KATALYSATOR ZUR EPOXIDATION VON ALKENEN

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxiden, bei dem es sich um einen getragerten Silberkatalysator mit einer neuen Promotorenkombination handelt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Alkylenen zu Alkylenoxiden. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen, umfassend die Oxidation von Ethylen in Gegenwart des genannten Katalysators. Ethylenoxid ist eine wichtige Grundchemikalie und wird in großtechnischem Maßstab häufig durch Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren hergestellt. Häufig werden Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen das katalytisch aktive metallische Silber mittels eines geeigneten Verfahrens auf einen Träger aufgebracht wurde. Als Träger können grundsätzlich verschiedene poröse Materialien, wie z. B. Aktivkohle, Titan-, Zirkonium- oder Siliziumdioxid oder keramische Massen oder Mischungen dieser Materialien eingesetzt werden. In der Regel wird alpha-Aluminiumoxid als Träger verwendet.

Neben Silber als Aktivkomponente enthalten diese Katalysatoren oftmals Promotoren zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften (WO 2007/122090, WO 2010/123856). Beispielhaft seien Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen als Promotoren genannt. Einige Schriften lehren die Verwendung von Übergangsmetallen wie Cobalt (EP 0 480 538), Wolfram oder Molybdän. Ein besonders bevorzugter Promotor zur Beeinflussung der Aktivität und Selektivität von Katalysatoren ist Rhenium. Katalysatoren, die Rhenium und/oder andere Übergangsmetall- promotoren in Kombination mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen enthalten, werden aufgrund ihrer hohen Selektivität bevorzugt industriell eingesetzt. Unter Selektivität ist beispielsweise im Falle der Ethylenoxidation der molare Prozentsatz an Ethylen, der zu Ethylenoxid reagiert, zu verstehen. Die Aktivität des Katalysators wird durch die Ethylenoxid- Konzentration im Reaktorausgang bei ansonsten konstanten Bedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Druck, Gasdurchsatz, Katalysatormenge usw. charakterisiert. Je höher die Ethyl- enoxid-Konzentration im Reaktorausgangsstrom ist, desto höher ist die Aktivität des Katalysators. Je niedriger die zum Erreichen einer bestimmten Ethylenoxidkonzentration erforderliche Temperatur ist, desto höher ist die Aktivität. Zum Erreichen einer hohen Selektivität werden üblicherweise die Kombination des Aktivmetalls mit den Promotoren und die Zusammensetzung des Trägers aufeinander abgestimmt, um Katalysatoren mit möglichst guten Eigenschaften zu erhalten.

Die Direktoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mit geträgerten Silberkatalysatoren wird beispielsweise in DE-A-2300512, DE-A 2521906, EP-A-0014457, DE-A-2454972, EP-A-0172565, EP-A-0357293, EP-A-0266015, EP-A-001 1356, EP-A-0085237, DE-A-2560684 und DE-A- 2753359 beschrieben. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Katalysatoren für die Epoxidation von Alkenen bereitzustellen, die vorteilhafte Aktivitäten und/oder Selektivitäten aufweisen.

Gefunden wurden demgemäß neue Katalysatoren, bei denen neben Silber auch die Elemente Molybdän und Zinn, nicht aber Wolfram als Promotoren auf einen Träger aufgebracht worden sind.

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein wolframfreier Katalysator zur Epoxidation von Alkenen, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen Träger. Erfindungsgemäß geeignete Träger lassen sich nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren herstellen. Beispielhaft seien die in US 2009/0198076 A1 , WO 2006/133187, WO 03/072244, US 2005/0096219 A1 und EP 0 496 386 B2 beschriebenen Verfahren genannten.

Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen daraus, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demnach einen Katalysator, dessen Träger ein Aluminiumoxidträger ist.

Der Begriff Aluminiumoxid, wie vorliegend verwendet, umfasst alle denkbaren Strukturen wie alpha-, gamma- oder theta-Aluminiumoxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein alpha-Aluminiumoxidträger. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, wobei der Träger ein alpha-Aluminiumoxid ist.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform hat das alpha-Aluminiumoxid eine Reinheit von mindestens 75 %, bevorzugt eine Reinheit von mindestens 80 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 85 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 90 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 98 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 98,5 %, und besonders bevorzugt eine Reinheit von mindestens 99 %.

Der Begriff alpha-Aluminiumoxid umfasst demnach auch alpha-Aluminiumoxide, die weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Silizium, Zink, Gallium, Hafnium, Bor, Fluor, Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen, Cer, Titan, Chrom und Verbindungen dieser Elemente sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Elemente und/oder deren Verbindungen.

Im Allgemeinen kann ein geeigneter Katalysatorträger für die vorliegende Erfindung durch Mischen des Aluminiumoxids mit Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit mit einem Ausbrennmaterial oder einem Porenbildner und mindestens einem Bindemittel hergestellt werden. Geeignete Porenbildner sind beispielsweise Cellulose und Cellulosederivate, wie z.B. Me- thylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellu-Iose, oder Polyolefine, wie Polyethylene und Polypropylene, oder natürliche Ausbrennmaterialien wie z.B. Walnussschalenmehl. Die Porenbildner werden so gewählt, dass sie bei den gewählten Ofentemperaturen der Kalzination vom Aluminiumoxid zum fertigen alpha-Aluminiumoxidträger vollständig ausgebrannt werden. Geeignete Bindemittel bzw. Verstrangungs- oder Extrusionshilfsmittel sind beispielsweise in EP 0 496 386 B2 beschrieben. Zu nennen sind beispielhaft Aluminiumoxid-Gele mit Salpetersäure oder Essigsäure, Cellulose, z.B. Methyl-, Ethylcellulose oder Carboxyethylcellulose, oder Methyl- oder Ethylstearat, Polyolefinoxide, Wachse und ähnliche Substanzen.

Die durch Mischen gebildete Paste kann durch Extrusion in die gewünschte Form gebracht werden. Zur Unterstützung des Extrusionsprozesses können Extrusionshilfsmittel verwendet werden.

Üblicherweise wird der wie oben beschrieben erhaltene Formkörper im Anschluss an das Verformen gegebenenfalls getrocknet und unter Erhalt des Aluminiumoxidträgers kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C. Es ist gängig, den Aluminiumoxidträger nach dem Kalzinieren zu waschen, um lösliche Bestandteile zu entfernen.

Das alpha-Aluminiumoxid kann dabei die weiteren Bestandteile in jeder geeigneten Form ent- halten, beispielsweise als Element und/oder in Form einer oder mehrerer Verbindungen. Enthält das alpha-Aluminiumoxid dabei einen oder mehrere Bestandteile in Form einer Verbindung, so enthält es diese beispielsweise als Oxid oder Mischoxid. Erfindungsgemäß geeignete Träger sind somit auch alpha-Aluminiumoxide enthaltend mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Hafniumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid und

Mischoxiden davon.

Was die Menge der weiteren Bestandteile betrifft, so liegt der Gesamtgehalt der weiteren Bestandteile bevorzugt in einem Bereich von weniger als 25 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Enthält der Träger beispielsweise Alkalimetalle, so enthält es diese bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 10 bis 2500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 850 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform enthält der Träger mindestens ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium. Enthält der Träger beispielsweise Natrium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 800 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Enthält der Träger beispielsweise Kalium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Träger beispielsweise Natrium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm und Kalium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, dessen Träger Natrium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm und Kalium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, beson- ders bevorzugt Natrium in einer Menge 10 bis 500 ppm und Kalium in einer Menge von 10 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und jeweils berechnet als Element, umfasst.

Enthält der Träger beispielsweise Erdalkalimetalle, so enthält er diese bevorzugt in einer Ge- samtmenge im Bereich von maximal 2500 ppm, beispielsweise im Bereich von 10 bis

2500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1200 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 700 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform enthält der Träger mindestens ein Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und Magnesium. Enthält der Träger beispiels- weise Calcium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Enthält der Träger beispielsweise Magnesium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 800 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, dessen Träger Magnesium in einer Menge von 10 bis 800 ppm und Calcium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, umfasst. Besonders bevorzugt umfasst der Träger beispielsweise Natrium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm, Kalium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, Magnesium in einer Menge von 10 bis 800 ppm, und Calcium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element.

Enthält der Träger beispielsweise Silicium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von 50 bis 10000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 600 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element.

Ein gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugter Träger ist beispielsweise ein alpha- Aluminiumoxid in einer Reinheit von mindestens 90 %, welcher 50 bis 10000 ppm Silizium, von 10 bis 1500 ppm Natrium und von 10 bis 2500 ppm an Erdalkalimetallen insgesamt, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, umfasst. Bevorzugt umfasst der Träger als Erdalkalimetall Calcium und/oder Magnesium. Besonders bevorzugt ist ein alpha-Aluminiumoxid in einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-%, welcher 50 bis 5000 ppm Silizium, 10 bis 800 ppm Natrium und 10 bis 700 ppm an Erdalkalimetallen insgesamt, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, umfasst.

Die für den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzten Träger weisen bevorzugt eine BET- Oberfläche, bestimmt gemäß der in der Norm ISO 9277 beschriebenen Methode, von 0,1 bis 5 m ² /g auf, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 m ² /g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,3 m ² /g, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,0 m ² /g.

Weiter weisen die für den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzten Träger bevorzugt Po- ren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 μηη auf, wobei die Porenverteilung monomodal oder polymodal, beispielsweise bimodal, trimodal oder tetramodal sein kann. Vorzugsweise weisen die Träger eine bimodale Porenverteilung auf. Weiter bevorzugt weisen die Träger eine bimodale Porenverteilung mit Peakmaxima im Bereich von 0,1 bis 10 μηη und 15 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 μηη und 17 bis 80 μηη, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 μηη und 20 bis 50 μηη, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 μηη und 20 bis 40 μηη auf. Die Porendurchmesser werden durch Hg-Porosimetrie (wie in der Norm DIN 66133 beschrieben) bestimmt. Der Begriff„bimodale Porenverteilung mit Peakmaxima im Bereich von 0,1 bis 10 μηη und 15 bis 100 μηη", wie oben verwendet, besagt, dass eines der beiden Peakmaxima im Bereich von 0,1 bis 10 μηη liegt und das andere Peakmaximum im Bereich von 15 bis 100 μηι liegt.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, dessen Träger eine bimodale Porenverteilung aufweist, bevorzugt eine bimodale Porenverteilung mindestens enthaltend Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 15 μηη und Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 15 bis 100 μηη, bestimmt durch Hg-Porosimetrie.

Die geometrische Form der Träger ist im Allgemeinen von untergeordneter Bedeutung, zweckmäßigerweise sollten die Träger aber in Form von Partikeln vorliegen, die eine ungehinderte Diffusion der Reaktionsgase an einen möglichst großen Teil der mit der katalytisch aktiven, mit Silberpartikeln und gegebenenfalls mit weiteren Promotoren belegten äußeren und inneren Oberfläche des Trägers ermöglichen. Durch die gewählte geometrische Form des Trägers soll ein möglichst geringer Druckverlust über die gesamte Reaktorlänge gewährleistet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Träger als Formkörper, beispielsweise als Strang, Hohlstrang, Sternstrang, Kugel, Ring oder Hohlring eingesetzt. Bevorzugt ist der Träger ein Formkörper mit der Geometrie eines Hohlkörpers. Insbesondere bevorzugt sind Zylinder mit folgenden Geometrien (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, jeweils angegeben in mm): 5x5x2, 6x6x3, 7x7x3, 8x8x3, 8x8,5x3, 8x8,5x3,5, 8,5x8x3,5, 8,5x8x3, 9x9x3, 9,5x9x3, 9,5x9x3,5. Jede Längenangabe umfasst Toleranzen im Bereich von ± 0,5 mm.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass der Katalysator in Form eines Katalysatorsplits ein- gesetzt wird, der aus einem oder mehreren der genannten Formkörper erhalten wird.

Die Wasserabsorption der Träger liegt beispielsweise im Bereich von 0,35 ml/g bis 0,65 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,42 ml/g bis 0,52 ml/g, bestimmt durch eine Vakuumkaltwasseraufnahme.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Silber als Aktivmetall. Dabei kann der Katalysator Silber in einer Menge von beispielsweise 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.- %, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Das Silber wird bevorzugt in Form einer Silberver- bindung, die ein Salz oder ein Silberkomplex sein kann, auf den Träger aufgebracht. Bevorzugt wird die Silberverbindung gelöst, insbesondere gelöst in Wasser aufgebracht. Um die Silberverbindung in löslicher Form zu erhalten, kann der Silberverbindung, wie beispielsweise Silber(l)- oxid oder Silber(l)-oxalat, weiterhin in geeigneter Weise ein Komplexierungsmittel, wie Etha- nolamin, EDTA, 1 ,3- oder 1 ,2-Propandiamin, Ethylendiamin und/oder Alkalioxalat zugesetzt werden, das gleichzeitig auch als Reduktionsmittel wirken kann. Besonders bevorzugt wird Silber in Form einer Silberaminverbindung, besonders bevorzugt einer Silberethylendiaminverbin- dung, aufgebracht.

Weiterhin umfasst der erfindungsgemäße Katalysator mindestens die Elemente Molybdän und Zinn als Promotoren. Unter Promotor wird im Rahmen dieser Erfindung ein Bestandteil des Katalysators verstanden, durch den, im Vergleich zu einem Katalysator, der den Bestandteil nicht enthält, eine Verbesserung in einer oder mehreren katalytischen Eigenschaften, z. B. Selektivität, Aktivität, Umsatz, Ausbeute und/oder Standzeit erreicht wird. Es sind solche Verbindungen bevorzugt, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch weitgehend stabil sind und keine unerwünschten Reaktionen katalysieren. Promotoren werden üblicherweise in einer Gesamtmenge von 10 bis 3000 ppm und jeweils in einer Menge von 5 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt jeweils in einer Menge von 10 bis 1300 ppm und besonders bevorzugt jeweils in einer Menge von 50 bis 1300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Summe der Elemente, eingesetzt. Promotoren werden bevorzugt in Form von Verbindungen auf den Träger aufgebracht, beispielsweise in Form von Komplexen oder in Form von Salzen, beispielsweise in Form von Halogeniden, Fluoriden, Bromiden oder Chloriden, oder in Form von Carboxylaten, Nitraten, Sulfaten oder Sulfiden, Phosphaten, Cyaniden, Hydroxiden, Carbona- ten, Oxiden, Oxalaten oder als Salze von Heteropolysäuren, beispielsweise in Form von Salzen der Heteropolysäuren des Rheniums.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Molybdän bevorzugt in einer Menge von 10 bis 300 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 200 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 80 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Molybdän wird bevorzugt als Verbindung, beispielsweise als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid, Molybdat, Permolybdat oder als Säure aufgebracht, bevorzugt als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdänoxid, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumorthomo- lybdat, Molybdänchlorid, Molybdänfluorid, Molybdänsulfid und Molybdänsäure aufgebracht. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Molybdän als Molybdänsäure (M0O3 · H2O) auf den Träger aufgebracht.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Zinn bevorzugt in einer Menge von 10 bis 600 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 400 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 80 bis 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Zinn wird bevorzugt als Verbindung, beispielsweise als Halogenid, Hydroxid, Oxalat, Oxid, Stannat oder als Säure aufgebracht, bevorzugt als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnoxid, Zinnchlorid, Zinnfluorid, Natriumstannat, Natriumhexahydroxostan- nat, Zinnsäure und Zinnoxalat aufgebracht. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Zinn als Zinnoxalat auf den Träger aufgebracht.

Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator wolframfrei. Unter einem wolframfreien Katalysator wird im Rahmen dieser Erfindung ein Katalysator verstanden, der einen Wolframgehalt von kleiner 5 mg/kg aufweist, bevorzugt ist Wolfram analytisch nicht nachweisbar. In jedem Fall wird bei der Katalysatorherstellung auf die Verwendung von Wolframverbindungen verzichtet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator neben Silber, Molybdän und Zinn mindestens einen weiteren Promotor, beispielsweise fünf, vier, drei oder zwei weitere Promotoren oder einen weiteren Promotor. Als mindestens ein weiterer Promotor sind alle im Stand der Technik bekannten Promotoren denkbar. Bevorzugt ist der mindestens eine weitere Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Rhenium, Cadmium, Chrom, Schwefel und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt enthält der Katalysator mindestens einen weiteren Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Rhenium, Cäsium, Lithium, Chrom, Mangan, Schwefel und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator mindestens Rhenium als weiteren Promotor und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Lithium, Chrom, Mangan, Schwefel und Mischungen aus zwei oder mehr davon.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen wolframfreien Katalysator umfassend Silber in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Molybdän und Zinn sowie mindestens Rhenium als weiteren Promotor, aufgebracht auf einen Träger. Enthält der Katalysator beispielsweise Rhenium, so enthält er Rhenium bevorzugt in einer Menge von 50 bis 600 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 100 bis 450 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 150 bis 400 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Rhenium wird bevorzugt als Verbindung, beispielsweise als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid, Rhenat, Perrhenat oder als Säure aufgebracht. Sollte Rhenium als Promotor eingesetzt werden, wird es bevorzugt als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumperrhenat, Rhenium(lll)-chlorid, Rhenium(V)-chlorid, Rhenium(V)- fluorid, Rhenium(VI)-oxid und Rhenium(VII)-oxid aufgebracht. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Rhenium als Ammoniumperrhenat auf den Träger aufgebracht.

Enthält der Katalysator beispielsweise Cäsium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge von 20 bis 850 ppm, insbesondere in einer Menge von 100 bis 600 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Cäsium wird bevorzugt als Cäsiumverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Cäsiumverbin- dung verwendbar. Bevorzugt wird Cäsium in Form von Cäsiumhydroxid aufgebracht.

Enthält der Katalysator beispielsweise Lithium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge von 10 bis 450 ppm, insbesondere in einer Menge von 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Lithium wird bevorzugt als Lithium- Verbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Lithiumverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Lithium in Form von Lithiumnitrat aufgebracht.

Enthält der Katalysator beispielsweise Schwefel, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge von 5 bis 300 ppm, insbesondere in einer Menge von 5 bis 150 ppm, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators und berechnet als Element. Schwefel wird bevorzugt als Schwefelverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Schwefelverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Schwefel in Form von Ammoniumsulfat aufgebracht.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kataly- sator Rhenium in einer Menge von 150 bis 450 ppm, Cäsium in einer Menge 100 bis 600 ppm, Lithium in einer Menge von 50 bis 300 ppm und Schwefel in einer Menge von 5 bis 150 ppm.

Bevorzugt werden die Promotoren, weiter bevorzugt die Promotorverbindungen, vor dem Aufbringen in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser, gelöst. Der Träger wird dann bevorzugt mit der erhaltenen Lösung, umfassend einen oder mehrere der Promotoren, imprägniert. Sollten mehrere Promotoren zugegeben werden, können diese in einem einzigen Imprägnierungsschritt oder in mehreren Imprägnierungsschritten entweder zusammen oder separat auf den Träger aufgebracht werden. Was die Lösung, umfassend einen oder mehrere der Promotoren betrifft, so kann diese auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Promotoren jeweils separat in jeweils einer Lösung gelöst werden und die erhaltenen Lösungen, enthaltend jeweils einen Promotor, anschließend zur Imprägnierung eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich, dass zwei oder mehrere der Promotoren zusammen in einer Lösung gelöst werden, und die erhaltene Lösung anschließend zur Imprägnierung eingesetzt wird. Zudem ist es möglich, dass die erhaltenen Lösungen, enthaltend mindestens einen Promotor, vor dem Imprägnieren vereinigt werden und die erhaltene Lösung, enthaltend alle Promotoren, auf den Träger aufgebracht wird.

Werden beispielsweise mindestens Molybdän, Zinn, Cäsium, Lithium, Schwefel und Rhenium als Promotoren eingesetzt, so wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, mindestens eine Lösung enthaltend Cäsium, eine weitere Lösung enthaltend Molybdän, eine weitere Lösung enthaltend Lithium und Schwefel, eine weitere Lösung enthaltend Zinn und eine weitere Lösung enthaltend Rhenium, hergestellt. Die Lösungen werden entweder in separaten Imprägnierungsschritten auf den Träger aufgebracht, oder vor dem Aufbringen zu einer Lösung vereinigt und erst danach zur Imprägnierung verwendet. Bevorzugt werden die Lösungen zusammen, weiter bevorzugt zusammen mit dem Gemisch enthaltend Silber als Silberaminver- bindung, bevorzugt als Silberethylendiaminverbindung, auf den Träger aufgebracht.

Was das Aufbringen von Silber betrifft, so kann dieses mit allen Tränk- und Abscheideverfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethyl- enoxid auf den Träger aufgebracht werden, wobei diese Verfahren eine oder mehrere Tränk- und Kalzinierungsstufen umfassen können. Beispielhaft seien die Herstellungsverfahren für Silberkatalysatoren genannt, wie sie in DE-A 230051 12, DE-A 2521906, EP-A 0 014 457, EP-A 0 085 237, EP-A 0 0384 312, DE-A 2454927, DE-A 3321895, EP-A 0 229 465, DE-A 3150205, EP-A 0 172 565 und EP-A 0 357 293 offenbart sind.

Das Silber kann getrennt oder zusammen mit einem oder mehreren Promotoren aufgebracht werden. Bevorzugt wird ein Gemisch enthaltend Silber und mindestens einen Promotor beispielsweise durch Tränk-, Sprüh- oder Mischverfahren auf den Träger aufgebracht. Die Reihenfolge des Aufbringens der Promotoren und des Silbers ist dabei im Allgemeinen beliebig, d.h. es sind Ausführungsformen umfasst, bei denen Silber und die Promotoren gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden. Ebenso sind Ausführungsformen umfasst, bei denen Silber und die Promotoren in verschiedenen Schritten auf den Träger aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge der Schritte im Allgemeinen beliebig ist. Weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen ein Teil der Promotoren vor oder nach Aufbringen des Silbers auf den Träger aufgebracht wird, und der verbleibende Teil mit Silber gleichzeitig aufgebracht wird. Bevorzugt werden Silber und die Promotoren gleichzeitig auf den Träger aufgebracht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wolframfreien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger. Das Aufbringen kann prinzipiell durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Tränken des Trägers. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen durch Vakuumimprägnation bei Raumtemperatur. Bei der Vakuumimprägnierung wird der Träger bevorzugt zunächst bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 50 mbar, sowie bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur behandelt. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei beispielsweise für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 15 min bis 30 min. Im Anschluss an die Vakuumbehandlung wird die mindestens eine Lösung, beispielsweise das Gemisch enthaltend Silber, Molybdän und Zinn oder mindestens eine Lösung enthaltend mindestens einen weiteren Promotor, bevorzugt das Gemisch, enthaltend Silber, Molybdän und Zinn und den mindestens einen weiteren Promotor, auf den Träger aufgebracht. Bevorzugt wird die Lösung aufgetropft oder aufgesprüht, bevorzugt aufgesprüht. Das Aufbringen erfolgt dabei bevorzugt mittels einer Düse. Nach dem Aufbringen wir der Träger bevorzugt weiter evakuiert. Bevorzugt erfolgt die Evakuierung bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 50 mbar, sowie bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei beispielsweise für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 20 min.

Nach dem Aufbringen von Silber, Molybdän, Zinn und gegebenenfalls weiteren Promotoren auf einen Träger kann sich mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte anschließen. Das Trocknen erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 200 °C. Beispielsweise handelt es sich bei dem Nachbehandlungsschritt um eine Trocknung mittels Vakuumbehandlung, wie oben beschrieben.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wolfram- freien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger und einen Trocknungsschritt.

Bevorzugt wird das Trägermaterial nach dem Aufbringen von Silber, Molybdän, Zinn und gegebenenfalls weiteren Promotoren, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 220 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis weniger als 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, wobei die Klazinierungsdauer im Allgemeinen bei mindestens 5 Minuten oder mehr, beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden oder im Bereich von 10 Minuten bis 12 Stunden liegt. Besonders bevorzugt liegt die Kalzinierungsdauer im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden. Die Kalzinierung kann dabei bei einer konstanten Temperatur erfolgen. Weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen die Temperatur während der Kalzinierungsdauer kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert wird.

Die Kalzinierung kann unter jeder dafür geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, beispielsweise in einem Inertgas oder einer Mischung aus einem Inertgas und 10 ppm bis 21 Vol.-% Sauerstoff. Als Inertgas sei beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium und Mischungen der vorstehend genannten Inertgase genannt. Wird die Kalzinierung in einem Inertgas durchgeführt, so wird Stickstoff besonders bevorzugt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Luft und/oder Magerluft verwendet.

Weiter wird die Kalzinierung bevorzugt in einem Muffelofen, Umluftofen, in einem Drehofen und/oder einem Band-Kalzinierofen durchgeführt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wolfram- freien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger, gegebenenfalls einen Trocknungsschritt und eine Kalzinierung, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltene, mit Silber, Molybdän und Zinn imprägnierte Trägermaterial, das eine Temperatur To aufweist, in einem mehrstufigen Prozess kalziniert. Dieser Prozess umfasst mindestens folgende Schritte:

Aufheizen des imprägnierten Trägermaterials von der Temperatur To auf eine Temperatur Ti mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min;

Halten des auf die Temperatur Ti aufgeheizten Trägermaterials bei einer Temperatur T2, wobei T2 bevorzugt im Bereich von 0,95 Ti bis 1 ,1 Ti liegt;

Abkühlen des auf der Temperatur T2 gehaltenen Trägermaterials auf eine Temperatur T3, wobei T3 höchstens 60 °C beträgt.

Sollte im Rahmen der Imprägnierung, insbesondere im Rahmen der besonders bevorzugten Einschritt-Imprägnierung das imprägnierte Trägermaterial bei einer Temperatur von größer To anfallen, wird es erfindungsgemäß zunächst auf die Temperatur To gekühlt.

Grundsätzlich sind Temperaturen To im Bereich von bis zu 35 °C wie beispielsweise im Bereich von bis zu 30 °C denkbar. Bevorzugt liegt die Temperatur To im Bereich von 5 bis 20 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 °C. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen im Hinblick auf die Temperatur To wird erfindungsgemäß erreicht, dass das erhaltene imprägnierte Trägermaterial keiner Vortrocknung ausgesetzt werden muss, bevor es erfindungsgemäß in Schritt (1 ) mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft also bevorzugt ein Verfahren, in dem das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltene, mit Silber, Molybdän, Zinn und gegebenenfalls weiteren Promotoren imprägnierte Trägermaterial vor dem Aufheizen mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K min keiner Temperatur ausgesetzt wird, die größer als 35 °C, bevorzugt größer als 30 °C, weiter bevorzugt größer als 25 °C und weiter bevorzugt größer als 20 °C ist. Gemäß Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das bei der Temperatur To bereit gestellte, imprägnierte Trägermaterial mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt.

Grundsätzlich sind Aufheizraten von bis zu 150 K min wie beispielsweise von bis zu 100 K min oder bis zu 80 K/min denkbar. Bevorzugt liegt die Aufheizrate in Schritt (1) im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min.

Im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das Trägermaterial von der Temperatur To auf die Temperatur Ti aufgeheizt.

Erfindungsgemäß wird auf Temperaturen Ti aufgeheizt, die zur Kalzinierung des imprägnierten Trägermaterials geeignet sind. Hierbei sind grundsätzlich Temperaturen Ti von bis zu 350 °C wie beispielsweise von bis zu 340 °C oder bis zu 330 °C oder bis zu 320 °C oder bis zu 310 °C oder bis zu 300 °C denkbar. Bevorzugte minimale Temperaturen Ti liegen im Bereich von 250 °C. Denkbar sind demgemäß Temperaturen Ti im Bereich von 250 bis 310 °C oder im Bereich von 250 bis 300 °C. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass es möglich ist, Kalzinie- rungstemperaturen von weniger als 300 °C einzustellen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei die Temperatur Ti kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist.

Bevorzugt liegt erfindungsgemäß die Temperatur Ti im Bereich von 250 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 260 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 290 °C wie beispielsweise im Bereich von 270 bis 285 °C, 275 bis 290 °C, oder 275 bis 285 °C.

Was die Art und Weise anbelangt, wie die erfindungsgemäße Aufheizrate erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Aufheizens das bei der Temperatur To vorliegende Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter bevorzugt das Aufheizen des Trägermaterials über dieses Gas erfolgt, das Gas also eine Tem- peratur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur Ti aufzuheizen. Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Aufheizen des Trägermaterials mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-% genannt seien.

Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedrigere Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Aufheizen ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Helium zu erwähnen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas erfolgt.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Der Begriff„Inertgas , das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas und Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bezieht und wobei das Inertgas ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann.

Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Aufheizens in Schritt (1 ) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischerweise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999, Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie in Spuren Edelgase enthält. Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Aufheizens das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäßen Aufheizraten ermöglicht werden können und das Trägermaterial auf die Temperatur Ti gebracht werden kann. Be- vorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Aufheizens in Schritt (1 ) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von Ti bis 1 ,1 Ti , weiter bevorzugt im Bereich von Ti bis 1 ,07 Ti , weiter bevorzugt im Bereich von Ti bis 1 ,05 Ti auf. Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (1 ) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass die erfindungsgemäße Aufheizrate des Trägermaterials erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases in Kontakt zu bringen, das Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Vo- lumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem Volumenstrom des Gases, das mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3200 bis 4500 m ³ /h.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß Schritt (1 ) aufzuheizende Trägermaterial von einem Inertgas , bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei bevorzugt eine Temperatur im Bereich von Ti bis 1 ,1 Ti aufweist und wobei h das Trägermaterial bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000, weiter bevorzugt von 3200 bis 4500 m ³ /h durchströmt.

Im Rahmen des Aufheizens des Trägermaterials gemäß Schritt (1 ) kann die Aufheizrate kon- stant sein oder variieren, solange gewährleistet ist, dass die Gesamtaufheizrate, die sich berechnet aus der Temperaturdifferenz (Τ-ι-To) , geteilt durch die für das gesamte Aufheizen benötigte Zeit, mindestens 30 K/min beträgt, und bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min liegt. Bevorzugt liegt die Aufheizrate während des gesamten Aufheizvorgangs bei Werten von mindestens 30 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min.

Erfindungsgemäß mögliche Bereiche für die Aufheizrate sind beispielsweise 35 bis 80 K/min oder 40 bis 75 K/min oder 40 bis 70 K/min oder 45 bis 70 K/min oder 50 bis 70 K/min oder 55 bis 70 K/min oder 60 bis 70 K/min oder 65 bis 70 K/min.

Gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das auf die Temperatur Ti aufgeheizte Trägermaterial im Anschluss an das Aufheizen, bevorzugt im direkten An- schluss an das Aufheizen, bei einer Temperatur T2 gehalten, die für die Zwecke der erfindungs- gemäßen Kalzinierung geeignet ist. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen T2, die im Bereich der Temperatur Ti liegen. Insbesondere bevorzugt sind Temperaturen T2, die im Bereich von 0,95 bis 1 ,1 Ti , wie beispielsweise im Bereich von 0,95 bis 1 ,05 Ti , 0,96 bis 1 ,04 Ti , 0,97 bis 1 ,03 Ti , 0,98 bis 1 ,02 Ti , oder 0,99 bis 1 ,01 Ti liegen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur T2 so gewählt, dass sie kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist.

Das Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 umfasst auch Ausführungsformen, bei denen, während des Haltens, der Wert von T2 nicht konstant ist, sondern innerhalb der oben beschriebenen Grenzen variiert. Unter anderem umfasst die vorliegende Erfindung damit auch Ausführungsformen, gemäß denen das Halten bei zwei oder mehr unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, wobei diese Temperaturen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen T2 liegen. Die Dauer des Haltens des Trägermaterials bei der Temperatur T2 unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in Schritt (2) der Träger bei der Temperatur T2 für eine Zeit im Bereich von 1 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min, weiter bevorzugt von 3 bis 5 min gehalten wird. Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Halten gemäß Schritt (2) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Haltens bei der Temperatur T2 das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial bei der Temperatur T2 zu halten. Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-%. Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedriger Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Halten bei der Temperatur T2 ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sau- erstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium zu erwähnen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß Schritt (2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas I2 erfolgt.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß Schritt (2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas I2 erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß Schritt (2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas b erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält.

Der Begriff„Inertgas b, das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas b und Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt der des Gasgemischs bezieht und wobei das Inertgas b ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann.

Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Haltens in Schritt (2) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischer Weise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999 Vol.-%, Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie Spuren von Edelgasen enthält.

Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Haltens gemäß Schritt (2) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Hal- tetemperatur ermöglicht werden kann. Bevorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Haltens in Schritt (2) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von T2 bis 1 ,1 T2, weiter bevorzugt im Bereich von T2 bis 1 ,07 T2, weiter bevorzugt im Bereich von T2 bis 1 ,05 T2 wie beispielsweise im Bereich von T2 bis 1 ,04 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,03 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,02 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,01 T2 auf.

Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (2) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases b in Kontakt zu bringen, das Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Volumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem Volumenstrom des Gases, das mit das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, das erfindungsgemäße Halten des Trägers bei der Temperatur T2 erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m ³ /h.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß Schritt (2) bei der Temperatur T2 zu haltende Trägermaterial von einem Inertgas b, bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei b bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei b bevorzugt eine Temperatur im Bereich von T2 bis 1 ,05 T2 aufweist und wobei b den Träger bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m ³ /h durchströmt.

Bevorzugt, jedoch nicht zwingend, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas das Inertgas verwendet, wobei, wie oben beschrieben, der Volumenstrom von vom Volumenstrom von und/oder die Temperatur von von der Temperatur von verschieden sein kann beziehungsweise sein können.

Gemäß Schritt (3) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das bei der Tempera- tur T2 gehaltene Trägermaterial im Anschluss an das Halten, bevorzugt im direkten Anschluss an das Halten, auf eine Temperatur T3 abgekühlt. Grundsätzlich gibt es im Hinblick auf den Wert für T3 keine besonderen Einschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen T3 von höchstens 60 °C bevorzugt. Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß Schritt (3) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Abkühlens auf die Temperatur T3 das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur T3 abzukühlen.

Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Abkühlen des Trägermaterials auf die Temperatur T3 mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass als Gas ein Inertgas eingesetzt wird, wie es beispielsweise im Rahmen der Schritte (1 ) oder (2) eingesetzt wird. Im Rah- men der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Abkühlen auf die

Temperatur T3 ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Vol.-% einzusetzen. Insbesondere bevorzugt wird erfindungsgemäß zum Abkühlen gemäß Schritt (3) Luft eingesetzt.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Trägermaterial in Schritt (3) mit einer Abkühlrate abgekühlt, die im Bereich von 30 bis 80 K/min, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 K/min liegt.

Anschließend an Schritt (3) kann das entsprechend erhaltene, kalzinierte und abgekühlte Trägermaterial entweder unmittelbar als Katalysator eingesetzt werden oder auch geeignet gelagert werden.

Was die apparative Ausgestaltung des oben beschriebenen Kalzinierungsverfahrens anbelangt, so gibt es im Wesentlichen keine Einschränkungen, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Aufheizen gemäß Schritt (1 ), bevorzugt weiter das erfindungsgemäße Halten gemäß Schritt (2), bevorzugt weiter das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß Schritt (3) wie oben beschrieben durchgeführt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausführungsformen, gemäß denen zumindest das Aufheizen gemäß Schritt (1 ), bevorzugt das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) und das Halten gemäß Schritt (2), sowie gegebenenfalls auch das Abkühlen gemäß Schritt (3) kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugt wird das erfin- dungsgemäße Verfahren zumindest hinsichtlich des Schrittes (1 ), bevorzugt zumindest hinsichtlich der Schritte (1 ) und (2) in einem Bandkalzinierer durchgeführt.

Was den Zeitpunkt des Aufbringens der Promotoren betrifft, so können diese auch im An- schluss an das oben beschriebene Kalzinieren aufgebracht werden. Alternativ ist es möglich, die Promotoren zusammen mit der Silberverbindung auf den Träger aufzubringen.

Demnach sind im Rahmen der Erfindung Ausführungsformen umfasst, bei denen der mindestens eine weitere Promotor, also beispielsweise fünf verschiedene weitere Promotoren, vier verschiedene weitere Promotoren, drei verschiedene weitere Promotoren, zwei verschiedene weitere Promotoren oder ein weiterer Promotor auf den Träger aufgebracht werden und der so behandelte Träger erst anschließend wie oben beschrieben unter Erhalt eines erfindungsgemäßen Katalysators kalziniert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen, umfassend eine Oxidation von Ethylen in Gegenwart eines wolframfreien Katalysators zur Epoxidation von Alkenen, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wolframfreien Katalysators, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger, zur Epoxidation von Alkenen.

Erfindungsgemäß kann die Epoxidation nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei können alle in den Ethylenoxid-Herstellungsverfahren des Standes der Technik verwendbaren Reaktoren verwendet werden, beispielsweise außen gekühlte Rohrbündelreaktoren (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) oder auch Reaktoren mit loser Katalysa- torschüttung und Kühlrohren, beispielsweise die in DE-A 3414717, EP 0082609 und EP-A 0339748 beschriebenen Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die Epoxidation in mindestens einem Rohrreaktor, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor. Der erfindungsgemäße Katalysator kann entweder alleine oder im Gemisch mit anderen Katalysatoren in einer kombinierten bzw. strukturierten Katalysatorschüttung verwendet werden.

Zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff kann erfindungsgemäß unter her- kömmlichen Reaktionsbedingungen, wie sie beispielsweise in DE 25 21 906 A1 , EP 0 014 457 A2, DE 2 300 512 A1 , EP 0 172 565 A2, DE 24 54 972 A1 , EP 0 357 293 A1 , EP 0 266 015 A1 , EP 0 085 237 A1 , EP 0 082 609 A1 und EP 0 339 748 A2 beschrieben sind, gearbeitet werden. Dem Ethylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas können dabei zusätzlich noch Inertgase wie Stickstoff oder sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhaltende Gase wie Wasserdampf, Methan sowie gegebenenfalls Reaktionsmoderatoren, beispielsweise Halogenide, Kohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Vinylchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan zugemischt werden. Zweckmäßigerweise liegt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases in einem Bereich, in dem keine explosionsfähigen Gasgemische vorliegen. Eine geeignete Zusammensetzung des Reaktionsgases zur Herstellung von Ethylenoxid kann z. B. eine Menge an Ethylen im Bereich von 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 25 bis 50 Vol.- %, und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolu- men des Reaktionsgases, umfassen. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases liegt dabei zweckmäßigerweise in einem Bereich von höchstens 10 Vol.-%, bevorzugt von höchstens 9 Vol.-%, weiter bevorzugt von höchstens 8 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt von höchstens 7 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases. Bevorzugt enthält das Reaktionsgas einen chlorhaltigen Reaktionsmoderator wie Ethylchlorid, Methylchlorid, Vinylchlorid oder Dichlorethan in einer Menge von 0 bis 15 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 8 ppm. Der Rest des Reaktionsgases besteht in der Regel aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, oder aber aus Inertgasen wie Stickstoff. Zusätzlich können auch noch andere Stoffe wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Edelgase im Reakti- onsgas enthalten sein.

Die oben beschriebenen Bestandteile des Reaktionsgemisches können gegebenenfalls jeweils geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen. Ethylen kann beispielsweise in jeglicher Reinheitsstufe, die für die erfindungsgemäße Epoxidation geeignet ist, verwendet werden. Ge- eignete Reinheitsstufen schließen ein, sind aber nicht limitiert auf, Polymer-Grade-Ethylen, welches typischerweise eine Reinheit von mindestens 99 % hat und Chemical-Grade-Ethylen, welches eine geringere Reinheit von typischerweise weniger als 95 % aufweist. Die Verunreinigungen bestehen typischerweise vor allem aus Ethan, Propan und/oder Propen. Die Epoxidation wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 300 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 bis 280 °C, und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C erfolgt.

Bevorzugt wird bei Drücken im Bereich von 5 bar bis 30 bar gearbeitet. Weiter bevorzugt erfolgt die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 25 bar, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 14 bar bis 20 bar. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei die Oxidati- on bei einem Druck im Bereich von 14 bar bis 20 bar erfolgt. Bevorzugt wird die Oxidation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so wird eine GHSV (gas hourly space velocity) in Abhängigkeit von der Art des gewählten Reaktors, beispielsweise von der Größe/Durchschnittsfläche des Reaktors, der Form und der Größe des Katalysators verwendet, die bevorzugt im Bereich von 800 bis 10000/h, bevorzugt im Bereich von 2000 bis 6000/h, weiter bevorzugt im Bereich von 2500 bis 5000/h liegt, wobei sich die Angaben auf das Volumen des Katalysators beziehen.

Vorteilhafterweise kann die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in einem Kreisprozess durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch den Reaktor geleitet, wo nach jedem Durchgang das neu gebildete Ethylenoxid sowie die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte aus dem Produktgasstrom entfernt werden, der nach Ergänzung mit den erforderlichen Mengen an Ethylen, Sauerstoff und Reaktionsmoderatoren wieder in den Reaktor zugeführt wird. Die Abtrennung des Ethylenoxids aus dem Produktgasstrom und seiner Aufarbeitung können nach den üblichen Verfahren des Standes der Tech- nik (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) erfolgen.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. 1 . Allgemeine Vorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren

1 .1 Verwendete Aluminiumoxidträger

Es wurde ein bimodaler alpha-Aluminiumoxidträger mit Hohlring-Geometrie und mit den in Ta- belle 1 aufgeführten Eigenschaften verwendet.

Tabelle 1 : Verwendeter Träger

1 .2 Herstellung der Silberkomplexlösung

550 g Silbernitrat wurden bei 40 °C unter Rühren in 1 ,5 I Wasser gelöst. 402,62 g Kalilauge (47.8%) wurden mit 1 ,29 I Wasser gemischt. Anschließend wurden 216,31 g Oxalsäure zur Kalilauge gegeben und vollständig gelöst und die Lösung auf 40°C erwärmt. Die Kaliumoxalat- Lösung wurde anschließend innerhalb von ca. 45 min (Volumenstrom = ca. 33ml/min) zur Sil- bernitrat-Lösung (40°C) mit Hilfe einer Dosierpumpe zugeben. Nach kompletter Zugabe wurde die erhaltene Lösung noch 1 h bei 40°C nachgerührt. Das gefällte Silberoxalat wurde abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen solange mit 1 Liter-Wasserportionen gewaschen (insgesamt mit ca. 10 I), bis er Kalium- bzw. Nitrat-frei war (bestimmt mittels Leitfähigkeitsmessung der Waschlösung, Kalium- bzw. Nitrat-frei bedeutet vorliegend eine Leitfähigkeit < 40μ5/οπΊ). Das Wasser wurde möglichst vollständig aus dem Filterkuchen entfernt und die Restfeuchte des Filterkuchens bestimmt. Es wurden 620 g Silberoxalat mit einem Wassergehalt von 20,80% erhalten.

306 g Ethylendiamin wurden in einem Eisbad auf ca. 10°C abgekühlt und 245 g Wasser in kleinen Portionen zugeben. Nach beendeter Wasserzugabe wurden 484,7 g des erhaltenen (noch feuchten) Silberoxalates innerhalb von ca. 30 min in kleinen Portionen zugeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und der Rückstand anschließend abzentrifu- giert. Von der verbleibenden klaren Lösung wurde der Ag-Gehalt refraktometrisch und die Dichte mit Hilfe eines 10 ml Messzylinders bestimmt. Die Lösung enthielt 29,35 Gew.-% Silber, berechnet als Element, und hatte eine Dichte von 1 ,536 g/ml.

1.3 Herstellung der Cobalt- bzw. Palladiumkomplexlösung

12 g Wasser wurden mit einer Eis/Wasser-Mischung auf 8°C gekühlt und 10 g Ethylendiamin langsam portionsweise zugegeben. Danach wurden 12,7 g Palladiumacetat (45,9 - 48,4 % Pd) oder 10,0 g Cobaltacetat (ca. 33 % Co) so langsam zugegeben, dass die Temperatur nicht über 20°C anstieg.

1.4 Herstellung der Zinnoxalatlösung

Die gewünschte Menge Zinnoxalat wurde eingewogen und mit vier Teilen destilliertem Wasser sowie einem Teil H2O2 (30 %-ig) gemischt. Die Reaktionsmischung wurde solange bei Raum- temperatur gerührt bis eine klare Lösung entstanden war.

1.5 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Lösung enthalten Silber und Promotoren

Die gemäß Vorschrift 1 .2 hergestellte Silberkomplexlösung wurde vorgelegt. Dazu wurden ge- gebenenfalls eine wässrige Lösung enthaltend Lithium und Schwefel (Lithiumnitrat und

(NH ₄ )2S0 ₄ ), eine wässrige Lösung enthaltend Cäsium (CsOH), eine wässrige Lösung enthaltend Cäsium (CsOH) und Wolfram (H2WO4), eine wässrige Palladium-Ethylendiamin- Komplexlösung, eine wässrige Cobalt-Ethylendiamin-Komplexlösung, eine wässrige Lösung enthaltend Zinn (Zinnoxalat, SnC20 ₄ ), eine wässrige Lösung enthaltend Molybdän (Molybdän- säure, H2M0O4) und/oder eine wässrige Lösung enthaltend Rhenium (Ammoniumperrhenat) gegeben und die Lösung 5 min gerührt. Welche Lösungen in welchen Mengen für den jeweiligen Katalysator verwendet wurden ist in den unter Punkt 2 stehenden Beispielen im Detail aufgeführt. 1.6 Aufbringen der Lösung auf den Träger

Die gewünschte Menge des Trägers A (siehe Tabelle 1 ) wurde in einem Rotationsverdampfer vorgelegt und evakuiert. Das Vakuum betrug 50 mbar. Der Träger wurde für ca. 10 min vorevakuiert.

Die gemäß Vorschrift 1.5 erhaltene Lösung wurde innerhalb von 15 min im Vakuum auf den Träger aufgetropft und anschließend wurde der imprägnierte Träger weitere 15 min im Vakuum rotiert. Danach wurde der Träger 1 h bei Rautemperatur und Normaldruck in der Apparatur belassen und alle 15 min leicht durchmischt. 1.7 Kalzination des imprägnierten Trägers

Der imprägnierte Träger wurde für 13 min bei 283°C unter 8,3 m ³ N2 pro Stunde mit einer Aufheizrate von 40 K/min, einer Aufheizdauer von 360 s und einer Haltezeit bei 283°C von 420 s in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.: 53270) behandelt. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte innerhalb von 420 s.

1.8 Herstellung von Katalysatorsplit Die erhaltenen Katalysator-Ringe wurden in einer Porzellanschale mit dem Mörser grob zerstoßen. Anschließend wurde das zerkleinerte Gut mittels Siebmaschine (Fa. Fritsch) und 2 Kugeln aus Sinterkorund auf die gewünschte Korngrößenfraktion (500 - 900 μηη) zerkleinert. Sehr harte Ringe wurden komplett mit dem Mörser zerkleinert und dann abgesiebt. 1.9 Epoxidation

Die Epoxidation wurde in einem Versuchsreaktor bestehend aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 2200 mm durchgeführt. Das mit einem Mantel versehene Reaktionsrohr wurde mit heißem Öl der Temperatur T, das durch den Mantel strömte, beheizt. Mit sehr guter Näherung entspricht die Temperatur des Öls der Temperatur im Reaktionsrohr und somit der Reaktionstemperatur.

Für die Epoxidation wurde der Katalysator in Form von Katalysatorsplit (Korngrößenfraktion 500 - 900 μηη) eingesetzt. Das Reaktionsrohr wurde von unten nach oben auf einer Höhe von 212 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0 bis 1 ,6 mm), darüber auf einer Höhe von 1 100 mm mit 38,2 g Katalysatorsplit, Partikelgröße 0,5 bis 0,9 mm, und darüber auf einer Höhe von 707 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0 bis 1 ,6 mm) gefüllt. Das Eingangsgas trat von oben in den Reaktor ein und am unteren Ende nach Passieren der Katalysatorschüttung wieder aus. Das Eingangsgas bestand aus 35 Vol.-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 1 Vol.-% C0 ₂ , EC-

Moderation. Zu Beginn wurden 2,0 ppm EC (Ethylenchlorid) zum Anfahren verwendet. Je nach Katalysator und Performance wurde die EC-Konzentration alle 24 h bis maximal 8 ppm erhöht. Der Rest des Eingangsgases bestand aus Methan. Die Versuche wurden bei einem Druck von 15 bar und einer Gasbelastung (GHSV) von 4750 1/h sowie einer Raum-Zeit-Ausbeute von 250 kg EO/(m ³ Kat x h) durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur wurde gemäß der vorgegebenen Ethylenoxid-Abgaskonzentration von 2,7 % geregelt. Zur Optimierung des Katalysators im Hinblick auf Selektivität und Umsatz wurden zwischen 2,2 und 4,0 ppm Ethylenchlorid als Moderator zum Eingangsgas zudosiert.

Das am Reaktor austretende Gas wurde mittels Online-MS analysiert. Aus den Analyseergebnissen wurde die Selektivität ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Dabei handelt es sich um Performancewerte im stabilen Betriebszustand mit optimaler EC-Moderation nach einer Einlaufphase von > 100 h Katalysatorlaufzeit. 2. Hergestellte Katalysatoren:

2.1 Katalysator 1 (Vergleichsbeispiel)

300 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 bis 1 .7 zum entsprechenden Ka- talysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

190,25 g Silberkomplexlösung (28,83% Ag)

2,3698 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

3,5593 g einer Lösung mit 2,00% Wolfram und 4,00 % Cäsium

3,2991 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

Der hergestellte Katalysator enthält 15.4 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.- ppm, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.2 Katalysator 2 (Vergleichsbeispiel)

1 19,9 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 bis 1.7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

75,64 g Silberkomplexlösung (29,14 % Ag)

0,95 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4241 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

1 ,3210 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

0,0681 g Wasser

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.3 Katalysator 3 (erfindungsgemäß)

120,2 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

73,63 g Silberkomplexlösung (29,14 % Ag)

0,9458 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4182 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

0,3576 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän

1 ,0632 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn

1 ,3136 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium Der hergestellte Katalysator enthält 15.2 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen.

2.4 Katalysator 4 (Vergleichsbeispiel)

1 19,9 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

71 ,83 g Silberkomplexlösung (29,24 % Ag)

0,9439 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4125 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

0,3551 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän

1 ,3101 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

2,5033 g Wasser

Der hergestellte Katalysator enthält 14.9 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.5 Katalysator 5 (Vergleichsbeispiel)

120.0 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

71 ,90 g Silberkomplexlösung (29,24 % Ag) 0,9439 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4149 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

1 ,0622 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn

1 ,3121 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

1 ,7943 g Wasser

Der hergestellte Katalysator enthält 14.9 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen.

2.6 Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel)

120.1 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

74,16 g Silberkomplexlösung (29,55 % Ag)

0,9490 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4256 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium und 2,00 % Wolfram

0,3558 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän

1 ,0683 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn

1 ,3191 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

Der hergestellte Katalysator enthält 15.3 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Wolfram in einer Menge von 200 ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.7 Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel)

120,1 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

75,17 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag)

0,9506 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4247 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

0,2410 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt

0,0701 g einer Lösung mit 10,6 % Palladium

1 ,3220 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

0,4253 g Wasser

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Palladium in einer Menge von 50 ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen.

2.8 Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel) 120,1 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt: 75, 19 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag)

0,9502 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4270 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium und 2,00 % Wolfram

0,2428 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt

0,0693 g einer Lösung mit 10,6 % Palladium

1 ,3199 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

0,4134 g Wasser

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Wolfram in einer Menge von 200 ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwe- fei in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Palladium in einer Menge von 50 ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen.

2.9 Katalysator 9 (Vergleichsbeispiel)

120,2 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

75,23 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag)

0,9505 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4260 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

0,2408 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt

0,3582 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän

1 ,3222 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium

0,1344 g Wasser

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen.

2.10 Katalysator 10 (Vergleichsbeispiel)

120,2 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1.7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt:

74,38 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag)

0,9496 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel

1 ,4263 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium

0,2388 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt

1 ,0707 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn

1 ,3101 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen.

Die Katalyseergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator 3 die beste Kombination aus Aktivität und hoher Selektivität aufweist. Unter den gewählten Versuchsparametern ist ein Katalysator, der eine Temperatur von über 245 °C zum Erreichen der gewünschten Ethyl- enoxid-Abgaskonzentration von 2,7 % erfordert, nicht geeignet die üblicherweise geforderte Standzeit von ca. 1 Jahr zu erreichen.

Tabelle 2: Vergleich der Katalyseergebnisse

Kat.-Nr. Träger Zusammensetzung Selektivität Temperatur

[ppm] [%] [°C]

1 A 200 W, Standard 90,2 242,8

2 A 0 W, 0 Mo, 0 Sn 86,7 237,6

3 A 0 W, 50 Mo,150 Sn 90,5 240,3

4 A 0 W, 50 Mo,0 Sn 90,2 247,8

5 A 0 W, 0 Mo,150 Sn 81 ,9 222,6

6 A 200 W, 50 Mo, 150 Sn 90,8 248,3

7 A 0 W, 50 Pd, 150 Co 83,7 236,0

8 A 200 W, 50 Pd, 150 Co 86,1 242,0

9 A 0 W, 50 Mo, 150 Co 88,3 242,0

10 A 0 W, 150 Sn, 150 Co 84,5 243,1