VOROB'EV YURIJ KONSTANTINOVICH (RU)
NUDNOVA EVGENIYA ALEKSANDROVNA (RU)
| RU2658018C1 | 2018-06-19 | |||
| CN106582793A | 2017-04-26 | |||
| RU2320407C1 | 2008-03-27 | |||
| EP1593429A1 | 2005-11-09 |
| ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор гидроизомеризации углеводородных фракций, содержащий оксид алюминия, цеолит и по меньшей мере один металл или соединение металла, выбранного из III, VI VIII групп периодической системы элементов, отличающийся тем, что в качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и имеет следующий состав, % мае.: металл или его соединение - 0,05-8,0 (в пересчете на металл); указанный цеолит - 5-75; оксид алюминия — остальное. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа. 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение Si02/Al203 в интервале 61- 320 и содержит 0,1 -1,1% мае. железа и 0,1 -1,5% галлия. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере один металл или соединение металла выбранного из ряда: платина, палладий, рений, никель, кобальт, хром, марганец, молибден, олово, свинец, цирконий, лантан. 5. Способ гидроизомеризации углеводородных фракций путем их контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-4. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидроизомеризацию углеводородных фракций осуществляют при температуре 260-360°С, давлении 0,1- 5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч 1, мольном отношении водорода к углеводородам 1-12. |
Область техники
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и относится к цеолитсодержащим катализаторам гидроизомеризации различных углеводородных фракций.
Процессы изомеризации парафиновых углеводородов находят все большее применение в областях нефтехимии и нефтепереработки. Так, наряду с традиционными процессами изомеризации н-бутана, н-пентана, гексановой и бензиновой фракций, предназначенными для получения сырья для нефтехимического и органического синтезов, а так же для получения высокооктановых компонентов бензинов, в последнее время разрабатываются катализаторы для изомеризации (изодепарафинизации) более тяжелых углеводородных фракций - керосиновых, дизельных и масляных, с целью понижения их температур помутнения и застывания.
Для повышения эффективности процессов изомеризации применяемые катализаторы постоянно совершенствуются путем изменения природы и концентрации металлов, используемых в качестве активных компонентов и/или промоторов, а так же путем изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций. Одним из путей изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций катализатора изомеризации является введение в его состав цеолитного компонента, причем для этого используют цеолиты различных структурных типов, в т.ч. цеолитов ZSM-5 и ZSM-11. Причем катализаторы могут содержать как одновременно несколько цеолитов различных типов (например, [Пат. РФ 2549617, В 01 J 29/072, 29/076, 29/16, 29/14, 29/46, 29/48, 21/04, 27/185, 27/188; С 10 G 45/08, 2015]), так и цеолиты только одного структурного типа.
Предшествующий уровень техники
Известен катализатор и способ изомеризации углеводородов [Пат. США 6124516, В 01 J 27/22, 29/40; С 10 G 35/095, 45/64, 2000]. Согласно данному способу катализатор изомеризации содержит карбид металла (предварительно зауглероженный металл) и цеолит в массовом соотношении от 0,0001:1 до 1 :1. При этом в качестве металла или его соединения может быть использован вольфрам, молибден, хром, железо, рутений, марганец, рений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платина, гафний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал или их комбинации. Катализатор может содержать любой из следующих цеолитов - ZSM-5, ZSM-8, ZSM-l l, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 или их комбинации. Изомеризацию углеводородов С 4 -С 10 на таком катализаторе осуществляют в интервалах температур реакции 200-800°С при давлении до 10 МПа и объемных скоростях подачи сырья до 1000 ч 1 .
Известен катализатор гидроизомеризации нефтяных фракций и способ его приготовления [Пат. РФ Jfe 2162012, В 01 J 29/44, 37/02; С 10 G 35/095, 2001]. Катализатор для гидроизомеризации различных углеводородных фракций содержит 10-50% мае. цеолита ЦВМ (аналог цеолита ZSM-5) в Н-форме, 0,2-0, 6% платины, 0,05-1,0% индия и оксид алюминия - остальное.
Известен цеолитсодержащий катализатор изомеризации и способ его применения [ЕР N° 1593429, В01 J 29/064; 29/74; С 07 С 5/27; С 10 G 45/64, 2005]. Катализатор содержит один из выбранных из следующего ряда цеолитов: бета, морденит, фожазит, ферьерит или ZSM-5, в соотношение цеолит/оксид алюминия 1-9, и 0,01-5% металлов VIII группы, один из которых по меньшей мере платина или палладий. Процесс изомеризации парафинов С 4 -С 9 проводят при температуре 150-400°С, давлении 0,1-10 МПа, массовой скорости подачи сырья 1-6 ч 1 и мольном отношении водород/углеводороды 1-8.
Известны катализаторы для изомеризации н-гексана [Пат. Респ. Казахстан Jfe 16384, В 01 J 23/24, 21/16, 23/44, 29/40, 21/04; 2005] и [Пат. Респ. Казахстан NQ 16385, В 01 J 21/04, 23/24, 29/40, 21/16, 23/44; 2005]. Данные катализаторы содержат по 0,20-0,35% мае. палладия, 0, 8-1,0% оксида вольфрама, 9-12% глины Таганского месторождения, 10-15% цеолита ZSM-5 и оксид алюминия - остальное. Между собой катализаторы различаются составом применяемого цеолита ZSM-5 - различным силикатным модулем, равным 30 для первого и 50 для второго катализатора соответственно.
Известен катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций [Пат. РФ 2320407, В 01 J 23/652, 29/44, 23/62, 21/04, 37/02; С 10 С 5/27; С 10 G 35/095, 2008]. Этот катализатор содержит 0,15-0,60% мае. платины, 0,24-0,97% оксида индия, 1- 4% оксида вольфрама, 5-40% цеолита и оксид алюминия - остальное. В качестве цеолитного компонента катализатора применяют цеолит ZSM-5 с мольным отношением Si0 2 /Al 2 0 3 , равным 25-80, или цеолит бета с мольным соотношением Si0 2 /Al 2 0 3 , равным 25-40.
Известен катализатор изомеризации и обессеривания нафты (бензино- лигроиновых фракций) [CN М° 106582793, В 01 J 29/44, С 10 G 35/095, 45/12, 2017]. Катализатор содержит 25-35% цеолита ZSM-5 с мольным отношением Si0 2 /Al 2 0 3 = 65, 15-25% цеолита ZSM-5 с мольным отношением Si0 2 /Al 2 0 3 = 50 и 45-55% цеолита ZSM-5 с мольным отношением Si0 2 /Al 2 0 3 = 90, при этом применяемые цеолиты содержат 0, 2-0,3% палладия, 1-2% цинка, 2-3% калия и 3- 8% хлорида алюминия.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов Cs-C 8 с его использованием [Пат РФ N° 2658018 В 01 J 29/46, 37/30; С 10 G 45/64; С 10 С 5/27; 2018]. Согласно выбранному прототипу катализатор содержит 20-50% связующего - оксида алюминия или кремния, 0,2- 1,0% платины и/или палладия и один или несколько металлов-промоторов, выбранного из группы Zn, Си, Со, Cr, Fe, Ni, La, и цеолит - остальное. В качестве цеолита используют цеолит ZSM-5 (структура MFI) или бета (ВЕА) с мольным отношением Si0 2 /Al 2 0 3 от 25 до 130. При этом металлы-промоторы вводят в цеолит из водного раствора в виде катионов. Процесс гидроизомеризации линейных парафинов Cs-Cg в углеводородных фракциях осуществляют при массовой скорости подачи сырья 1-8 ч '1 , мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1, температуре 240-300°С и давлении 0,1 -3,0 МПа. В качестве сырья возможно использование как индивидуальных н-парафинов Cs-Cs, так и углеводородных фракций, выкипающих в пределах 20-215°С.
Основными недостатками прототипа и перечисленных выше аналогов являются относительно высокая температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и неполная глубина его выгорания при умеренных температурах регенерации катализатора. Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка катализатора гидроизомеризации углеводородных фракций с пониженной температурой полного выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора в условиях процесса, при сохранении высокого уровня активности катализатора, а так же способ его применения в процессах изомеризации углеводородных фракций.
Поставленная задача достигается тем, что катализатор гидроизомеризации углеводородных фракций содержит 0,05-8,0% мае. по меньшей мере одного металла или соединения металла, выбранного из ряда: платина, палладий, рений, никель, кобальт, хром, марганец, молибден, олово, свинец, цирконий, лантан, 5- 75% кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, и оксид алюминия - остальное.
Поставленная задача достигается так же тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение Si0 2 /Al 2 0 3 в интервале 38-310 и содержит 0,1 -1,5% мае. железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение Si0 2 /Al 2 0 3 в интервале 61-320 и содержит 0,1 -1,2% железа и 0,1 -1,5% галлия.
Поставленная цель достигается так же тем, гидроизомеризацию углеводородных фракций осуществляют на описанном выше катализаторе при температуре 260-360°С, давлении 0,1 -5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч 1 , мольном отношении водорода к углеводородам 1-12.
В ходе переработки углеводородного сырья происходит постепенное закоксование любого катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, что в свою очередь приводит к падению выхода изомеризованных углеводородов. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Однако выгорание кокса на металлическом компоненте катализатора, находящемся на оксиде алюминия, происходит более полно и при более низких температурах, чем выгорание кокса, образовавшегося внутри кристаллов алюмосиликатного (цеолитного) компонента, так как вводимые на стадии пропитки катализатора поливалентные катионы металлов (Pt, Pd, Ni и пр.) не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-l l и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут полностью не выгорать при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора. Введение же на стадии гидротермального синтеза в кристаллический каркас цеолита атомов железа и галлия при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой ZSM-5 и ZSM-11 приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что в свою очередь приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса в цеолитном компоненте катализатора при сохранении высокого уровня активности катализатора.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение в составе катализатора кристаллических ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, имеющих структурные типы MFI и MEL соответственно.
Катализатор гидроизомеризации углеводородных фракций готовят известными методами. Перед осуществлением процесса гидроизомеризации углеводородных фракций катализатор может быть восстановлен в токе водорода при температуре 350-550°С.
Лучший вариант осуществления изобретения
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры N°N° 2-15 иллюстрируют способ гидроизомеризации углеводородных фракций с применением предлагаемого катализатора, пример N° 1 аналогичен прототипу и приведен для сравнения с предлагаемым способом. Составы катализаторов приведены в таблице 1, условия и результаты испытаний катализаторов гидроизомеризации углеводородных фракций - в таблице 2.
Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания катализаторного кокса и увеличение полноты его выгорания на цеолитсодержащем носителе катализатора, приведены примеры N°N° 16-18 и Фиг. 1-3. Пример Ne 16 и Фиг. 1 показывают глубину выгорания кокса, образующегося на носителе катализаторе, содержащего подобно прототипу цеолит ZSM-5, а примеры N2N2 17-18 и Фиг. 2-3 иллюстрируют выгорание кокса на носителе катализатора предлагаемого способа, во всех случаях - до нанесения на катализатор какого-либо металла.
Пример 1 (для сравнения).
Носитель катализатора гидроизомеризации содержит 30% мае. g-A1 2 0 3 и 70% декатионированного цеолита ZSM-5 в Н-форме с мольным отношением S1O2/AI2O3 = 91, готовят подобно прототипу. После введения на носитель платины и лантана полученный катализатор содержит -70% мае. цеолита ZSM-5, 0,3% платины, 0,05% лантана и оксид алюминия - остальное.
Испытание катализатора в реакциях гидроизомеризации проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор тестируют в процессе изомеризации н-гексана. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 450°С в течение 4 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч '1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н 2 /СН = 10. При этих условиях конверсия н-гексана составляет 61%, выход изопарафинов С 6 - 54,1% мае.
Пример 2.
Носитель катализатора гидроизомеризации содержит 30% мае. g-A1 2 0 3 и 70% кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiC A Ch = 96 и содержащего 0,5% мае. железа. После введения на носитель платины полученный катализатор содержит -70% мае. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,3% платины и оксид алюминия - остальное.
Испытание катализатора в реакциях гидроизомеризации проводят аналогично примеру 1. Условия процесса гидроизомеризации н-гексана и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2.
Пример 3. Носитель катализатора гидроизомеризации содержит 25% мае. g-A1 2 0 3 и 75% кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM- 11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение Si0 2 /Al 2 0 3 = 105 и содержащего 0,4% мае. железа и 0,1% галлия. После введения на носитель платины и рения полученный катализатор содержит ~75% мае. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины, 0,3% рения и оксид алюминия - остальное.
Испытание катализатора в реакциях гидроизомеризации проводят аналогично примеру 1. Условия процесса гидроизомеризации н-гексана и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2.
Примеры 4-14.
Аналогичны примеру 1. Составы катализаторов приведены в таблице 1. Условия процесса гидроизомеризации н-гексана и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2.
Пример 15.
Аналогичен примеру 1. В качестве сырья процесса гидроизомеризации используют керосиновую фракцию, содержащую 33,2% мае. н-парафинов и имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 152, 10% об. - 162, 50% - 189, 90% - 251, к.к. - 267. В качестве катализатора применяют катализатор примера N° 2. (состав катализатора приведен в табл. 1). Испытание катализатора проводят при температуре 340°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч 1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н 2 /СН = 1. При этих условиях образуется 15,2% мае. фракции С[-С 4 и 89,4% фракции Cs + . За счет реакций изомеризации (деизопарафинизации) содержание н-парафинов в жидких продуктах снижается до 13,6% мае.
Пример 16 (для сравнения).
Изучение процесса выжигания катализаторного кокса закоксованного образца осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г образца в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3% об. кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч. Выжиганию кокса подвергают носитель катализатора примера 1, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С 6 -С 8 и содержащий 5,1% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального содержания кокса выгорел при температуре 600°С за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 1.
Пример 17
Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 2, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С 6 -С 8 и содержащий 5,2% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 2.
Пример 18. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 3, проработавший 100 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С 6 -С 8 и содержащий 10,2% мае. кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило — 160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 3.
Как видно из приведенных примеров N°N 16-18 и фиг. 1-3 предлагаемый катализатор обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитного компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в снижении температуры полного выжигания кокса с 600°С до 550°С и сокращении общего времени регенерации. При этом он проявляет высокую активность в процессах гидроизомеризации углеводородных фракций (см. примеры N°N° 1- 15). Кроме того, при одинаковых с прототипом условиях процесса гидроизомеризации предлагаемый катализатор производит изопарафины с большим выходом, чем катализатор прототипа (см. соответственно примеры 1 и 2 в табл. 2), что связано с дополнительными ведущими реакции изомеризации Fe- и Ga-содержащих активными центрами, образовавшимися при введении железа или железа и галлия в состав цеолита.
Промышленная применимость
Катализатор для гидроизомеризации используют в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Таблица 1. Составы катализаторов.
Таблица 2. Условия процесса гидроизомеризации н-гексана и результаты испытаний катализатора.