Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copolymeren oder von deren Mono- oder Diestern. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysatorformkörper mit Trilobengeometrie sowie die Verwendung der Katalysatorformkörper.

Polytetrahydrofuran (PTHF), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und wird unter anderem als Diolkompo- nente zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren verwendet. Daneben ist es, wie auch manche seiner Derivate, in vielen Anwendungsfällen ein wertvoller Hilfsstoff, z.B. als Dispergiermittel oder beim Entfärben von Altpapier.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Kettenabbruchreagenzien oder „Telogenen" hergestellt, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts ermöglicht. Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an einem Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.

So können z.B. durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester von PTHF hergestellt werden. Erst durch anschließende Verseifung oder Umesterung entsteht PTHF selbst. Daher wird diese Art der Herstellung als zweistufiges PTHF-Verfahren bezeichnet.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerkette von PTHF eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen, wie Dialkohole. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2-Butin-1 ,4-diol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein.

Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1 ,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, sowie THF-Derivate wie z.B. 3-Methyltetrahydrofuran, 3,3- Dimethyltetrahydrofuran oder 3,4-Dimethyltetrahydrofuran geeignet.

Die Verwendung solcher Comonomere bzw. Telogene führt mit Ausnahme von Wasser, 1 ,4- Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren. Technisch lässt sich PTHF einstufig durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1 ,4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren herstellen. Als Katalysatoren sind sowohl homogene, im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch heterogene, d.h. weitgehend ungelöste Systeme, bekannt. Nachteilig sind jedoch die relativ geringen THF-Umsätze, die vor allem bei der Synthese von PTHF des Molekulargewichts 650 bis 3000 erreicht werden.

Großtechnisch werden überwiegend die oben erwähnten zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei denen THF z.B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zunächst zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und diese anschließend zu PTHF hydrolysiert werden. Üblicherweise werden bei dieser Form der THF-Polymerisation höhere THF-Umsätze als bei einstufigen Verfahren erzielt. Vorteilhaft ist vor allem die THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden, wie z.B. Acetanhydrid in Gegenwart saurer Katalysatoren zu PTHF-Diacetaten und die anschließende Umesterung der PTHF-Diacetate, z.B. mit Methanol zu PTHF und Methylacetat.

Die Herstellung von PTHF durch THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und die Herstellung von THF-Copolymeren durch THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und cyclischen Ethern als Comonomeren an sauren Tonmineralien sind an sich bekannt.

Die DE10 2005 058416 A1 offenbart einen Katalysator zur Herstellung von PTFH enthaltend eine Mischung aus einem säureaktivierten Schichtsilikat mit 0,5 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Schichtsilikat, Eisen(lll)oxid und/oder Cobalt(ll, lll)oxid. Gemäß dieser Schrift können diese Katalysatoren in Form von Tabletten, Strängen, Kugeln, Ringen oder Splitt eingesetzt werden. Neben zylinderförmigen Extrudaten können beispielsweise auch Hohlstränge, Rippstränge, Sternstränge oder andere Extrudatformen eingesetzt werden.

Häufig werden die Tonmineralien zu zylinderförmigen Stränglingen mit rundem Querschnitt, beispielsweise mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm, verformt. In der Produktion fallen verschiedene Katalysator-Chargen mit einer gewissen Verteilung der Extrudatlänge an. Daraus resultieren Reaktor-Füllungen mit geringerem oder höherem Druckverlust. Eine zu breite Verteilung der Stranglänge dieser Standard-Extrudate oder ein zu hoher Feinanteil sind ungünstig. Das Rüttelgewicht dieser Extrudate ist relativ hoch, der Druckverlust kann - insbesondere wenn sich das Katalysatorbett nach längerer Reaktor-Laufzeit gesetzt hat - auf zu hohe Werte ansteigen, so dass der Katalysator ausgetauscht oder die Katalysatorbelastung herabgesetzt werden muss.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Katalysatorgeometrie bereitzustellen, mit der das gewünschte Rüttelgewicht der Katalysatorformkörper und damit die gewünschte Katalysator-Füllmenge im Polymerisationsreaktor erreicht wird, ohne dass sehr hohe Druckverlustwerte im Reaktor resultieren.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copolymeren oder von deren Mono- oder Diestern, wobei Tetrahydrofuran und gegebenenfalls Comonomere an Katalysatorformkörpern umfassend ein säureaktiviertes Schichtsilikat polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper die Form von Triloben aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch Katalysatorformkörper, im Allgemeinen Extrudate, in der Form von Triloben, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt der Triloben durch drei konvexe Kurven begrenzt wird, die jeweils einen den Querschnitt der Triloben umschreibenden Kreis mit dem Durchmesser d berühren und innerhalb dieses Kreises drei Schnittpunkte aufweisen, wobei der Abstand a von jeweils zwei Schnittpunkten das 0,45 bis 0,65-fache, bevorzugt das 0,5 bis 0,65-fache, besonders bevorzugt das 0,5 bis 0,6-fache des Durchmessers d des Kreises ist. Diese Katalysatorgeometrie bedingt, bei gegebenem Rüttelgewicht, einen besonders geringen Druckverlust.

Der Querschnitt der Triloben wird durch drei (offene) konvexe Kurven, die sich schneiden, begrenzt. Konvexe Kurven können offene ovale Kurven sein, also die Segmente von geschlossenen ovalen Kurven. Spezialfälle geschlossener ovaler Kurven sind Ellipsen und Kreise.

Vorzugsweise weist der Querschnitt der Triloben eine dreizählige Rotationssymmetrie auf.

Figur 1 zeigt den Querschnitt einer Ausführungsform von erfindungsgemäßen trilobalen Katalysatorformkörper. Die in der Figur gezeigten Zahlenwerte geben Abmessungen des Querschnitts in mm und sowie in dem Triloben auftretende Winkel wieder. Dabei ist d = 3 mm und a = 1 ,7 mm. Das Verhältnis a : d beträgt dementsprechend 0,567.

Figur 2 zeigt den Querschnitt von Vergleichs-Triloben. Die in der Figur gezeigten Zahlenwerte geben Abmessungen des Querschnitts in mm und sowie in dem Triloben auftretende Winkel wieder. Dabei ist d = 3 mm und a = 1 ,2 mm.

Figur 3 zeigt den Querschnitt einer weiteren Ausführungsform von erfindungsgemäßen trilobalen Katalysatorformkörper. Dabei ist d = 3 mm und a = 1 ,7 mm. Das Verhältnis a : d beträgt dementsprechend 0,567.

Figur 4 zeigt den Querschnitt von weiteren Vergleichs-Triloben. Dabei ist d = 3 mm und a = 1 ,2 mm. Das Verhältnis a : d beträgt dementsprechend 0,4.

Vorzugsweise liegt der Durchmesser d des umschreibenden Kreises im Bereich von 2 bis 5 mm, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 4 mm. Der Abstand a der Schnittpunkte liegt entsprechend im Bereich von vorzugsweise 0,9 bis 3,25 mm, besonders bevorzugt 1 bis 2,6 mm und insbesondere im Bereich von 1 ,25 bis 2,2 mm.

Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser d der erfindungsgemäßen trilobalen Katalysatorformkörper (Extrudate) beträgt im Allgemeinen 20:1 bis 0,5:1 , bevorzugt 5:1 bis 1 :1 . Die fertigen, getrockneten und calcinierten Katalysatorformkörper, vorzugsweise Extrudate, können von der oben beschriebenen idealen Geometrie abweichen. Die vorstehenden Angaben beziehen sich daher insbesondere auch auf die Öffnung der Extrusionswerkzeuge (Matrizen), mit denen die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper durch Extrusion hergestellt werden. Sie sind durch Extrusion durch eine Matrize, welche die oben beschriebenen geometrischen Merkmale aufweist, anschließende Trocknung und Calcinierung erhältlich.

Als säureaktiviertes Schichtsilikat können handelsübliche säureaktivierte Bleicherden zum Einsatz kommen. Beispiele hierfür sind aktivierte Tonmineralien der Montmorillonit-Saponit-Gruppe oder Palygorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Montmorillonite, wie sie beispielsweise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auflage, F. Euke Verlag 1978, Seiten 739-765 beschrieben sind. Montmorillonit-haltige Materialien werden auch als Bentonite oder gelegentlich als Fuller-Erden bezeichnet.

Vorzugsweise ist das säureaktivierte Schichtsilikat aus der Montmorillonit-Saponit-Gruppe oder Palygorskit-Sepiolith-Gruppe ausgewählt, besonders bevorzugt sind Montmorillonite.

Geeignete Quellen für das Schichtsilikat sind Montmorillonit-haltigen Lagerstätten, wie sie zum Beispiel in „The Economics of Bentonite", 8th Edition 1997, Roskill Information Services Ltd, London genannt sind. Oftmals enthalten die Rohtone neben Montmorillonit noch weitere mineralische und nichtmineralische Bestandteile. An mineralischen Bestandteilen können beispielsweise Quarz, Feldspat, Kaolin, Muskovit, Zeolithe, Calcit und/oder Gips in unterschiedlichen Mengen enthalten sein.

Bevorzugte Schichtsilikate weisen einen hohen Montmorillonit-Gehalt und entsprechend einen geringen Gehalt an Nebenbestandteilen auf. Der Montmorillonit-Gehalt kann über die Bestimmung der Methylenblau-Adsorption nach der Tüpfelmethode gemäß Merkblatt „Bindemittelprü- fung/Prüfung von Bindetonen" des Vereins Deutscher Giessereifachleute (VDG, Entwurf P 69 E vom Juni 1998) bestimmt werden, bevorzugte Rohstoffe zeigen einen Methylenblauwert von > 250 mg/g, bevorzugt > 290 mg/g, insbesondere > 320 mg/g. Besonders bevorzugt als Schichtsilikate sind solche, deren austauschfähige Kationen zu einem hohen Prozentsatz aus Alkalimetallen, insbesondere Natrium bestehen. Bezogen auf Ladungsäquivalente enthalten diese Rohstoffe > 25% bevorzugt > 40% einwertige austauschbare Kationen.

Diese Natrium-Bentonite als Rohstoffe kommen in der Natur vor, bekannte Quellen für Natriumhaltige Bentonite liegen z.B. in Wyoming/USA oder in Indien, sie sind auch nach ihrer Herkunft als „Western Bentonites", „Wyoming bentonites" oder nach den Eigenschaften als „swelling Bentonites" bekannt. Bentonite mit einem hohen Anteil an Erdalkali-Kationen, insbesondere Calcium, sind beispielsweise als „Subbentonite" oder „Southern Bentonites" bekannt und können durch eine alkalische Aktivierung zu Natrium-haltigen Bentoniten umgesetzt werden. Auch solche alkalisch aktivierten Rohstoffe sind für erfindungsgemäße Katalysatoren geeignet. Schließlich ist es prinzipiell auch möglich, geeignete Rohstoffe synthetisch herzustellen. Schichtsilikate natürlichen Ursprungs enthalten gelegentlich noch nichtmineralische Verunreinigungen, insbesondere Kohlenstoffverbindungen. Als Katalysator-Rohstoff bevorzugt sind solche Bentonite, die einen Gesamt-Kohlenstoffgehalt von< 3%, bevorzugt < 1 %, besonders bevorzugt < 0,5% enthalten.

Das Schichtsilikat wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators säureaktiviert. Dafür wird das Schichtsilikat entweder in stückiger oder in Pulverform in an sich bekannter Weise mit Mineralsäuren wie beispielsweise Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure behandelt. Auch möglich ist eine Aktivierung in organischen Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure.

Bereits vom Hersteller säureaktivierte Schichtsilikate auch Tonmineralien genannt werden beispielsweise unter dem Namen „K10" oder „KSF" oder „Tonsil" von der Firma Clariant vertrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper wird Wasser und gegebenenfalls Bindemittel hinzugegeben und mit einem geeigneten Extrusionswerkzeug (Matrize) ausgeformt. Geeignete Matrizen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper weisen Öffnungen auf, die dem Querschnitt der Katalysatorformkörper entsprechen. Bei der Extrusion können dem Fachmann bekannte Hilfsstoffe wie Binder, Schmierstoffe, Porenbildner und/oder Lösungsmittel zugesetzt werden.

Der Katalysator kann in einer bevorzugten Ausführung durch die Zugabe von einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, verdünnten Mineralsäuren, wässrigen Säurelösungen oder organischen Lösungsmitteln, direkt ohne den Einsatz von Bindern, Schmierstoffen oder Porenbildnern verarbeitet werden.

Der Katalysator wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 30°C bis 200°C und normalem Druck getrocknet, gegebenenfalls kann jedoch auch unter vermindertem Druck getrocknet werden. Anschließend kann der Katalysator bei Temperaturen von 150°C bis 800°C, bevorzugt 250°C bis 600°C calciniert werden.

Als Vorbehandlung des Katalysators vor dem Einsatz in der Polymerisations-Reaktion kommen beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt auf 100 bis 150°C erwärmten inerten Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.

Festbett-Schüttungen aus den erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpern weisen im Allgemeinen ein Rüttelgewicht von 600 bis 800 g/l, vorzugsweise 650 bis 770 g/l, auf, wobei das Rüttelgewicht wie unten im Beispielteil beschrieben bestimmt wird, auf.

Als Telogene eignen sich bei der Herstellung von PTHF-Estern Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemische. Unter diesen sind aliphatische und aromatische Poly- und/oder Monocarbonsäuren oder deren Anhydride, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Telogene sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid, ggf. in Gegenwart der entsprechenden Säuren. Insbesondere ist Essigsäureanhydrid als Telogen bevorzugt. Die bei der Verwendung der bevorzugten Telogene entstehenden PTHF-Acetate lassen sich mit verschiedenen Verfahren in PTHF überführen (z.B. wie in der US 4,460,796 angegeben). Andere Copolymere von THF lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1 ,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, sowie THF-Derivate wie 3- Methyltetrahydrofuran, 3,3-Dimethyltetrahydrofuran oder 3,4-Dimethyltetrahydrofuran, wobei 3- Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt ist.

Das Telogen und gewünschtenfalls das Comonomer wird zweckmäßigerweise in THF gelöst der Polymerisation zugeführt. Da das Telogen zum Kettenabbruch oder zur Kettenübertragung in der Polymerisation führt, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des Polymers steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF, die betreffenden PTHF- Derivate bzw. THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF, die betreffenden PTHF-Derivate bzw. THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt von 650 bis 4000 Dalton hergestellt.

Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im Allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird. Eine Ausnahme hiervon bildet die Copolymerisation von THF mit den leichtflüchtigen 1 ,2-Alkylenoxiden, die vorteilhafterweise unter Druck ausgeführt wird. Üblicherweise beträgt der Druck 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 2 bar.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Besonders vorteilhaft ist die Ausführung der Polymerisation unter einer Wasserstoffatmosphäre. Diese Ausführungsform bewirkt eine besonders niedrige Farbzahl der entstehenden Polymerisate. Der Wasserstoffpartialdruck kann dabei zwischen 0,1 und 50 bar gewählt werden. Durch Dotierung des Polymerisationskatalysators mit Übergangsmetallen oder Mischen des Polymerisationskatalysators mit einem übergangsmetallhaltigen Katalysator kann bei einer Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff die Farbzahl noch weiter verbessert werden. Als Übergangsmetalle dienen die Elemente der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems, beispielsweise Ruthenium, Rhenium, Nickel, Eisen, Kobalt, Palladium und/oder Platin. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.

Bei der kontinuierlichen Betriebsweise kann die Umsetzung in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Festbettfahrweise in Rohrreaktoren oder Festbettreaktoren durchgeführt werden.

In Festbettfahrweise kann der Polymerisationsreaktor in Sumpffahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor geführt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,01 bis 2,0 kg THF/(1 -h), bevorzugt 0,02 bis 1 ,0 kg THF/(1 -h) und besonders bevorzugt 0,04 bis 0,5 kg THF/(1 -h) beträgt.

Weiterhin kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, d.h. ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, d.h. ein Teil des den Reaktor verlassenden Polymerisationsgemischs wird im Kreislauf geführt, betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 150:1 , bevorzugt kleiner 100:1 und bevorzugt kleiner 60:1 .

Die Konzentration des als Telogen eingesetzten Carbonsäureanhydrids in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch liegt zwischen 0,03 bis 30 mol.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 20 mol.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 12 mol.-%, bezogen auf das eingesetzte THF. Wird zusätzlich eine Carbonsäure verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed üblicherweise 1 :20 bis 1 :20000, bezogen auf eingesetztes Carbonsäureanhydrid.

Werden zusätzlich Comonomere verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed üblicherweise 0,1 bis 60, bevorzugt 0,5 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 40 mol.-%, bezogen auf eingesetztes THF.

Die Aufarbeitung der besonders bevorzugten PTHF-Acetate bzw. THF-Copolymer-Acetate kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem THF und gegebenenfalls Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Comonomer das erhaltene PTHF-Acetat bzw. THF-Copolymer-Acetat basenkatalysiert mit Methanol zu PTHF bzw. THF-Copolymer und Methylacetat umgeestert.

Gewünschtenfalls kann anschließend niedermolekulares PTHF und/oder Tetrahydrofurancopolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton destillativ abgetrennt werden. Üblicherweise können hierbei auch niedermolekulare cyclische Oligomere destillativ abgetrennt werden. Als Destillationsrückstand verbleibt PTHF bzw. THF-Copolymer mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 10.000 Dalton. Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper können nach Einsatz in einem diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebenen PTHF-Verfahren regeneriert werden, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, wie in der EP-A-0 535 515 beschrieben, und/oder durch Waschen des Katalysators mit wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Katalysatorformkörpern in Trilobenform, insbesondere in der oben beschriebenen speziellen Trilobenform, zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran-Copolymeren oder von deren Mono- oder Diestern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Ermittlung des Rüttelgewichts:

Eine definierte Menge Produkt (700-900 ml) wird über eine Dosierrinne in einen 11-Messzylinder (nicht konisch; Durchmesser ca. 6 cm) gefüllt. Der Messzylinder steht auf einem Stampfvolumeter (z.B. STAV 2003 v. Fa. JEL). Sobald das erste Material in den Messzylinder fällt, startet das Stampfvolumeter. Nach 330-370 Schlägen muss das gesamte Material im Messzylinder sein, nach 700 Schlägen schaltet sich das Stampfvolumeter automatisch ab. Das Rüttelgewicht ist der Quotient aus der eingefüllten Masse des Katalysators und dem Volumen des Katalysators nach Stampfen.

Ermittlung des Druckverlusts:

Der Druckverlust wird in einem vertikalen Rohr von 100 mm Durchmesser mit Schauglas und Anströmboden ermittelt. Es wird etwa 1 ,0 I Katalysator eingefüllt, so dass sich eine Anfangsbetthöhe von ca. 145 mm ergibt. Ein Stickstoffgasstrom wird durch das mit Katalysator gefüllte Rohr geleitet. Die Leerrohrgeschwindigkeit wird über einen Bereich von etwa 5 bis 70 cm/s variiert und der jeweilige Differenzdruck gemessen.

Die Messwerte des Druckverlusts in Abhängigkeit der Leerrohrgeschwindigkeit werden auf die Anfangsbetthöhe von 145 mm normiert und graphisch aufgetragen. Daraus wird der Differenzdruck der Schüttung bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von 50 cm/s ermittelt.

Katalysatorherstellung:

100 kg aktivierte Bleicherde K10 (Firma Clariant) wurden in einem Mixmuller mit 63 I VE- Wasser gekollert und ergeben die Extrusionsmasse. Je nach K10 Batch kann die Wassermenge etwas variieren.

Beispiele 1 , 2 und Vergleichsbeispiele 1 , 2 Beispiel 1 :

Diese Extrusionsmasse wird durch Matrizen gemäß Figur 1 in einem Sela-Extruder zu Extruda- ten in Trilobenform verarbeitet, anschließend bei 120°C für 2 h getrocknet und abschließend bei 450°C für 2 h im Muffelofen an Luft kalziniert.

Beispiel 2:

Die Extrusionsmasse aus Beispiel 1 wird durch Matrizen gemäß Figur 2 in einem Sela-Extruder zu Extrudat in Trilobenform verarbeitet, anschließend bei 120°C für 2 h getrocknet und abschließend bei 450 °C für 2 h im Muffelofen an Luft kalziniert.

Vergleichsbeispiel 1 :

Die Extrusionsmasse aus Beispiel 1 wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 1 ,6 mm in einem Sela-Extruder extrudiert, anschließend bei 120 °C für 2 h getrocknet und abschließend bei 450 °C für 2 h im Muffelofen an Luft kalziniert.

Vergleichsbeispiel 2:

Die Extrusionsmasse aus Beispiel 1 wird zu fünfarmigen Sternsträngen mit einem Durchmesser von 3 mm in einem Sela-Extruder extrudiert, anschließend bei 120 °C für 2 h getrocknet und abschließend bei 450 °C für 2 h im Muffelofen an Luft kalziniert.

Vergleichsbeispiel 3:

Die Extrusionsmasse aus Beispiel 1 wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 2,5 mm extrudiert, anschließend bei 120°C getrocknet und abschließend bei 450°C an Luft kalziniert.

Die so erhaltenen Proben weisen die Eigenschaften gemäß nachstehender Tabelle 1 auf:

Tabelle 1 Es ist zu erkennen, dass die Triloben gemäß Beispiel 1 bei gleichem Rüttelgewicht von etwa 670 g/l einen wesentlich geringeren Druckverlust als die Referenzextrudate gemäß Vergleichsbeispiel 1 aufweisen.

Es ist außerdem zu erkennen, dass die Triloben gemäß Beispiel 2 und die Sterne ein wesentlich geringeres Rüttelgewicht aufweisen, so dass bei gleichem Katalysatorvolumen deutlich weniger Aktivmasse im Reaktor zur Verfügung steht.

Beispiele 3, 4 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Extrusion in die Trilobenform und in die Referenzgeometrie (zylindrische 1 ,6 mm-Stränge) wurde in mehreren Ansätzen von jeweils 300 kg durchgeführt, jeweils mit anschließender Trocknung bei 120 °C und Calcination bei 450 °C. Die Extrusionsmasse wurde im Mix Muller bei einer Leistungsaufnahme von etwa 30 kW gekollert, die Wassermenge dabei innerhalb von 30 min zugegeben. Die Trocknung erfolgte auf einem Bandtrockner, die Calcination im Drehrohr mit einer Verweilzeit von 1 ,5 h. Die resultierenden Proben variierten im Rüttelgewicht.

Tabelle 2

Die ermittelten Druckverluste der Triloben liegen selbst bei 750 g/l Rüttelgewicht noch unterhalb von 4 mbar bei 50 cm/s. Diesen Druckverlust erreicht man bei der Referenzgeometrie bereits bei 700 g/l. Daraus folgt, dass man beim Einsatz der Triloben mehr Katalysatormasse bei gleichem Reaktorvolumen nutzen kann, ohne dass durch einen höheren Druckverlust Probleme auftreten.

PTHF-Synthese

Beispiel 6

Vor Verwendung in der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator im Quarzofen unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 180°C getrocknet. Die Reaktion wird in einem Festbettreaktor in Sumpffahrweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Das Ausgangsgemisch von THF und Telogen wird kontinuierlich mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,04 bis 0,5 kg THF/L*h über den Katalysator in den Polymerisationsreaktor eingespeist. Zusätzlich wird der Reaktor im Kreislauf-Modus betrieben, d.h. ein Teil des den Reaktor verlassenden Polymerisationsgemischs wird zurückgeführt. In diesem Betriebsmodus ist das Verhältnis von Rückführstrom zu Feedstrom weniger oder gleich 150:1. Um die Bildung von THF-Peroxiden zu vermeiden, wird die Polymerisation unter Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Eine Lösung von 3,8% Acetanhydrid in THF wurde bei 40°C und unter Inertgasatmosphäre über 200 ml des Katalysators (120 g Einwaage, vorgetrocknet bei 180°C) gepumpt. Der Katalysator (aufgefüllt mit Glaskugeln für gleiche Füllung bei unterschiedlichen Rüttelgewichten) lag als Festbett in einem 470 ml Rohrreaktor (Innendurchmesser: ca. 40 mm) vor. Der Reaktor wurde mit einer Produkt-Rückführung von ca. 1 L/min und einem Rückführstrom:Feedstrom-Verhältnis von 100:1 betrieben. Um nicht abreagiertes THF und das Acetanhydrid zu eliminieren, wurde das erhaltene Rohprodukt einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen, anfänglich bei 55°C und 1 mbar für 30 Minuten, gefolgt von 155°C und 1 mbar für 30 Minuten. Der Umsatz, dargestellt durch den Verdampfungsrückstand (evaporation residue, ER) und den über die titrimetrisch ermittelte Veresterungszahl erhaltenen Umsatz des Acetanhydrids, sowie die via NIR- Messung erhaltenen Molmassen (MW) sind in Tabelle 3 angegeben. Hieraus ergibt sich eine Angabe für das in hochmolekulares PTHF umgesetzte THF. Die kontinuierliche Reaktion wurde jeweils mindestens so lange bei gleicher Katalysatorlast durchgeführt, bis ein stabiler Durchschnittswert erhalten wurde, dessen Standardabweichung geringer als ± 1 % des Werts beträgt.

Tabelle 3

Es ist zu erkennen, dass die Triloben gemäß Beispiel 1 und die Referenzextrudate gemäß Vergleichsbeispiel 3 zwar ähnliche Werte für das Rüttelgewicht und den Druckverlust aufweisen. Allerdings ist die Aktivität der Stränge gemäß Vergleichsbeispiel 3 niedriger als die der erfindungsgemäßen Triloben.