CATALIZADOR PARA LA HIDROGENACIÓN DE CO ₂ A METANO A BAJAS

TEMPERATURAS

La presente invención se refiere a un catalizador de Rutenio embebido en una matriz de carbón con una alta eficiencia catalítica a temperaturas de reacción bajas (< 200 °C) en la hidrogenación del CO ₂ a metano. El catalizador es preparado mediante un método de síntesis hidrotermal a temperaturas < 200 °C. El presente catalizador muestra un rendimiento espacio-tiempo a metano de 8.8 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (3.2 μmol _CH4 ·L- ^1. g _cat ^-1 ) a 160 °C, operando a presión atmosférica, 21428 h ^-1 velocidad espacial y relación H2/CO ₂ 3; y 160.8 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (57.3 μmol _CH4 ·S ^-1. g _cat ^-1 ) a 200 °C, 20 bar, 21428 h ^-1 y H ₂ /CO ₂ = 3.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Eí uso de CO ₂ ha atraído gran atención como materia prima alternativa al uso de fuentes de combustibles fósiles para la síntesis de productos químicos y combustibles. Entre los diferentes procesos catalíticos, la obtención de metano por hidrogenación de CO ₂ es de particular interés, dado que permite almacenar el excedente de energía renovable en forma de CH4, siendo éste fácilmente transportable en ios sistemas de conducción actual. La mayoría de los procesos de obtención de metano por hidrogenación de CO ₂ son procesos térmicos que a diferencia de los procesos electro-catalíticos y foto-catalíticos, son mucho más eficientes. Los catalizadores propuestos en patentes y en la literatura para la producción de CH4 a partir de CO ₂ se basan en metales como Ni, Ru, Pd, Rh, mono o multimetálicos, con o sin promotores (Na, K, Cs, elementos de tierras raras...), soportados en diferentes óxidos metálicos (TiO ₂ , SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ ) o materiales de carbón (CNT dopado con N). Por ejemplo, CN1107078A describe un catalizador compuesto por Ni (2-40 %), Ru (0.1-7 wt%) y sepiolita (60-98 %) que opera a temperaturas de reacción de 400-450 °C, velocidad espacial de 6000-9000 h ^-1 , presión atmosférica y relación molar H ₂ /CO ₂ de 4, lo que da un rendimiento espacio-tiempo de metano de 58 mol. L ^-1 . h ^-1 . JP01261202 describe un catalizador de rutenio en un soporte de alúmina, que opera a 300-400 °C, velocidad espacial 670 h- ¹ y presión de 0.2 MPa para lograr una conversión del 100% de CO ₂ . En dicho documento no se dan resultados a temperaturas de reacción < 200 °C. La producción de metano a baja temperatura es reportada por D.P. Becker et al. (Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 8117-8128) empleando un catalizador Ru/TiO ₂ sintetizado por impregnación de una suspensión coloidal de nanopartículas de RuO ₂ en TiO ₂ (P25). Se obtiene 0.9 μmol _CH4 ·S ^-1. g _cat ^-1 a 165 °C y 2.57 μmol _CH4 ·S ^-1. g _cat ^-1 a 200 °C con un tiempo de contacto de 1.6 mL·s ^-1 ·g ^-1 (F/W), H2/CO ₂ = 4 y presión atmosférica. US4847231 muestra la producción de metano por irradiación con luz Xe a temperaturas de 25 °C utilizando una mezcla de Ru y RuO _x soportado en un óxido metálico fotosensible. La reducción de CO ₂ foto-asistida produce CH ₄ con una velocidad inicial de 116 μL· h ^-1 a 46 °C utilizando un reactor de 20 cm ³ que contiene 1 mL de CO ₂ y 12 mL de H2 e iluminado con una lámpara Xe de alta presión de 150 vatios a una intensidad de 0.08 W·cm ² . Esto resulta en 450 μL CH ₄ en 5 h a 46 °C. US3787468 describe la producción de metano a baja temperatura empleando un catalizador de Ru metal dopado sobre una lámina de WO _x (85:15 wt %) y utilizando una configuración electroquímica que funciona como reactor catalítico sin potencial eléctrico. La concentración de metano en el gas efluente es de alrededor de 3000 ppm a 140°C utilizando una lámina Ru + WO _X con una carga metálica de 5 mg-cm ² , y una alimentación de 80% H ₂ , 20% CO ₂ a 300 cm ³ -min ^-1 . En todos estos casos, el rendimiento a metano a bajas temperaturas es bajo, siendo un gran avance encontrar un catalizador que tenga una mayor actividad en condiciones de reacción suaves. Esto se refiere a temperaturas de reacción de < 200 °C, presión atmosférica y relaciones H2/CO ₂ de <4. Los catalizadores reportados hasta el momento muestran ninguna actividad en esas condiciones, requiriendo altas temperaturas de reacción (350-450 °C), baja velocidad espacial ((600 h ^-1 ) y exceso de hidrógeno (H ₂ /CO ₂ = 11- 5) para aumentar el rendimiento del metano. Esto es energéticamente ineficiente.

La presente invención se refiere a un catalizador para la hidrogenación de CO ₂ a metano con alta actividad a bajas temperaturas (160-200 °C). Más particularmente, se refiere a un catalizador compuesto de rutenio y carbono.

La presente invención, en comparación con el estado de la técnica, tiene las siguientes ventajas: 1) mayor actividad y selectividad a metano a baja temperatura (160-200 °C); 2) baja relación H2/CG2 y alta velocidad espacial (21428 h ^-1 ); 3) el método de preparación es fácil y en ausencia de reactivos agresivos, siendo el agua el disolvente más adecuado. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un catalizador de rutenio con una matriz de carbón que consiste en las siguientes etapas: a) Mezcla de un compuesto de rutenio con un compuesto orgánico en presencia de un disolvente. b) Someterse a condiciones hidrotermales. c) Lavado y secado.

Ei procedimiento de la invención no incluye una etapa de tratamiento térmico posterior a ia etapa (c) entendiéndose por “tratamiento térmico” cualquier proceso que incluya calcinación en cualquier gas: inerte (nitrógeno, helio, argón), oxidante (oxígeno), reductor (hidrógeno) o ia propia alimentación de reacción (CO2:H ₂ a relaciones molares entre 1-12) y que conlleve temperaturas entre 240-1000 °C.

La ausencia de una etapa de tratamiento térmico posterior supone las siguientes ventajas:

- reducción del coste asociado ai consumo de gases y al consumo energético que supone un tratamiento térmico,

- disminución de pérdidas de masa del catalizador obtenido,

- fácil implementación en plantas industriales que tengan limitaciones en el abastecimiento energético.

Según ia presente invención ia fuente de rutenio es una sai de Ru seleccionada entre nitratos, haluros, sulfates, oxalatos, acetatos, citratos; Complejos de Ru como por ejemplo Ru(acac) ₃ , Ru-EDTA, óxidos de Ru, un híbrido metal-orgánico del tipo MOF conteniendo Ru como por ejemplo Ru/UIO-66 compuesto por clústeres de Zr y como ligando 1 ,4-benzenodicarboxilato, Ru/UIO-67 compuesto por clústeres de Zr y como ligando bifenildicarboxilato y Ru-BTC (1 ,3,5-bencenotricarboxylato) y combinaciones de las mismas.

Según una realización particular, el compuesto orgánico utilizado en la preparación está seleccionado entre un monosacárido preferentemente seleccionado entre glucosa, manosa, fructosa, xilosa y combinaciones de ellos mismos; un disacárido preferentemente seleccionado entre sacarosa, lactosa, maltosa y combinaciones de ios mismos; un polisaeárido preferentemente seleccionado entre celulosa, glucógeno, almidón, quitina y combinaciones de ios mismos; un compuesto orgánico que contiene ai menos dos átomos de nitrógeno seleccionado de entre el ácido etilendiaminoetetraacético, la sai sódica del etilendiaminoetetraacético, el quitosán; y combinaciones de los mismos.

Para el procedimiento descrito anteriormente es necesario un disolvente que está preferentemente seleccionado entre agua o mezclas de agua con alcoholes con menos de 11 átomos de carbono, preferentemente entre 2 y 8 átomos de carbono en una relación entre 1 :1 a 5: 1 (v/v).

Según otra realización particular, la relación entre rutenio y carbono en base molar del catalizador preparado según el procedimiento de la presente invención es de 0.003-0.4, preferentemente 0.005-0.1.

Por otro lado, es posible, en el procedimiento de obtención del catalizador, éste último comprenda, además, añadir un aditivo. De manera preferente dicho aditivo es nitrógeno y puede estar en una proporción molar entre 0.005-0.05 del total del catalizador

En el procedimiento de la presente invención el material se somete a un método hidrotermal a una temperatura que puede estar entre 80 y 350°C, preferentemente entre 120 y 250°C en condiciones estáticas durante 1-30 h preferentemente durante 5-24 h.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al catalizador de rutenio con una matriz de carbón obtenido según el procedimiento descrito anteriormente, en donde dicho catalizador tiene una relación entre rutenio y carbono en base molar de 0,003- 0.4, preferentemente 0.005-0.1. En una realización más preferente del catalizador de la presente invención, dicho catalizador además comprende nitrógeno en una proporción molar entre 0.005-0.05 del total del catalizador.

El último aspecto de la presente invención se refiere al uso del catalizador de rutenio con una matriz de carbón descrito anteriormente y obtenido según el procedimiento descrito con anterioridad, como catalizador en reacciones de hidrogenación de CO ₂ a metano a bajas temperaturas, por ejemplo, en un reactor continuo de lecho fijo, preferentemente a temperaturas entre 80 y 450°C, más preferentemente entre 110 y 300°C, y más preferentemente entre 110 y 200°C, Dichas reacciones se pueden llevar a cabo a una presión total de entre 1 y 80 bar, preferentemente entre 1 y 40 bar, y más preferentemente entre 1 y 30 bar. Se ha observado un excelente rendimiento en la reacción de obtención de metano por hidrogenación de CO ₂ operando en estas condiciones lo que podría suponer una reducción del consumo de energía y el costo de separación de las materias primas.

Además, según una realización particular, la velocidad espacial de las reacciones mencionadas, entendiendo por velocidad espacial el número de volúmenes de lecho catalítico que se alimenta por unidad de tiempo, está de manera preferente entre 5357 y 85714 h ^-1 , y más preferentemente entre 6428- 64284 h ^-1 . La relación molar de H ₂ /CO ₂ se encuentra entre 1 - 12, preferentemente entre 2 - 8.

El tamaño de partícula del catalizador puede estar entre 400 a 800 μm, y puede además estar diluido en SiC (tamizado entre 600-800 pm) en una relación de peso (catalizador: SiC) = 0.05-0.25, más preferiblemente 0.14. Según una realización particular, el gas de alimentación consiste en (71-20) vol% H2, (24-5) vol% CO ₂ y (5- 75) vol% N2, El análisis de ios productos de reacción se realiza mediante cromatografía de gases. El rendimiento espacial temporal (STY) de metano en la presente invención (ver ejemplos) es 8.8 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (3.2 μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) a 160 ºC, y 29.2 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (10.5 μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) a 200 °C, operando a H ₂ /CO ₂ = 3, 21428 h- ¹ y 0.1 MPa, Operando a 2 MPa, la STY de CH ₄ es 21.1 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (7.4 μmol·s- ¹ -g _cat ^-1 ) a 160 °C y 160.8 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (57,3 μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) a 200 °C, operando a H ₂ /CO ₂ = 3 y 21428 h ^-1 . Estos valores son notablemente más altos que ios obtenidos en otros catalizadores convencionales de obtención de metano por hidrogenación de CO ₂ . La selectividad a CH ₄ es del 99,9% en todos los casos. A ¡o largo de la descripción y las reivindicaciones ¡a palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para ios expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Conversión de CO ₂ en el Catalizador A a 160 °C, 0.1 MPa, 21428 h ^-1 velocidad espacial y composición de la alimentación de 5 vol% CO ₂ , 20 vol% H ₂ , 75 vol% N ₂

Figura 2: Conversión de CO ₂ en el Catalizador B a 160 °C, 0.1 MPa, 21428 h ^-1 velocidad espacial y composición de la alimentación de 5 vol% CO ₂ , 20 vol% H ₂ , 75 vol% N ₂

Figura 3: Conversión de CO ₂ en el Catalizador A a 200 °C, 2 MPa, 21428 h ^-1 velocidad espacial y composición de la alimentación de 23.8 vol% CO ₂ , 71.3 vol% H ₂ , 5 vol% N ₂

La presente invención se ilustra mediante ios siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 : Síntesis del catalizador A

120 mg de glucosa (Aldrich) disueltos en 7 ml de agua desionizada se agitan a temperatura ambiente durante 0.5 h. A continuación, se añade 0.1 g de RuO ₂ (Aldrich, 99,9%, tamaño de partícula 32 nm determinado por XRD) y se mezcla bajo ultrasonido (Branson 3510 que funciona a 40 Hz) durante 0.5 h, obteniendo una suspensión negra. La suspensión así obtenida se transfiere a un autoclave de acero inoxidable recubierto de teflón de 12.5 mi. El autoclave se cierra, se introduce en un horno colocado a 175 °C y se mantiene durante 18 h en condiciones estáticas. Después de sacar el autoclave del horno, se enfría a temperatura ambiente durante 2 h. El contenido del autoclave se filtra en condiciones de vacío recuperando un sólido negro. El sólido se lava cinco veces primero con agua y más tarde con acetona. Luego se seca en un horno a 60 °C durante 12 h. Se recupera una cantidad final de 91 mg de producto sólido. El catalizador así obtenido se llama catalizador A, con un 0.2 mol% Ru, según análisis de plasma de acopiamiento inductivo (ICP). El nitrógeno no está presente en la muestra en base a datos de análisis elemental (AAS) y espectroscopia foto-electrónica de rayos X (XPS).

Ejemplo 2: Síntesis del catalizador B

5.26 g Ru(acac) ₃ , 1.77 g Na ₂ EDTA y 0.385 g NaOH se disuelven en 8.2 ml de agua desionizada. A continuación, se añade 4 mL metanol a la solución acuosa bajo agitación a temperatura ambiente logrando una suspensión roja, que se transfiere a un autoclave de acero inoxidable recubierto de teflón de 35 mL seguido de procesamiento hidrotermal estático a 200 °C durante 24 h. Después, el autoclave se saca del horno y se enfría a temperatura ambiente durante 3 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, el precipitado generado se filtra y se lava con agua desionizada y acetona cinco veces. El catalizador así obtenido se llama catalizador B, con un 0.2 mol% Ru según el análisis ICP. El nitrógeno está presente en un 0,005 mol%.

Ejemplo 3: Comportamiento catalítico a 0.1 MPa

El comportamiento catalítico del catalizador A se prueba en un reactor de lecho fijo de flujo. 206 mg de catalizador se diluye con 1500 mg de SiC y se rellena en un tubo de reacción de acero inoxidable hecho de 11 mm de diámetro interior y 240 mm de longitud. El volumen del lecho catalítico es 0.28 em ³ . El catalizador se activa en una corriente de 23.8 vol % CO ₂ , 71.3 vol % H2, 5 vol % N ₂ , 100 mL·min ^-1 flujo total a presión atmosférica durante 2 h a 160 °C. A continuación, la mezcla de reacción se cambia a 5 mL min ^-1 CO ₂ , 20 mL min ^-1 H ₂ y 75 mL·min ^-1 N ₂ . Los productos de reacción son analizados por GC empleando una columna MS-13X y un detector TCD. Se adquieren análisis múltiples de una duración de 22 minutos cada uno durante un total de 14.5 h de tiempo de reacción. La Figura 1 muestra la evolución temporal en la conversión de CO ₂ en el Catalizador A a 160 °C. La selectividad a metano es 99.9%. Los datos de la Figura 1 corresponde a 13.2% CO ₂ conversión, y un rendimiento de metano de 6.3 mol _CH4 ·L ^-1 ·h ^-1 (2.4 μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ).

Ejemplo 4: Comportamiento catalítico a 0.1 fVIPa

El comportamiento catalítico de los catalizadores A y B se prueba en la misma configuración del reactor que en el Ejemplo 3. La pre-activación del catalizador B tiene lugar en 5 mL·min ^{- 1} CO ₂ , 20 mL min ^·1 H2 y 75 mL·min ^{- 1} N ₂ La mezcla de gases es alimentada a 25 °C y posteriormente la temperatura es elevada a 160 °C (10 °C-min- ¹ , 2.5 h) y 180 °C (10 °C-min ^-1 , 7.5 h). La pre-activación del catalizador A tiene lugar en 23.8 mL·min ^{- 1} CO ₂ , 71.3 mL·min ^{- 1} H ₂ y 5 mL·min ^{- 1} N ₂ a 160 °C durante 2 h. Tras activación, se realizan ios estudios catalíticos donde la mezcla de reacción en ambos casos está formada por 5 mL·min ^{- 1} CO ₂ , 20 mL·min ^{- 1} H2 y 75 mL·min ^{- 1} N ₂ . Las temperaturas de reacción son 160 °C, 180 °C y 200 °C con rampa de subida de temperatura de 10 °C-min ^·1 . La Tabla 1 muestra la conversión de CO ₂ (X _CO2 , %), rendimiento de metano (STY _CH4 ) ( mol·L ^-1· h ^-1 y μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) en los Catalizadores A y B. La Figura 2 muestra la conversión de CO ₂ a 160 °C en el Catalizador B.

TABLA 1 er

Los datos de la Figura 2 corresponde a 8.4% CO ₂ conversión y rendimiento de metano de 4.0 mol- L ¹ - h ^-1 (1.5 μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ).

Ejemplo 5: Comportamiento catalítico a 0.1 MPa El comportamiento catalítico del catalizador B se prueba en la misma configuración del reactor que en el ejemplo 3. Catalizador B se pone en contacto con 23.8 mL-min- ¹ CO ₂ , 71.3 mL-min ¹ H ₂ y 5 mL-min ¹ N ₂ , a 35 °C y 0.1 MPa. Tras ello, la temperatura se incrementa a 10 °C-min ^-1 a 160 °C, 180 °C y 200 °C. A cada temperatura, el catalizador se mantiene durante 2 h. La Tabla 2 muestra la conversión de CO ₂ (X _CO2 , %) y rendimiento de metano (STY _CH4 ) (mol·L ^-1 ·h ^-1 and μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) en el Catalizador B a cada temperatura de reacción.

TABLA 2

Ejemplo 6: Comportamiento catalítico a 2 MPa

El comportamiento catalítico del catalizador B se prueba en la misma configuración del reactor que en el ejemplo 3. EL catalizador se activa inicialmente en 20.0 mL-min-

¹ H ₂ y 80.0 mL·min ^{- 1} N ₂ a presión atmosférica (16.5 b a 160 °C y 6.5 h a 180 °C) y luego a 2 MPa in a 71.3 mL·min ^{- 1} H ₂ y 28.7 mL·min ^{- 1} N ₂ (1.5 h a 160 °C, 1.5 h a 180 °C y 3.5 h a 200 °C). Tras activación, a 200 °C la alimentación se cambia a 23.8 mL·min ^{- 1} CO _2, 71.3 mL·min ^{- 1} H ₂ y 5 mL·min ^{- 1} N ₂ a 2 MPa. En estas condiciones se obtiene una conversión de 70% CO ₂ , con un rendimiento a metano de 160,8 mol·L ^-1 ·h ^-1 (57.3 μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ), Figura 3.

Ei mismo comportamiento catalítico se alcanza cuando el catalizador es activado en 23,8 mL·min ^{- 1} CO ₂ , 71.3 mL·min ^{- 1} H ₂ y 5 mL·min ^{- 1} N ₂ a 2 MPa durante 2.5 h a 160 °C y 3 h a 180 °C.

Ejemplo 7: Síntesis de un catalizador de referencia (C)

0.396 g de Ru(acac)3 se disuelven en 20 mL de tolueno durante 0.5 h. A continuación, se añade 0.9 g de carbón (Carbón activado Norit) y se mantiene agitando durante 15 b. La solución final se evapora a vado dando como resultado un sólido negro. El sólido se reduce en 50 mL.min ^-1 H ₂ a 250 °C durante 3 h con una rampa de calentamiento de 10 °C-min ^-1 , seguido de enfriamiento en N ₂ a 25 °C. Después se calcina en 50 mL·min ^{- 1} flujo de 0 ₂ a 400 °C durante 3 h. El catalizador así obtenido se llama catalizador C, con un 0.04 mol% Ru según el análisis ICP. Ejemplo 8: Comportamiento catalítico del catalizador de referencia

El comportamiento catalítico del catalizador C se prueba en el mismo reactor configurado que en el ejemplo 3. El Catalizador C se pone directamente en contacto con 13.8 mL·min ^{- 1} CO ₂ , 71.3 mL·min ^{- 1} H ₂ y 5 mL·min ^{- 1} N ₂ a 160 °C y 0.1 MPa durante 1.5 h. Después la presión se incrementa a 2 MPa, y la temperatura a 160 °C y 200 °C. A cada temperatura, el catalizador permanece alrededor de 1.5 b. La Tabla 3 muestra la conversión de CO ₂ (X _CO2 , %) y el rendimiento a metano (STY _CH4 ) (moi-L- ¹ -h ^-1 and μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) en el Catalizador C.

TABLA 3

CATALIZADOR C (Referencia)

160 1.5 0.1 <0.1 <0.1 <0.1

160 1.5 2 0.1 <0.1 0.1

200 1.5 2 0.2 0.1 0.2

Ejemplo 9: Comportamiento catalítico del catalizador A calcinado en gas inerte a 600°C

El catalizador A se calcina en gas inerte a 600°C en corriente de Helio (15 mL·min ^{- 1} a 10 ºC-min ^-1 durante 2h). El catalizador así obtenido se llama Catalizador D. El comportamiento catalítico del catalizador D se prueba en la misma configuración del reactor que en el ejemplo 3. El catalizador D se pone en contacto con 23.8 mL·min ^-1 CO ₂ , 71.3 mL·min ^{- 1} y 5.0 mL·min ^{- 1} N ₂ a 25 °C y 0.1 MPa. Tras ello, la temperatura se incrementa a 10 °C·min ^-1 a 160 °C y 180 °C. A cada temperatura, el catalizador se mantiene durante 2.5 h. En la Tabla 4 se muestra la conversión de CO ₂ (X _CO2 , %) y rendimiento de metano (STY _CH4 ) (mol ·L ^-1 ·h ^-1 y μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) del Catalizador D a cada temperatura de reacción comparado con su referencia (Catalizador A). TABLA 4

Se ve claramente como el catalizador de referencia A (no calcinado) posee una conversión a CO ₂ y un rendimiento a metano mucho mejores que las del catalizador D (calcinado).

Ejemplo 10: Comportamiento catalítico del catalizador D reducido en H ₂ a 250 °C durante 1 h.

El catalizador D se activa en 25 mL·min ^{- 1} H ₂ a presión atmosférica (1.0 h a 250 °C, 10 ºC-min ^-1 ). El comportamiento catalítico del catalizador D se prueba en la misma configuración del reactor que en el ejemplo 3. Tras la activación, se disminuye la temperatura a 160 °C cambiando la alimentación a 23.8 mL·min ^{- 1} CO ₂ , 71.3 mL·min- 1 y 5.0 mL·min ^{- 1} N ₂ (0.1 MPa). Posteriormente se aumenta la temperatura a 180 °C. El catalizador se mantiene durante 2.5 h a cada temperatura.

En la Tabla 5 se muestra la conversión de CO ₂ (X _CO2 , %) y rendimiento de metano (STY _CH4 ) (mol ·L ^-1 ·h ^-1 y μmol·s ^-1. g _cat ^-1 ) del Catalizador D reducido a cada temperatura de reacción comparado con su referencia (Catalizador A).

TABLA 5

Se ve claramente como el catalizador de referencia A (no calcinado) posee una conversión a CO ₂ y un rendimiento a metano mucho mejores que las del catalizador D-reducido (calcinado).