Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.

В настоящее время в России производится дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих труднопревращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы из сырья с высоким содержанием вторичных фракций при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки.

Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкая активность в превращении серосодержащих соединений.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ N° 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мае. %: оксид кобальта 3, 0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м ² /г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0, 8 кг/мм ² . При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3, 0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм ³ /м ³ и объемной скорости подачи сырья 1, 0-4,0 ч ¹ . Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и определёнными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US No 6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Мо и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ N°N° 2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ NaNs 2073567, 2216404, 2306978].

С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м ² /г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ N° 2192923, C10G45/08, B01J27/188, B01J35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоОз и 4-10 мас.% оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м ² /г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [РФ N° 2286846, B01J23/78, B01J23/83, C10G45/08, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2, 5-4,0; МоОз 8,0-12,0; агО 0,01-0,08; ЬагОз 1, 5-4,0; Р2О5 2, 0-5,0; В2О3 0, 5-3,0; АЬОз - остальное.

Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [РФ N° 2313392, B01J37/02, B01J21/02, C10G45/08, 13.10.2006], имеющий объем пор 0,3 -0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м ² /г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мае. %: соединения кобальта с концентрацией 2, 5-7, 5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоОз, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0, 5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия AI2O3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.

Известен катализатор гидроочистки [Пат. РФ N° 2472585, B01J23/882, 20.01.2013], содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2, 0-5,0; S - 5,0- 15,0; В - 0, 5-2,0; С - 0, 5-7,0; АЬОз - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: В- 0, 7-3,0; АЬОз - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м ² /г, объём пор 0,5-0,95 см ³ /г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2, 0-2, 5 кг/мм.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является их низкая активность в превращении серосодержащих соединений.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ Jsfs 2626398, B01J23/882, 09.11.2016] катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5 ⁽ >7) ₂ ] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м ² /г, объём пор 0,35-0,65 см ³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-14,0; Со - 3, 0-4,3; S - 6, 7-9,4; носитель - остальное.

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке дизельного топлива.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, характеризующегося оптимальным химическим составом.

Технический результат - получение катализатора, имеющего активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке смесевого дизельного топлива, содержащего дистилляты вторичных процессов нефтепереработки.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5С>7)2] - 7,7-

32,0; СогСНгРгМозОгз] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м ² /г, объём пор 0,35- 0,65 см ³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1 ,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2, 7-4, 5; Р- 0,8-1, 8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное. Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мае. %: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 7,7- 32,0; С02 2Р2М05О23] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.

Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 120-190 м ² /г, объём пор 0,35-0,65 см ³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1 ,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора двух биметаллических комплексных соединений [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и Со2[Н ₂ Р2Мо ₅ 0 ₂ з] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке высокодисперсных частиц наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II.

2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора и бора в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата Со ₂ [Н ₂ Р ₂ Мо50 ₂ з] и бората алюминия А1зВО _б со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий эффективному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений.

Описание предлагаемого технического решения. Готовят носитель, содержащий борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита и g-АЬОз.

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20) °С, % - 10-12; удельная поверхность, м ² /г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см ³ /г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10) °С в течение 2-х часов. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4ч.

Готовый носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВО _б со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м ² /г, объём пор 0,6-0, 8 см ³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав носителя борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

С использованием данного носителя готовят нанесённый катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях два биметаллических комплексных соединения - кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Сог^гРгМозОгз]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH ₄ )6Mq7q ₂₄ ·4H ₂ 0, кобальта (II) основного карбоната СоСОз ^» тСо(ОН) _2* пН ₂ 0, ортофосфорной кислоты, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Приливают заданное количество ортофосфорной кислоты, загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5) °С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексных соединений - цитрата молибдена (VI) ( Щ4)4[Мо4(С _б Н507)20и] и дифосфат пентамолибдата Н6Р2М05О23. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI) и дифосфат пентамолибдата. При этом жидкость вспенивается, а её температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65- 70)°С до получения однородного прозрачного раствора тёмно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2], а также кобальт, молибден и фосфор в форме кобальтовой соли дифосфат пентамолибдата С02Р2Р2М05О23]·

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объём раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 15-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.

В результате, получают катализатор, содержащий, мас.% [Со(Н20)2(СбН ₅ 07)]2[Мо40ц(СбН ₅ 07)2] - 7,7-32,0; С02РН2Р2М05О23] - 11,1 - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120-190 м ² /г, объём пор 0,35-0,65 см ³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0- 1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо - 10,0-16,0; Со - 2, 7-4, 5; Р- 0,8-1, 8; S - 6,7-10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0-25,0; g-АЬОз - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ N° 2626398].

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты, имеющий pH 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приёмной ёмкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0; у-АЬОз - остальное.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты Сб О; 89,87 г парамолибдата аммония (NH ₄ )dMq ₇ q _24c 4H ₂ q и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз· тСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения

[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)ММо40ц(СбН507)2] -

38,4 носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м ² /г, объём пор 0,55 см ³ /г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1 ,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч ^'1 и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное.

Далее катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путём смешения, об.% - 87 - прямогонная дизельная фракция; 11 - лёгкий газойль каталитического крекинга, 2 - лёгкий газойль замедленного коксования. Сырьё содержит 0,374% серы, 200 ppm азота, имеет плотность 0,866 г/см ³ , интервал кипения 186-360°С, Т95 - 350°С. Условия гидроочистки: объёмная скорость подачи сырья - 2,5 ч ¹ , соотношении Нг/сырьё = 500 нм ³ Нг/м ³ сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температура скачками по 10°С в сутки поднималась до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температура скачками по 1°С поднималась до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становилось равным 10 ppm.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение

Пример 2.

Носитель готовят аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[Н2РгМо502з]· Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85% -ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты С _б О _? ; 23,17 г парамолибдата аммония (NH ₄ ) ₆ Mq ₇ q _24c 4H ₂ q и 6,8 г кобальта (И) углекислого основного водного С0СО3· тСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(Н20)2(СбН507)ММо40ц(СбН507)2] и 16,75 г Со2[Н ₂ Р2Мо ₅ 02з]. 100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений

[Со(Н20) ₂ (СбН507)]2[Мо4011(СбН ₅ 07)2] и Со2[Н2Р2Мо ₅ 0 ₂ з] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] -

13,9; Со2[Н2Р2Мо ₅ 0 ₂ з] - 12,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВО _б со структурой норбергита - 5,0; g- АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м ² /г, объём пор 0,65 см ³ /г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас.%: Мо - 10,0; Со - 2,7; P-0,8; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 5,0; g-АЬОз - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 3.

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2.

В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия А1зВО _б со структурой норбергита - 12,0; у-АЬОз - остальное.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со ₂ [НгР ₂ Мо50 ₂ з]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,92 мл 85% -ного раствора ортофосфорной кислоты, 11,3 г лимонной кислоты СбНвО?; 29,35 г парамолибдата аммония (NH ₄ ) _d Mq ₇ q _24c 4H ₂ q и 8,54 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз· шСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 67 мл.

100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений

[С0(Н ₂ О)2(СбН5О7)]2[М04О11(СбН ₅ О7)2] и С02[Н ₂ Р2Мо ₅ 02з] при 50°С в течение 25 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 150°С 2 ч.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(С _б Н507)2] - 15,4; Со2[Н ₂ Р2Мо ₅ 02з] - 15,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВО _б со структурой норбергита - 12,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м ² /г, объём пор 0,55 см ³ /г, средний диаметр пор 11 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1 ,3 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мае. %: Мо - 12,0; Со - 3,2; P-1,0; S - 8,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВО _б со структурой норбергита - 12,0; g-АЬОз - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 4.

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты. Грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата СогЕ РгМобОгз]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 6,05 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 6,22 г лимонной кислоты СбНвСЬ; 44,9 г парамолибдата аммония (NH ₄ )6Mo ₇ 0 _24c 4H ₂ q и 10,46 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСОз· тСо(ОН)2* п О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 65 мл.

100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 65 мл раствора биметаллических комплексных соединений

[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и Сог^гРгМозОгз] при 70°С в течение 45 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С 2 ч.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 7,7; Со ₂ [Н ₂ Р ₂ Мо ₅ 0 ₂ з] - 29,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 140 м ² /г, объём пор 0,45 см ³ /г, средний диаметр пор 9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мае. %: Мо - 16,0; Со - 4,1; Р- 1,8; S - 10,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 5.

Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3, с той разницей, что грануляцию проводят через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 3.

Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и кобальтовую соль дифосфат пентамолибдата Со2[НгР2Мо502з]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 2,59 мл 85% раствора ортофосфорной кислоты, 28,8 г лимонной кислоты С _б СЬ; 43,3 г парамолибдата аммония (NH ₄ )6Mq7q24c4H ₂ 0 и 13,33 г кобальта (И) углекислого основного водного СоСОз· тСо(ОН)2· пНгО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 67 мл.

100 г носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений

[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] и С02 [Н2Р2М05О23] при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч.

Катализатор содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5(>7)2] - 32,0; Со2[Н ₂ Р2Мо ₅ 02з] - 11,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 12,0; g-АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м ² /г, объём пор 0,35 см ³ /г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1 ,6 мм длиной до 20 мм.

После сульфидирования аналогично примеру 1 получен катализатор, который содержит мас.%: Мо - 16,0; Со - 4,5; P-0,8; S - 10,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВО _б со структурой норбергита - 25,0; g-АЬОз - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице. Таблица.

Результаты гидроочистки смесевого дизельного топлива

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава, имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.