Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen, die vorrangig durch Polykondensationsverfahren erhalten werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Umsetzungsprodukt von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R ₃ Si0(R-Si0) _n ] ₃ P=0 (I), worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, ungesättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoff- reεte mit 1 bis 6 Kohlenstoffato en oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium ge¬ bunden ist und einen Wert zwischen 0 und 1000 annimmt. Sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthal¬ tende Silicium-Verbindungen kennen bei Bedarf vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Organosiloxane und Polyorganosilo- xane sind wichtige Zwischen- und Endprodukte der Siliciumchemie.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen sind für technische Anwendungen im wesentlichen zwei verschiedene chemische Grundverfahren bekannt.

Das eine Verfahren ist die ringöffnende Polymerisation von cyc- liεchen Polysiloxanen, verbunden mit dem Einbau von mono-, di- und/oder trifunktionellen Siliciumverbindungen, auch unter dem Begriff der Aquilibrierung bekannt. Diese Reaktion verläuft aber nur bis zu einem chemischen Gleichgewicht, bei welchem neben etwa 87 Gew.-% linearen Polysiloxanen etwa 13 Gew.-% Cyclosilo- xane vorliegen. Diese müssen in einem anschließenden Verfahrens- schritt abgetrennt werden.

Beim zweiten Verfahren wird von niedermolekularen (oligomeren) , Siloxanen, welche OH-Gruppen enthalten, ausgegangen und diese einer Polykondensationsreaktion unterzogen. Auch hierbei ist der Einbau von mono-, di- und/oder trifunktionellen Siliciumverbin¬ dungen möglich. Der Bildung cyclischer Ξiioxane wird versucht durch geeignete Katalysatoren entgegenzuwirken, um eine zusätz¬ liche Abtrennung der Cycien zu vermeiden.

Für beide Verfahrensweisen werden üblicherweise basische oder saure Katalysatoren verwendet. Als basische Katalysatoren sind u. a. Kaliumhydroxid, Kaliu siloxanolate oder Ammonium- und Phosphoniumsiloxanolate bekannt. Zur Gruppe der sauren Katalysa- toren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Trifluor ethansul- fonsäure, saure Ionenaustauscherharze, säureaktivierte Bleicher¬ den und Phosphornitrilchloride.

Die meisten Katalysatoren, die für Polykondensationsreaktionen von Silanolen und Siloxanolen von Bedeutung sind, bewirken auch eine mehr oder weniger schnell ablaufende Äquilibrierungsreak- tion, was die Bildung von cyclischen Siloxanen zur Folge hat.

Auf Grund ihrer hohen Aktivität neben einer guten Selektivität, es findet nahezu keine Aquilibrierung statt, sind Phosphor¬ nitrilchloride als Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen von Silanolen und Siloxanolen sehr gut geeignet.

Phosphornitrilchloride und diese enthaltende Zusammensetzungen sind bekannt (Nitzsche et al. DE-AS 1 279 019, Nitzsche et al. US-PS 3839388). Als Lösungsmittel werden z.B. Benzol, Toluol, Petrolether, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether und Ketone vorge¬ schlagen (Triem et al. US-PS 3652711).

In unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen und aroma¬ tischen Kohlenwasserstoffen, sind Phosphornitrilchloride jedoch nur sehr gering löslich. Das hat den Nachteil, daß die Phosphor¬ nitrilchloride aufgrund ihrer sehr niedrigen Konzentration in den Lösungen besonders anfällig gegen Verunreinigungen bzw. ge- gen Hydrolyse sind. Deshalb haben derartige Lösungen oft nur eine geringe Lagerstabilität, und die Aktivität des Katalysators läßt schnell nach.

Lösungsmittel wie Ether, Ketone und Ester sind nicht vollständig inert gegenüber den Phosphornitrilchloriden, was ebenfalls zu einer Desaktivierung des Katalysators unter Dunkelfärbung der gesamten Lösung führt.

Eine weitere Variante zur Herstellung von Phosphornitrilchlorid-

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lösungen ist die Verwendung von Tensiden oder Kronenethern als Lösungsvermittler z.B. zum Essigsäureethylester (Schuster, J. et al. EP 381 204). Hierbei ist die Herstellung der Katalysatorlö¬ sung ein aufwendiger, mehrstufiger Prozeß. Bei der nachfolgenden Herstellung der Polyorganosiloxane verbleiben die eingesetzten Tenside bzw. Kronenether im Produkt und können bei der Weiter¬ verarbeitung des Polymers stören. Außerdem kommt es nach länge¬ rer Standzeit der Katalysatorlösung zur Esterspaltung und damit zur Zersetzung des Lösungsmittels.

Einer Lösung des Phosphornitrilchlorides in einem organischen Lösungsmittel steht demnach in den meisten Fällen entweder die schlechte Lösichkeit oder die Reaktivität des Phosphornitril¬ chlorides entgegen. Als sehr gute Lösungsmittel sind Chlorkoh- lenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, bekannt, die aber wegen ihrer Toxizität nicht zur Anwendung kommen sollten.

Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffe zu sub¬ stituieren, beispielsweise durch anorganische oder organische Säurehalogenide (DE 42 21 854), durch SiCl-haltige Verbindungen (DE 43 23 186, DE 43 23 188) oder durch cyclische Siloxane (DE 37 25 377). Diese Varianten haben aber den Nachteil, daß die Viskosität der Produkte, aufgrund von Hydrolyse und anschließen¬ der Kondensation der SiCl-Reste unter dem Einfluß von Feuchtig- keit, rasch ansteigt und diese dann nicht mehr dosierbar sind.

Für spezielle Anwendungen von Polysiloxanen bzw. der daraus her¬ gestellten Produkte ist ein zu hoher Gehalt an Chlor enthalten¬ den Verbindungen ungünstig. Insbesondere werden an Produkte, die in der Medizin und Medizintechnik sowie in der Elektrotechnik' und Elektronik eingesetzt werden, sehr hohe Reinheitsanforderun¬ gen gestellt. Auch in anderen Branchen ist die Höhe des Chlorge¬ haltes in den eingesetzten Produkten wegen der Bildung toxischer Stoffe bei eventuellen Bränden entscheidend.

Katalysatoren, bei denen, ausgehend vom Phosphornitrilchlorid, der Chlorgehalt beliebig variiert werden kann und die sich her¬ vorragend für die Herstellung von Organosiloxanen oder Polyorga¬ nosiloxanen eignen, sind nicht bekannt.

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Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war es, einen hochwirksamen Katalysator für die Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen, die vorrangig durch Kondensationsationsverfahren hergestellt werden, aufzufinden, dessen Chlorgehalt bei Bedarf gezielt ein¬ stellbar ist, der sich in den Ausgangsstoffen homogen löst, lö¬ sungsmittelfrei ist sowie eine hohe Stabilität bezüglich Visko¬ sität und Aktivität aufweist.

Erfindungsgemäß stellt der Katalysator ein Umsetzungsprodukt von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen For¬ mel

[R ₃ SiO (R ₂ SiO) ₃ P=0 ( I ) , worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene unge- sättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 1000 annimmt, dar, wobei es mög¬ lich ist, sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen vollständig oder teil¬ weise abzutrennen.

Die Umsetzung des Phosphornitrilchlorid mit der Verbindung der allgemeinen Formel [R ₃ SiO(R ₂ SiO),] ₃ P=0 (I), kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bei höheren Temperaturen können jedoch Siloxanspaltun- gen auftreten.

Die eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel [R ₃ SiO(R ₂ SiO) ₃ P=0 (I), kann beispielsweise im Fall von m = 0 [Tris(triorganosilyl)phos- phat] erhalten werden durch Umsetzung von einem Triorganohalo- gensilan, wie z. B. Tri ethylchlorsilan oder Dimethylvinylchlor- silan, mit Orthophosphorsäure in äquivalenten Mengen, wobei in der Orthophosphorsäure enthaltenes Wasser durch das Triorganoha- logensilan gebunden wird. Zur Herstellung der Verbindung mit m größer 0, wobei m ganze oder gebrochenen Zahlen annehmen kann [Tris(triorganosiloxypolydiorganosiloxanyl)phosphat], wird das

er _h altene Tris(triorganosilyl)phosphat mit einem oder mehreren Organocyclosiloxanen der allgemeinen Formel (R ₂ Si0) _q (II), worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene gesät¬ tigte und/oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und q Werte von 3 bis 6 annimmt, umgesetzt.

Die benötigten cyclischen Siloxane werden z. B. hergestellt durch alkalische Depolymerisation von bei der Hydrolyse von Di- organodichlorsilanen entstehenden Produkten. Sie bestehen zum überwiegenden Teil aus Octaorganocyclotetraεiloxan (DJ. Übli¬ cherweise wird das erhaltene Gemisch oder ein spezielles Cyclo- siloxan eingesetzt.

Es ist jedoch auch möglich, die Verbindung der allgemeinen For¬ mel (I) nach jedem anderen bekannten Verfahren herzustellen.

Vorteilhafterweise wird für die Herstellung des Katalysators ein Tris(triorganosiloxypolydiorganosiloxanyl)phosphat der allgemei- nen Formel (I) mit einem Verhältnis von Trialkylsiloxy- zu Dial- kylsiloxy-Einheiten eingesetzt, welches dem eines Polyorganosi- loxans mit Trialkylsiloxyendgruppen einer Viskosität von bei¬ spielsweise 50 bis 10 000 mPas, vorzugsweise von ca. 1000 mPas, entspricht. Damit ist es möglich, beliebige katalytische Aktivi- täten, unabhängig von der Viskosität des Katalysators einzu¬ stellen.

Das verwendete Phosphornitrilchlorid besteht im wesentlichen aus Verbindungen bzw. Gemischen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel [Cl ₃ PN(PCl ₂ N) _x PCl ₃ ] ⁺ * [P _y Cl _Sy+1 ] ^~ , worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Es wird beispielswei¬ se erhalten durch Reaktion von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammonuimchlorid gem. US 3 839 388. Phosphornitrilchlorid ist mit Tris(triorganosiloxypolyorganosiloxanyl) hosphat der allge- meinen Formel [R ₃ SiO(R ₂ SiO)-,] ₃ P=0 (I) in jedem Verhältnis umsetz- bar. Es kann als reiner Feststoff oder als Lösung, z. B. in Me¬ thylenchlorid gelöst, umgesetzt werden, wobei jedoch bei Verwen¬ dung einer Lösung das Lösungsmittel nach der Umsetzung, bei¬ spielsweise gemeinsam mit den leichtflüchtigen, Chlor enthalten-

den Silicium-Verbindungen, entfernt werden muß.

Im Fall des Abtrennens von sich während der Umsetzung bildender, leichtflüchtiger, Chlor enthaltender Silicium-Verbindungen wer- den hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel ClSiR ₂ (0SiR ₂ ) _x Cl und/oder der allgemeinen Formel ClSiR ₃ , worin R die oben angeführte Bedeutung hat und x Werte zwischen 1 und 20 annimmt, abgetrennt, beispielsweise Trimethylchlorsilan. Diese Verbindungen können vollständig oder teilweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Abtrennung durch Destillation bei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 °C, sowie bei Normal¬ oder reduziertem Druck, bevorzugt bei 1 bis 50 hPa.

Durch Abtrennung der sich während der Umsetzung bildenden, leichtflüchtigen, Chlor enthaltenden Silicium-Verbindungen ist es möglich, den Chlor-Gehalt des Katalysators beliebig um 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise um 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Chlor im Phosphornitrilchlorid, zu verringern.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann vor seiner Verwendung mit Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen, die keine kondensier¬ baren funktionellen Gruppen, wie z. B. OH- oder Alkoxygruppen, enthalten dürfen, auf die Einsatzkonzentration eingestellt wer- den. Diese Organosiloxane können Ausgangstoffe oder Produkte der Kondensationsreaktion sein. Gut geeignet sind beispielsweise cyclische oder lineare Organosiloxane bis zu einer Viskosität von 1000 mPas. Damit ist es möglich, ein lagerstabiles Kataly¬ satorkonzentrat bereitzustellen, das vor der Anwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden kann und nicht vor je¬ der Anwendung neu herzustellen ist. Das Konzentrat weist, ebenso wie die verdünnteren Lösungen, eine ausgezeichnete Stabilität hinsichtlich Viskosität und Aktivität auf.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist hervorragend geeignet zur Herstellung von Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen durch Kondensation und/oder Aquilibrierung von einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R\(R ² 0) _b Si0 ₍₄ _ _a _ _b)/2 (III),

wobei R ¹ gleiche oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät¬ tigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlen- wasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, R ² entweder Wasserstoff oder R ¹ darstellt und (a+b) ganze oder gebrochene Zahlen größer 1 bedeutet, wobei mindestens ein Sauerstoff pro Molekül am Silicium gebunden ist. Er wird üblicherweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-., bezogen auf das Gewicht der jeweils verwendeten Menge an Polyorganosiloxa- nen, eingesetzt. Bevorzugt werden 1 bis 50 Gew.-ppm an Katalysa¬ tor, bezogen auf die Menge Phosphornitrilchlorid, die bei der Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) einge¬ setzt wird, verwendet.

Beispielsweise können Polyorganosiloxane, die Silanolgruppen aufweisen, miteinander oder mit Polyorganosiloxanen, die Trior- ganosiloxyendgruppen aufweisen in Gegenwart des erfindungsgemä¬ ßen Katalysators umgesetzt werden. Als Polyorganosiloxane, wel¬ che Silanolgruppen aufweisen, werden dabei vorzugsweise α,«-Di- hydroxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel H0(SiR ₂ 0) _r H und als Polyorganosiloxane, welche Triorganosiloxygruppen auf¬ weisen α,«-Triorganosiloxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel R(R ₂ SiO) _s SiR ₃ eingesetzt, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene gesättigte und/oder ungesättigte ein- wertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt, mit der Maßgabe daß nur ein Wasser¬ stoff pro Silicium gebunden ist, sowie r und s einen Wert größer 2 bedeuten. Vorzugsweise werden α,«-Dihydroxypolydimethylsiloxa- ne sowie α,«-Trimethylsiloxy-, α,«-Dimethylvinylsiloxy- oder α,β-Dimethylhydrosiloxypolydimethylsiloxane verwendet.

Nach der Kondensation und/oder Aquilibrierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann das erhaltene Polyorganosi- loxan, das vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1.10 ^~α bis 10 ⁵ Pas aufweist, neutralisiert bzw. stabilisiert werden. Dafür können basisch oder nucleophil reagierende Verbindungen, wie z. B. Verbindungen mit Epoxygruppen, n-Butyllithium oder Amine, verwendet werden. Vorzugsweise wird dem erhaltenen Polyorgano- siloxan nach Erreichen der Zielviskosität ein A in der allgemei-

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nen Formel R'-,NH ₃ _ _n , worin R' gleiche oder verschiedene, gesättig¬ te Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato en und/- oder R ₃ Si-Gruppen bedeutet, worin R unabhängig voneinander glei¬ che oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas- serstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n Werte zwischen 1 und 3 annimmt, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge an Polyorganosiloxan, zugemischt. Bevorzugt kommen dabei Trialkyla- in, wie z. B. Triisooctylamin, oder Hexaorganodisilazan, wie z. B. Hexamethyldisilazan oder Tetramethyl-divinyl-disilazan, zum Einsatz.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch für zahlreiche weite¬ re Kondensationsreaktionen unter Beteiligung von Silanolgruppen und/oder hydrolysierbaren Si-X-Gruppen, wie z. B. Alkoxy-, Acet- oxy-, Amin-, Amido-, Aminoxy- oder Epoxygruppen, verwendet wer¬ den. Typische Reaktionen sind beispielsweise die Vernetzung von löslichen Silanol- und Alkoxygruppen enthaltenden Mono- und/oder Diorganosiloxanen zu unlöslichen Siliconharzen, die Herstellung von verzweigten flüssigen Siloxanen aus α:,«-Dihydroxypolydiorga- nosiloxanen und Silanen und/oder Siloxanen mit mindestens drei hydrolysierbaren Gruppen sowie die Beschleunigung der Kondensa¬ tionsvernetzung von Siliconkautschuk.

Neben der Herstellung von polymeren Produkten können die erfin¬ dungsgemäßen Katalysatoren weiterhin zur Herstellung monomerer und oligomerer Verbindungen eingesetzt werden. Beispiel dafür ist die Synthese von definierten, niedermolekularen Siloxanen aus Silanolen und/oder Alkoxysilanen. Dabei ist die hohe Aktivi- tat der erfindungsgemäßen Katalysatoren, verglichen mit sauren oder basischen, von besonderem Vorteil.

Der erfindungsgemäße, Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Chlor enthaltende Katalysator ist hervorra- gend zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen einsetzbar. Er ist lösungsmittelfrei, klar und farblos, verän¬ dert Aktivität und Viskosität auch über einen längeren Zeitraum und unter Feuchtigkeitseinwirkung nicht und kann mit verschiede¬ nen Viskositäten sowie katalytischen Aktivitäten bereitgestellt

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werden. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die beliebige Einstellung seines Chlor-Gehaltes. Weiterhin ist er in den eingesetzten Polyorganosiloxanen in jedem Verhält¬ nis löslich. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen, auch bei deutlich niedrigeren Chlorgehalten, im Vergleich zu reinen Phosphornitrilchloriden, die als Lösungen in Methylenchlorid zur Anwendung kommen, gleiche oder höhere Aktivitäten bei Polykon¬ densationsreaktionen.

Ausführungsbeispiele

A Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I.

A - 1 Herstellung von TrisftrimethylsilyPphosphat

In einem 2,5 1 Sulfierkolben, ausgerüstet mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer und JUNGE-Destillationsaufsatz mit Intensiv¬ kühler, wurden 2133 g Trimethylchlorsilan vorgelegt. Gekühlt wurde durch Kühlsole (-15 °C) mit Hilfe eines Kryostaten. Gleichzeitig wurde das vorgelegte Trimethylchlorsilan bis zum schwachen Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wurden über den Tropf- trichter 400 g Orthophosphorsäure (85%ig) mit einer Geschwindig¬ keit von 100 ml/h « ca.175 g/h zudosiert. Der entweichende Chlorwasserstoff durchströmte den Kühler, in dem mitgerissenes Trimethylchlorsilan weitgehend kondensierte und zum Reaktionsgut zurückfloß, passierte nacheinander die Über- und Unterdrucksi¬ cherung sowie den Blasenzähler und wurde anschließend durch das in zwei Waschflaschen vorgelegte Wasser absorbiert. Nach Zugabe der Orthophosphorsäure wurde das Reaktionsgut 12 h unter Rück- fluß und unter schrittweiser Erhöhung der Sumpftemperatur auf ca. 110 °C belassen. Nach Abkühlung erfolgte in einer anschlie߬ enden Vakuumdestillation bei 30 mbar die Entflüchtigung des Re¬ aktionsproduktes bis zu einer Sumpftemperatur von 60°C. Das Zielprodukt fällt in Form des Destillationsrückstandes in einer Menge von 1,077 kg an und wurde durch ³ⁱ P-NMR-Untersuchun- gen eindeutig als Tris(trimethylΞilyl)phosphat nachgewiesen.

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A - 2 Herstellung von Tris.dimethylvinylsilyl .phosphat Analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Triorganohalo- gensilan 2369 g Dimethylvinylchlorsilan eingesetzt wurden. Man erhielt 1225 g Tris(dimethylvinylsilyl)phosphat.

A - 3 Herstellung von Trisftrimethylsiloxypolydimethylsil- oxany1 ) hosphat

Zur Umsetzung mit den Organocyclosiloxanen wurden 10 g des Tris- (trimethylsilyl)phosphates mit 90 g Polydimethylcyclosiloxanen, die 3 bis 6 Siloxaneinheiten enthielten, gemischt und 2 Stunden bei 80 °C belassen. Währendessen stieg die Viskosität des Pro¬ duktes auf ca. 30 mPas.

A - 4 Herstellung von Trisfdimethylvinylsiloxypolydimethylsil- oxany11phosphat

Analog Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß als Tris(triorgano- silyl)phosphat 10 g Tris(dimethylvinylsilyl)phosphat eingesetzt wurden. Nach 2 Stunden bei 8o °C stellte sich eine Viskosität von ca. 30 mPas ein.

B Herstellung der Katalysatoren Alle Arbeiten zur Herstellung des Katalysators wurden mit völlig trockenen Glasgeräten und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit (trockene Stickstoffatmosphäre) durchgeführt.

Phosphornitrilchlorid

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Phosphornitrilchlorid (PN) wurde in Anlehnung an US 3 839 388 wie folgt hergestellt: In einem 1,5 1-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Prahl- Aufsatz, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler, wurden 99,1 g 1,2, 3-Trichlorpropan, 3,8 g Ammoniumchlorid und 32,8 g Phosphorpentachlorid während 30 min bei Raumtemperatur durch intensives Rühren miteinander vermischt. Unter ununterbrochenem Rühren wurde das Reaktionsgemisch zunächst 6 h lang auf 130 °C und danach weitere 6 h lang auf 150 ^° C erhitzt. Die bei der Re-

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aktion entstehenden 13,7 g Chlorwasserstoff wurden in einer nachgeschalteten und mit Wasser gefüllten Waschflasche absor¬ biert. Nach beendeter Reaktion und Abkühlung des Reaktionsgemi¬ sches auf Raumtemperatur wurde bei einem Druck von 5 bar und bis zu einer Sumpftemperatur von 130 °C das Lösungsmittel abde¬ stilliert. Die erhaltenen 20 g Phosphornitrilchlorid entsprachen der allgemeinen Formel

[Cl ₃ P=N(-PCl ₂ =N-) _x PCl ₃ ] ⁺ *[P _y Cl _5y+1 ] ^" , worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Zur weiteren Umset- zung konnte beliebig, z.B. mit Methylenchlorid, verdünnt werden.

Katalysator

25 ml (=36,05 g) einer 30 Vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 15 g Tris(trimethylsilyl)phosphat vermischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wur¬ den bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40 °C 31,2 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylenchlo¬ rid, das 4,40 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 0,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes wurden mit 33,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "B"

25 ml einer 30 Vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methy¬ lenchlorid wurden mit 3,75 g Tris(trimethylsilyl)phosphat ver- mischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40 °C 28,4 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylenchlorid, das 2,29 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 0,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes werden mit 65,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "C"

10 ml (=14,4 g) einer 30 Vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 15 g Tris(trimethylsilyl)phosphat vermischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wur- den bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40 °C

13.4 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylenchlo¬ rid, das 2,29 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 1,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes werden mit

48.5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "D"

5,6 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 2,24 g Tris(trimethylsi- lyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60 °C gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mbar und einer Temperatur von 60 °C 1,3 g Trimethylchlorsilan abdestil- liert. Das auch als Konzentrat bezeichnete Sumpf rodukt wurde mit 1113,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxa¬ nen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan ent¬ hielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwen- dungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetz- ten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "E"

2,5 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 17,6 g Tris(trimethylsi- lyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60 °C gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mbar und einer Temperatur von 60 °C 3,57 g Trimethylchlorsilan abdestil¬ liert. Das auch als Konzentrat bezeichnete Sumpfprodukt wurde mit 483,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxa- nen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan ent¬ hielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwen¬ dungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetz¬ ten Phosphornitrilchlorides 0,5 % beträgt.

Katalysator "F"

5,6 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 3,53 g Tris(trimethylsi- lyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60 ^° C gerührt. Das auch als Konzentrat bezeichnete Reaktionsprodukt wurde mit 1110,9 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethyl¬ siloxanen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan enthielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein an¬ wendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umge¬ setzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "X" .Vergleichskatalysator )

0,5 Vol.-%ige Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlo¬ rid.

C Anwendung der Katalysatoren

Die nachstehend beschriebenen Versuchsserien sollen die Eigen¬ schaften der hergestellten Katalysatoren illustrieren. Alle angegebenen Viskositäten sind auf 25 °C bezogen.

I. Kontinuierliche Herstellung linearer Polyorganosiloxane (be¬ vorzugte Ausführungsfoπn)

Beispiel 1

Ein Labor-Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampfungsfläche von 0,06 m ² wurde kontinuierlich mit 1,98 kg/h eines α,«-Dihydroxy- polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPas sowie mit 0,7932 ml/h der gemäß Beispiele "A" bis "X" hergestellten Kata- lysatoren beschickt. Die Temperatur auf der Verdampfer-Oberflä¬ che betrug 140 °C, der Druck betrug 80 mbar und die Rotordreh- zahl wurde auf 400 U.min ^"1 eingestellt. Das Polymer wurde konti¬ nuierlich mit 0,8 g/min einer 0,025 Gew.-%igen Lösung von Tri- isooctylamin in einem α,β-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPas stabilisiert. Die Viskosität des Poly¬ mers wurde mit einem Prozeßviskosimeter gemessen und auf eine Temperatur von 25 °C umgerechnet. Die unter Beibehaltung dieser Bedingungen gemessene Viskosität kann als Maß für die Reaktions¬ geschwindigkeit angesehen werden und gibt demzufolge auch die

relative Aktivität des verwendeten Katalysators an.

Die Eigenschaften der Katalysatoren "A" bis "X" und die damit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1:

Beispiel 2

Ein Labor-Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampfungsfläche von 0,06 m ² wurde kontinuierlich mit 2,12 kg/h einer Mischung aus 90 Gew.-% eines ,«-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPas und 7 Gew.-% eines , -Trimethylsiloxypolydimethyl- siloxanes einer Viskosität von 50 mPas sowie mit 4,24 ml/h der gemäß Beispiele "A" bis "X" hergestellten Katalysatoren be¬ schickt. Die Temperatur auf der Verdampfer-Oberfläche betrug 120 "c, der Druck betrug 1 mbar und die Rotordrehzahl wurde auf 200 U. in ^"1 eingestellt. Das Polymer wurde kontinuierlich mit 1,4 g/min einer 0,25 Gew.-%igen Lösung von Triisooctylamin in einem α, -Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 50 mPas stabilisiert. Die Viskosität des Polymers wurde mit einem Prozeßviskosimeter gemessen und auf eine Temperatur von 25 °C umgerechnet. Die Minimierung des Gehaltes an siliciumgebundenen OH-Gruppen, der unter Beibehaltung dieser Bedingungen gemessen wurde, kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit angesehen werden und gibt demzufolge auch die relative Aktivität des ver¬ wendeten Katalysators an.

Die mit den Katalysatoren "A" bis "X" erzielten Ergebnisse bei Kondensationsreaktionen zur Herstellung von linearen Polyorgano¬ siloxanen einer Zielviskosität von 10 000 mPas sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2:

Katalysator Viskosität [mPas] Gehalt an siliciu gebundenen OH-Gruppen [ppm]

A 11200 25

B 9900 15

C 10500 25

D 9850 10

E 10250 20

F 10350 30

* 11720 45

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist der Silanolgehalt der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren "A" bis "G" hergestellten linea¬ ren Polyorganosiloxane niedriger als bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Katalysators "X". Damit ist die höhere Aktivi¬ tät der erfindungsgemäßen Katalysatoren nachgewiesen.

II. Diskontinuierliche Herstellung linearer Polyorganosiloxane

Beispiel 3

In einem 350 ml Sulfierkolben, ausgestattet mit Dissolverrührer, Innenthermometer und Deεtillieraufsatz, wurden 150 g eines a , _t- Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPas bei 25 °C unter Rühren auf 100 ^* C erwärmt. Nach Zugabe von 300 μl des Katalysators "F" wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 100 mbar abgesenkt. Nach 5 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysa- torzugabe, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Innerhalb weiterer 5 min wurden 4,5 μl Triiosooctylamin eingemischt. Das erhaltenene ,«-Dihydroxypolydimethylsiloxan wies eine Vis¬ kosität von 293 Pas bei 25 °C auf.

ERSATZBLATT(REGEL26.

Beispiel 4

In einem 350 ml Sulfierkolben mit Dissolverrührer, Innenthermo¬ meter und Destillieraufsatz wurden 150 g einer Mischung aus 96,5 Gew.-% α,«-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von 160 mPas bei 25 °C und 3,5 Gew.-% α,β-Bis-(Trimethylsiloxy)-polydi- methylsiloxan mit 4,76 Gew.-% Tri ethylsiloxy-Einheiten unter Rühren auf 100 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,6 ml des Katalysa¬ tors "F" wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 20 mbar abge¬ senkt. Nach 30 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysatorzug- abe, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Danach wurden 5,4 μl Hexamethyldisilazan untergemischt.

Das erhaltene α,«-Bis-(Trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan wies eine Viskosität von 16 700 mPas bei 25 °C und einen IR-spektro- skopisch ermittelten Gehalt an siliziumgebundenen Hydroxylgrup- pen von <30 ppm auf.

III. Kontinuierliche Herstellung von hochmolokularen Polyorgano¬ siloxanen

Katalysator "H"

20 ml einer 10 Vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methy¬ lenchlorid wurden mit 8 g des Reaktionsproduktes aus einem Teil Tris(trimethylsilyl)phosphat und neun Teilen Cyclengemisch aus Beispiel 1 vermischt. Nach ca. drei stündigem Stehen bei Raum¬ temperatur wurden weitere 90 g Cyclengemisch der bekannten Zu¬ sammensetzung hinzugefügt. Nach weiteren, ca. zwei stündigem Stehen wurde eine farblose und völlig klare Lösung erhalten. Das Methylenchlorid wurde durch Vakuumdestillation bei <10 mbar und max. 50 °C entfernt. Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von ca. 1.000 mPas bei 25 °C auf, die Konzentration des umge¬ setzten Phosphornitrilchlorides betrug 2 Gew.-%.

Beispiel 5 In einem beheizten Zweiwellen-Vakuu kneter wurden vermischt und auf 100 "C erwärmt: 8,0 kg α,«-Dihydroxypolydimethylsiloxan ei¬ ner Viskosität von 160 mPas bei 25 °C, 0,02 kg ,β-Bis-(Di- methylvinylsiloxy)-dimethylsiloxan mit 10 Gew.-% Dimethyl-vinyl- siloxy-Einheiten und 0,12 kg α,«-Dihydroxypolymethylvinylsiloxan

einer Viskosität von 9500 mPas bei 25 °C, das 4,7 Gew.-% silizi¬ umgebundene Vinylgruppen enthielt. Nach Zugabe von 8 g des Kata¬ lysators "H" wurde der Druck im Kneter auf 9 mbar abgesenkt. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wurde mit Stickstoff belüftet und anschließend 8 g Tetramethyldivinyldisilazan einge¬ mischt. Nach weiteren zwei Stunden wurde der Druck im Reaktions¬ raum auf 4 mbar abgesenkt und die Mischung eine Stunde bei 120 °C geknetet. Das erhaltene ,«-Bis-(Dimethylvinylsiloxy)-polydimethylsiloxy- methylvinylsiloxan wies eine Viskosität von 56 000 Pas bei 25 °C auf. Als Nachweis für eine weitestgehende Freiheit von silizium¬ gebundenen Hydroxylgruppen wurden 3 g einer Mischung aus 20 Gew.-% Dibutylzinnlaurat und 80 Gew.-% Tetraethoxysilan in 60 g des auf die beschriebene Weise erhaltenen Polysiloxanes in einem Plastografen bei einer Prüftemperatur von 20 ±1 °C während einer Stunde eingearbeitet. Es wurde kein Viskositätsanstieg beobach¬ tet.

IV. Herstellung verzweigter Polyorganosiloxane

Beispiel 6

400 Gew.-Teile eines ,«-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer

Viskosität von 70 mPas, 40 Gew.-Teile eines α,«-Trimethylsilox- ypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 40 mPas, 4 Gew.-Tei¬ le Methyltrimethoxysilan und ein Gew.-Teil Katalysator ^K D" wur¬ den auf 100 ° C erhitzt. Im Verlauf von 20 min. wurde der Druck auf 35 mbar abgesenkt. Danach erfolgte die Neutralisation des Katalysators mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin. Das erhalte- ne Polysiloxan wies eine Viskosität von 19 000 mPas auf.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen eines α,«-Dihydroxypolydimeth- ylsiloxanes einer Viskosität von 50 000 mPas, 160 Gew.-Teilen eines α,«-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPas und 4,5 Gew.-Teile einer pyrogenen, hydrophilen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 m/g wurden in Gegen¬ wart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115 °C erhitzt.

Nach Neutralisation mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorganosiloxan einer Viskosität von 6 800 mPas erhalten.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen eines ,«-Dihydroxypolydimeth- ylsiloxanes einer Viskosität von 50 000 mPas, 160 Gew.-Teilen eines α,«-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPas und 7,7 Gew.-Teile einer 60 %igen toluolischen Lösung eines Methylsiliconharzes aus (CH ₃ ) ₃ Si0 _1/2 - und Si0 _4/2 -Ein- heiten im Verhältnis 0,8 zu 1 wurden in Gegenwart von 1 Gew.- Teil Katalysator "D" 30 min auf 115 °C erhitzt. Nach Neutralisa¬ tion mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorgano¬ siloxan einer Viskosität von 2 550 mPas erhalten.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 27 Gew.-Teilen eines α,«-Dihydroxypolydimeth- ylsiloxanes einer Viskosität von 12 500 mPas, 57 Gew.-Teilen eines α,«-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPas und 5,4 Gew.-Teile eines Ethylpolysilicates mit 40 Gew.-% Si0 ₂ wurden in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115 °C erhitzt. Nach Neutralisation mit 0,015 Gew.- Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorganosiloxan einer Visko- sität von 5 300 mPas erhalten.

Anwendung der verzweigten Polyorganosiloxane

In 190 g der aus den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Polyorganosi- loxane wurden 5 Gew.-% hydrophober Kieselsäure mit einer BET-

Oberflache von 90 m ² /g 30 min mittels einer Dissolverscheibe bei 1900 U/min untergemischt und ihre Wirkung als Entschäumer beur¬ teilt. Sowohl in Gegenwart von stark schäumenden anionischen Tensiden als auch in Gegenwart von hohen Konzentrationen an nichtionischen Tensiden wiesen die mit dem erfindungsgemäßen

Katalysator hergestellten Polyorganosiloxane hervorragende Ent- schäumerwirksamkeiten, auch bei geringen Zusatzmengen, auf.