆ ~ C ₁₀45.12%, C ₆ ~ C ₁₈ 69.81% (其中含线性 α-烯烃 98.1%), C ₂₀ - C ₂₈ 9.76%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 9.6χ10 ⁴ g-mor^Fe)-^^ 分析结果见表 2。实施例 19

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15, 不同之处在于：当反应釜温度降温为 5°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 10°C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 9.35xl0 ⁶ g-mol'^Fe)-^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 19.50%， C ₆ ~ C ₁₀ 44.13%, C ₆ ~ C ₁₈ 69.52% (其中含线性 α-烯烃 98.3%), C ₂。 ~ C ₂₈ 10.98%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 6.8χ10 ⁴ 分析结果见表 2。实施例 20

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15, 不同之处在于：当反应釜温度降温为 10°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 15°C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 6.88xl0 ⁶ g-mor'CFe)-!!- ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 20.23%, C ₆ ~ C, ₀ 49.23%, C ₆ ~ C ₁₈72.75% (其中含线性 α-烯烃 97.7%), C ₂₀ ~ C ₂₈7.02%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 2.1 xl0 ⁴ g-mor^Fe)'!^ 分析结果见表 2。实施例 21

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15，不同之处在于：当反应釜温度降温为 15°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 19°C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 5.53xl0 ⁶ g-mol^CFe)-^ ¹ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 20.60%, C ₆ ~ C ₁₀ 48.49%, C ₆ ~ C ₁₈72.21% (其中含线性 α-烯烃 98.2%)， C ₂Q ~ C ₂₈7.19%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 1.4χ10 ⁴ 分析结果见表 2。实施例 22

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15 , 不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 1.62ml(1.1988mmol), Al/Fe=399.6。当反应釜温度降温为 0°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 5°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 7.18X 10 ⁶ 齐聚物含量分别为 C ₄ 20.24%, C ₆ ~ C ₁₀ 46.56%, C ₆ ~ C ₁₈71.52% (其中含线性 α-烯烃 98.1%), C _2Q ~ C ₂₈8.23%。剩余的反应混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 2.7χ10 ⁴ g-mol^Fe^h 分析结果见表 2。实施例 23

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15，不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.81ml(0.5994mmol), Al/Fe=199,8。当反应釜温度降温为 0°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 5 °C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 8.96x10 ⁶ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 20.02%， C ₆ ~ C ₁₀ 45.88%, C ₆ ~ C ₁₈70.09% (其中含线性 α-烯烃 98.3%), C ₂₀ ~ C ₂₈9.88%。剩余的反应混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 3.8xl0 ⁴ g-mor'CFe)-^^ 分析结果见表 2。实施例 24

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15 , 不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.40ml(0.296mmol), Al/Fe=98.7。当反应釜温度降温为 0°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 5°C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 8.26x10 ⁶ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 23.56%， C ₆ ~ C ₁₀ 47.31%, C ₆ ~ C ₁₈69.32% (其中含线性 α-烯烃 98.5%)， C ₂₀ ~ C ₂₈7.12%。剩余的反应混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 7.8χ10 ⁴ g-mor^Fe).!!- 分析结果见表 2。实施例 25

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙稀齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15 , 不同之处在于：三乙基铝曱苯溶液的用量为 0.20ml(0.148mmol) ， Al/Fe=49.3。当反应釜温度降温为 0°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa的乙烯压力，温度保持在 5°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 5.81 X10 ⁶ , 齐聚物含量分别为 C ₄ 21.95%, C ₆ ~ C ₁₀ 43.78%, C ₆ ~ C ₁₈68.15% (其中含线性 α-烯烃 98.8%)， C ₂。 ~ C ₂₈9.89%。剩余的反应混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 5.7χ 10 ⁴ g-mor^Fe)-^ ¹., 分析结果见表 2。实施例 26

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15, 不同之处在于：当反应釜温度降温为 2°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 2MPa的乙烯压力，温度保持在 5°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 11.31 X 10 ⁶ , 齐聚物含量分别为 C ₄21.53%， C ₆ ~ C ₁₀44.57%, C ₆ ~ C ₁₈ 69.26% (其中含线性 α-烯烃 98.3%)， C ₂₀ - C ₂₈ 9.21%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 9.8xl0 ⁴ g-mol^Fe h^ 分析结果见表 2。实施例 27

采用实施例 1 制备的主催化剂，三乙基铝为助催化剂进行乙烯齐聚反应。齐聚工艺如实施例 15, 不同之处在于：当反应釜温度为 2°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 3MPa的乙烯压力，温度保持在 5 °C , 搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 13.54xl0 ⁶ g-mor'CFe)-^ ¹, 齐聚物含量分别为 C ₄22.12%， C ₆ ~ Ci ₀44.43%, C ₆ ~ C ₁₈ 69.12% (其中含线性 α-烯烃 98.2%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 8.76%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性 Ι.ΟχΙΟ ⁵ 分析结果见表 2。对比例 5

重复实施例 23的乙烯齐聚方法，不同之处在于：当反应釜� ��度达到 40°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa 的乙烯压力，温度保持在 40 °C , 搅拌反应 30min„ 之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 .Uxli g'mor Fe)'!!- ¹, 齐聚物含量分别为 C ₄ 13.1%, C ₆ ~ C ₁₀ 64.0%, C ₆ ~ C ₁₈ 82.8% (其中含线性 α-烯烃 98.2%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 4.1%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 2。对比例 6

重复实施例 15的乙烯齐聚方法，不同之处在于：当反应釜� ��度达到 40°C时，往反应釜中充入乙烯，保持 IMPa 的乙烯压力，温度保持在 40°C，搅拌反应 30min。之后，用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 1.93X 10 ⁶ g-mor^Fe)-^ ¹, 齐聚物含量分别为 C ₄ 20.61%, C ₆ ~ Cio 55.17%, C ₆ ~ C ₁₈ 75.37% (其中含线性 α-烯烃 97.0%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 4.02%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表 2。对比例 7

采用实施例 1制备的主催化剂如实施例 1所述工艺进行乙烯齐聚反应，不同之处在于：助催化剂为曱基铝氧烷，曱基铝氧烷曱苯溶液的用量为 0.54ml (浓度为 1.5mol/l)，使 Al/Fe=400。在 40°C下，保持 1 MPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 l.OSxli^ g'mor Fe).!!- ¹，齐聚物含量分别为 C ₄ 16.4%, C ₆ ~ C ₁₀ 45.2%, C ₆ ~ C ₁₈ 73.0% (其中含线性 α-烯烃 95.0%), C ₂₀ ~ C ₂₈ 10.6%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为分析结果见表 2。对比例 8

采用实施例 1制备的主催化剂如实施例 1所述工艺进行乙烯齐聚反应，不同之处在于：助催化剂为甲基铝氧烷，曱基铝氧烷曱苯溶液的用量为 1.36ml (浓度为 1.5mol/l的曱苯溶液)，使 Al/Fe=1000。在 40°C下，保持 IMPa的乙烯压力，搅拌反应 30min。用注射器取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC 分析：齐聚活性为 l^l xK^ g'mor^Fe)'!!- ¹, 齐聚物含量分别为 C ₄ 35.0%, C ₆ ~ C ₁₀ 40.4%, C ₆ ~ C ₁₈ 64.7% (其中含线性 α-烯烃 99.3%)， C ₂₀ ~ C ₂₈ 0.3%。剩余的反应混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为分析结果见表 2。从表 2可知：乙烯齐聚中采用氯化 2-亚胺基 -1，10-菲咯啉铁 (Π)作为主催化剂和三乙基铝作为助催化剂的催化剂组合物，在较低反应温度（-10 ~ 19°C )催化下，具有较高的催化活性，齐聚活性可达 10 ⁷ g.mor ¹.!!- ¹以上，齐聚活性为其在 40°C下齐聚活性的几倍到十几倍，甚至数十倍；甚至与甲基铝氧烷做助催化剂进行乙烯齐聚时，齐聚活性最高的反应温度下（40°C ) 时的齐聚活性相近。这就证实本发明的方法，采用低成本的三乙基铝，在低温下反而具有较高的催化活性，具有预料不到的效果。并且在反应温度 -10 - 19°C范围内，随着温度的增大，齐聚活性先增大后减小，最高值出现在 5°C时。表 1

表 2

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