PART EN PART

La présente invention concerne des nouvelles structures de catalyseurs.

Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie.

Actuellement les catalyseurs commerciaux pour les procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide se présentent sous différentes formes :

- des formes pleines (sphère, cylindre, trilobé, quadrilobe, tétraèdre, cube, octaèdre, dodécaèdre, icosaèdre)

- des formes creuses (cylindres ou multi-lobes) soit trouées de plusieurs trous convexes de différentes formes (cercle, secteur angulaire, lobe), soit trouées de plusieurs trous non convexes comme le quadrilobe interne.

Toutes ces formes pleines ou faiblement percées présentent l'inconvénient de générer une perte de charge importante car leur Pourcentage de Fraction de Vide (PFV) et le Pourcentage de Fraction de Vide de leur Empilement (PFVE) sont faibles. De plus, ces géométries ont un rapport Surface/Volume (S/V) faible; ce qui implique que les transferts de matière (transfert des réactifs) intraparticulaire (i.e. de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur) et extraparticulaire (i.e. des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur) sont faibles et limitants dans le cas d'une réaction à cinétique intrinsèque rapide (cas des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide). Ainsi, dans le cas des réactions limitées par le transfert de matière, ces géométries mettent en jeu des quantités importantes de matière catalytique dont seulement une partie est utile à la réaction.

Le pourcentage de Fraction de Vide (PFV) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFV est défini comme suit :

„„ _T , Volume de vide du barillet . _nr .

PFV— x lOO

Volume total du même barillet plein

Le pourcentage de Fraction de Vide de l'Empilement (PFVE) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFVE est défini comme suit : _ηΊ -, _τ^ Volume total des barillets pleins

PFVE= 100-—— —— — x 100

Volume total de l empilement

Le rapport S/M est défini comme suit :

S _ Surface géométrique du catalyseur

V Volume géométrique du catalyseur

Il est aussi possible de trouver des catalyseurs non-commerciaux actuellement tels que:

- des formes cylindriques ou sphériques où la phase catalytique est supportée sur un substrat de type mousse (céramique voire métallique). Ces substrats permettent de diminuer notablement la perte de charge et d'augmenter le ratio S/M. Ce type de catalyseur est décrit par exemple dans les documents EP2009057386, EP2009057451 et EP2009055783.

- minilithes ou petits monolithes, c'est-à-dire des cylindres de dimensions centimétriques présentant un réseau de canaux carrés, triangulaires ou hexagonaux. Les monolithes sont utilisés dans la dépollution des gaz sous la forme d'un bloc unique qui prend tout le volume du réacteur (Ex : monolithe utilisé dans les pots catalytiques de voiture de dimensions de l'ordre de D20xL40 cm). Les minilithes (mot encore peu employé) sont des blocs centimétriques (comme des barillets) ayant, par exemple, un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, que l'on empile en vrac dans un réacteur.

Les canaux sont les mêmes, c'est la dimension et l'utilisation de l'ensemble qui changent.

Ces formes sont très poreuses, présentent un PFV supérieur à 50% et génèrent donc moins de pertes de charge. Toutefois, les minilithes basés sur un réseau de canaux présentant des symétries conduisent à un empilement ayant, statistiquement, de nombreux chemins préférentiels. Cela induit une faible dispersion radiale, peu de turbulence et donc de mauvais transferts de matière extraparticulaire.

Dans le cas de certaines réactions gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide, les systèmes sous forme de couches minces ne sont pas la solution optimale pour permettre des performances du lit catalytique stables au cours du temps et assurer une durée de vie adéquate du lit catalytique. D'autre part, la géométrie du substrat et les techniques d'enduction actuelles limitent l'épaisseur maximale qu'il est possible de déposer permettant d'avoir un dépôt adhérent et non fissuré. La présente invention se propose (i) d'améliorer l'efficacité énergétique des procédés catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide en diminuant la perte de charge au sein des réacteurs catalytiques, (ii) d'augmenter l'efficacité catalytique des réactions gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide limitées par les transferts de matière et de chaleur intraparticulaires et extraparticulaires, (iii) d'augmenter le transfert de chaleur et de matière dans la phase gazeuse.

Une solution de la présente invention est un catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme d'un barillet centimétrique et dont la géométrie définit au moins un trou débouchant de part et d'autre du barillet et tel que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du barillet est compris entre 20% et 50%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du barillet est compris entre 60% et

220% et le rapport surface / volume (S/V) du barillet est supérieur à 1000 m ² /m ³ .

Le Pourcentage de Surface Interne (PSI) des structures catalytiques est directement lié au transfert extraparticulaire. Le PSI est défini comme suit :

p£ ₌ Surface des trous du barillet 100

Surface totale du barillet - Surface des trous du barillet

Selon le cas, le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- le barillet présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5.

- le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m ² /m ³ .

- le barillet présente une forme externe choisie parmi le prisme hexagonal, le cylindre, le cylindre à section elliptique, le prisme de Vauban et l'ellipsoïde.

- le trou présente une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, la croix grecque, et le carré à côté dentelé.

- le trou présente un axe de symétrie non parallèle à l'axe de symétrie du barillet (on parlera de trous obliques ou hélicoïdaux); notons que si la géométrie du barillet définit plusieurs trous, les axes de symétrie de ces trous sont de préférence non parallèles. - ledit catalyseur est constitué d'un support et d'une phase active déposée sur le support ;

- le support du catalyseur est de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques.

- les oxydes inorganiques sont choisis parmi Al ₂ 0 ₃ , MgO, CaO, Zr0 ₂ , Ti0 ₂ , Ce ₂ 0 ₃ , et Ce0 ₂

- la phase active déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...) est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo,

Cu, Fe et/ou leur mélange ; la phase active peut être déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...)

- le barillet peut aussi présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées.

Les pertes de charges dans les réacteurs catalytiques sont un paramètre primordial influençant les performances de certains procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide. La perte de charge dans un réacteur est liée à la géométrie du catalyseur et à la compacité de son empilement et/ou à la formation de fines lors du remplissage en raison de sa faible tenue mécanique. Certains procédés catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide mettent en jeu plusieurs réacteurs catalytiques pouvant présenter des recycles (ex. le flux sortant d'un réacteur secondaire est renvoyé en tête d'un réacteur primaire). Dans ces cas, des étapes de compression peuvent être nécessaires et nuire à l'efficacité globale du procédé si les pertes de charge dans les réacteurs sont trop importantes. De plus, d'autres procédés peuvent mettre en jeu, en aval des réacteurs catalytiques, des unités dont les performances peuvent être diminuées par une pression d'entrée trop basse (ex. unités de purification).

L'invention propose de nouvelles géométries à fort PFV (supérieur à 20%) afin de diminuer les pertes de charge.

D'autre part, les réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide présentant une cinétique intrinsèque rapide sont alors limitées par le transfert de matière (transfert des réactifs) soit des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur (transfert extraparticulaire), soit de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur (transfert intraparticulaire). Ces transferts de matière sont, dans ces cas, plus lents que la réaction et l'étape limitant l'efficacité catalytique est le transport des réactifs vers le site actif où a lieu la réaction. Un paramètre clé du catalyseur influençant les transferts intraparticulaires et extraparticulaires est le rapport S/V.

Le transfert de matière extraparticulaire est, quant à lui, également lié à la turbulence générée dans la phase gazeuse par la forme du catalyseur.

L'invention décrite ici propose de nouvelles géométries de catalyseur permettant de diminuer ces limitations. Une analogie entre les transferts de matière et de chaleur peut être faite.

L'amélioration notamment du transfert de chaleur peut permettre de rallonger la durée de vie des réacteurs tubulaires exposés à des réactions endothermiques, type SMR (chauffage ex-situ par tout type de source de chaleur : flamme, électrique).

Cette invention propose d'une part, de nouvelles formes externes pour le barillet qui n'ont pas été proposées auparavant ; d'autre part, de nouvelles géométries de trous qui n'ont jamais été envisagées.

La forme externe du barillet peut se présenter sous les formes suivantes :

- prisme hexagonal,

- cylindre,

- cylindre à section elliptique,

- prisme de Vauban,

- ellipsoïde.

La structure interne est composée de trous présentant une forme non convexe :

- flocon de Von Koch,

- étoile de David,

- croix grecque,

- carré à côté dentelé,

Les figures la) et lb) montrent des exemples de catalyseur selon l'invention sous la forme de barillet comprenant un seul trou de forme non convexe ; les figures 2a) et 2b) montrent des exemples de catalyseur selon l'invention sous la forme de barillet comprenant plusieurs trous de forme non convexe.

Les nouvelles géométries de catalyseur proposées sont de type barillet avec un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur (D/H) compris par exemple entre 0.5 et 2 mais préférablement compris entre 0,8 et 1,5. Ce ratio D/H est important car il va également conditionner l'arrangement / empilement du lit. La densité d'empilement est importante car elle va refléter la quantité de matière active présente dans le réacteur, l'empilement va être défini par la position de l'objet (horizontale, verticale, oblique). Ces paramètres vont également influencer la perte de charge dans le lit. La position oblique sera préférentiellement recherchée car elle va favoriser les écoulements turbulents au sein du réacteur. Un objet de ratio < 0.8 aura tendance à s'empiler horizontalement, alors qu'un objet de ratio compris entre 0.8 et 1.5 aura plus tendance à s'empiler en oblique dû à la hauteur de son centre de gravité.

Les formes externes de barillet selon l'invention permettent d'obtenir une tenue mécanique robuste car l'épaisseur des parois est adaptée à la géométrie des trous. L'ordre de grandeur pour l'épaisseur des parois est d'environ 2 mm. Les barillets selon l'invention présentent un PFV important : de 20% à 50%. Un barillet simple de diamètre 10 mm et hauteur 15 mm percé d'un trou de diamètre 5 mm présente un PFV de 25%. Un barillet de diamètre 10 mm et hauteur 15 mm percé de 7 trous de diamètre 2 mm a un PFV de 28%. Les deux formes ci-dessus ont des PFVE compris entre 35% et 40%. Ces nouvelles géométries devraient donc permettre de diminuer les pertes de charge des lits catalytiques. De plus, plus le PFV est important, moins l'encours de matière catalytique est important.

D'autre part, afin d'améliorer les transferts de matière et de chaleur intraparticulaires et extraparticulaires, ces formes ont été conçues pour développer un rapport S/V important : supérieur à 1000, préférentiellement supérieur à 2000 m ² /m ³ et un PSI supérieur à 100 %. Par comparaison, les structures mentionnées plus haut (barillet simple de diamètre 10 mm et hauteur 15 mm percé d'un trou de diamètre 5 mm et un barillet de diamètre 10 mm et hauteur 15 mm percé de 7 trous de diamètre 2 mm) présentent, respectivement, un S/V de 933 ηΊ _/ Ίη ³ et 1467 m ² /m ³ et des PSI de 40% et 113%.

Enfin, afin de limiter les écoulements préférentiels, ces formes ont été pensées pour réduire le nombre de symétrie. Ces formes ont été conçues via une approche fractale en exploitant une forme autosimilaire basée sur un générateur à motif unique, et le nombre de trous en périphérie sera préférentiellement impair ou le motif central sera décalé. Notons que de préférence le trou présente un axe de symétrie non parallèle à l'axe de symétrie du barillet (trous obliques ou hélicoïdaux) et si la géométrie du barillet définit plusieurs trous, les axes de symétrie de ces trous sont de préférence non parallèles.

Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans tout type de réactions (oxydation, hydrogénation...). Les principales réactions visées de type gaz/solide seront les réactions de reformage d'un hydrocarbure (gaz naturel, naphta, biogaz, off gas de raffinerie...), d'un alcool (MeOH, EtOH), de glycérol, par un oxydant tels que la vapeur d'eau, le C0 ₂ , l'oxygène ou leur mélange, les réactions de transformation d'un mélange de synthèse riche en H ₂ /CO telles que la réaction de water gas shift, la réaction de reverse water gas shift, la réaction de synthèse d'un alcool (MeOH,..), la réaction de méthanation.

L'utilisation du catalyseur selon l'invention ne se limite pas aux réactions type gaz/solide mais est applicable aux réactions liquide/solide et gaz/liquide/solide.

Le catalyseur selon l'invention peut opérer sous pression (1 à 60 atm) et température (150 - 1000°C).

Enfin, la présente invention a également pour objet un réacteur catalytique comprenant un empilement de catalyseurs selon l'invention.

Les avantages de l'objet de l'invention ont été illustrés par l'exemple ci-dessous. Exemple 1

Les expériences de perte de charge et de traçage (dispersions axiales et radiales) ont été effectuées dans un réacteur de 15 cm de diamètre et 2,5 m de haut (volume du lit 46,9 L). Ce pilote dispose de 5 piquages pour les mesures de perte de charge et de 2 piquages pour la dispersion radiale du gaz. La phase gaz utilisée est de l'air avec un débit pouvant varier de 0 à 185 m /n (i.e 0 à 2,9 m/s) et le traceur est du méthane. Pour les mesures de traçage, le méthane est injecté par puise en haut et au centre de la section du lit (Figure 3). Concernant les dispersions axiales, la concentration de méthane est mesurée par un FID (Flamme lonization Detector = détecteur à ionisation de flamme en langue française) dans un cône en sortie du réacteur avec une fréquence d'acquisition de 100Hz. Pour les dispersions radiales, les prélèvements sont faits sur tout le diamètre du réacteur à l'aide de cannes passant par les piquages du réacteur (Figure 3). Les dispersions axiales permettent d'avoir des informations sur les performances du réacteur (piston idéal, piston à dispersion,...) par la mesure du nombre de

Péclet (Pe=vL/D _ax ) avec v, la vitesse interstitielle (m/s), L, la hauteur du lit (m) et Dax la dispersion axiale (m ² /s). Plus le nombre de Péclet est élevé, plus le réacteur tend vers le réacteur parfaitement piston. Les informations sur la distribution du fluide à travers le lit sont obtenues par les données de dispersion radiale.

Par la suite, on désignera par :

DP : pertes de charge (mbar ou Pa)

L : longueur du lit (m)

Q : Débit volumique d'air (m /n)

u : vitesse en fût vide (m/s)

v : vitesse interstitielle (m/s)

ε : porosité du lit

Dax : dispersion axiale (m ² /s)

avec u = ε v

L'objet selon l'invention testé dans cet exemple est le barillet Von Koch Vauban 7 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm. Il est comparé aux objets commerciaux qui sont des billes de verre de 5 mm de diamètre et des barillets à 10 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm avec un trou central de 5 mm et 9 trous périphériques de 3 mm. Un barillet à 10 trous est représenté figure 4.

La porosité pour les barillets Von Koch Vauban 7 trous est de 0,63, pour les barillets à 10 trous de 0,53 et pour les billes de verre de 0,37.

Le tableau 1 indique les pertes de charge des barillets à 10 trous en fonction du débit volumique ou de la vitesse en fût vide.

Le tableau 2 indique les pertes de charge des billes en verre en fonction du débit volumique ou de la vitesse en fût vide.

Le tableau 3 indique les pertes de charge des barillets Von Koch en fonction du débit volumique ou de la vitesse en fût vide. La figure 5 permet une comparaison des résultats donnés dans les tableaux \, 2 et 3.

Le tableau 4 indique la dispersion axiale des barillets à 10 trous en fonction de la vitesse en fût vide.

Le tableau 5 indique la dispersion axiale des barillets Von Koch en fonction de la vitesse en fût vide.

La figure 6 permet une com paraison des résultats donnés dans les tableaux 4 et 5. Les triangles correspondent à la dispersion axiale pour les barillets Von Koch et les carrés correspondent à la dispersion axiale pour les barillets 10 trous.

Le tableau 6 indique le nombre de Péclet déterminé avec un débit de 80 m /n pour les barillets 10 trous et les barillets Von Koch.

Tableau 1

Tableau 2

Tableau 3 v(m/s) u(m/s) Dax(m2/s)

1 ,97 0,97 1.93E-002

2,49 1 ,22 2.15E-002

3,44 1 ,69 2.73E-002

Tableau 4

Tableau 6

En résumé, les pertes de charges sont du même ordre de grandeur pour les barillets Von Koch Vauban et les barillets 10 trous, mais bien meilleures que celles des billes de 5 mm.

En revanche, concernant la dispersion axiale, les barillets Von Koch Vauban présentent un Péclet de lit plus élevé que celui des barillets 10 trous (400 et 280 respectivement). Par conséquent, un réacteur avec des barillets von Koch Vauban aura un fonctionnement plus proche de celui d'un réacteur parfaitement piston. Ce résultat est conforté par les calculs des dispersions axiales en fonction des vitesses en fût vide. En effet, comme le montre la figure 6 les dispersions axiales (Dax) des barillets von Koch Vauban sont inférieures à celle des barillets 10 trous, en d'autres terme les écarts par rapport à un écoulement parfaitement piston sont plus faibles avec les barillets von Koch Vauban.

Exemple 2 Des mesures de dispersions radiales ont été réalisées dans un tube de 15cm de diamètre et de 80cm de haut. Le tube était rempli sur 40cm des différentes particules et les mesures ont été réalisées avec un débit d'air de 40m3/h. L'expérience a consisté à injecter des puises de méthane à 28cm de haut par rapport à la grille de maintien, l'injecteur étant localisé dans l'empilement. Les prélèvements ont été réalisés à l'aide d'une canne sous la grille de maintien des particules sur 9 points par axe (distances par rapport au centre : -7,5 cm ; -5,5 cm ; -3,5 cm ; -1,5 cm ; 0 cm ; 1,5 cm ; 3,5 cm ; 5,5 cm ; 7,5 cm) et sur 6 axes espacés de 30 degrés (soit à 0, 30, 60, 90, 120 et 150 degrés).

L'objet selon l'invention testé dans cet exemple est le barillet von Koch Vauban 7 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm. Il est comparé aux objets commerciaux qui sont des billes de verre de 5 mm de diamètre et des barillets à 10 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm avec un trou central de 5 mm et 9 trous périphériques de 3 mm. Un barillet à 10 trous est représenté figure 5. Il est comparé à des cylindres en bois de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm et à un barillet Vauban de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm (barillet von Koch Vauban 7 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm dont les trous ont été obstrués).

Les profils de concentration de méthane sont donnés sur les figures 7 a) à 7 e).

Les formes de type cylindriques améliorent fortement la dispersion radiale des empilements comparativement aux empilements de billes.

Les dispersions radiales pour les cylindres 19mmxl5mm et pour les Vauban sont équivalentes. Entre les Vauban et les von Koch Vauban, la présence des trous et leurs caractéristiques améliorent la dispersion radiale de 130 %, alors que, pour les barillets, la présence des trous et leurs caractéristiques, améliorent la dispersion radiale que de 95 % (comparaison Barillets et Cylindres 19mmxl5mm). En résumé, les formes von Koch Vauban améliorent de 40 % les dispersions radiales par rapport aux formes commerciales de type barillets.

Exemple 3 Des mesures de dispersions d'écoulement de liquide ont été réalisées dans un tube de 30cm de diamètre et de 50cm de haut. Le tube était rempli sur 30cm des différentes particules. L'expérience a consisté à injecter 100 ml d'eau en haut au centre de l'empilement et à collecter sous la grille de maintien le liquide écoulé dans 96 réceptacles de dimension 30mmx30mmx28mm. Les réceptacles sont positionnés de telles sortes à former un quadrillage de 10x10 réceptacles (il n'y a pas de réceptacle dans les coins). Pour chaque expérience, les réceptacles sont ensuite pesés et la surface impactée est mesurée par l'écoulement de liquide. Les empilements ont été au préalable saturés d'eau pour permettre de remplir les porosités des solides constituants les Barillets 10 trous et les von Koch Vauban.

L'objet selon l'invention testé dans cet exemple est le barillet von Koch Vauban 7 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm. Il est comparé aux objets commerciaux qui sont des billes de verre de 5 mm de diamètre et des barillets à 10 trous de diamètre 19 mm et de hauteur 15 mm avec un trou central de 5 mm et 9 trous périphériques de 3 mm. Un barillet à 10 trous est représenté figure 5.

Le tableau ci-dessous indique le nombre de réceptacles mouillés et le pourcentage de surface impactée par rapport à la section du tube obtenus en fin de coulée de 100 mL d'eau.

Tableau 7

En résumé, les von Koch Vauban présentent de meilleures dispersions à l'écoulement de liquide que les Barillets 10 trous et les Billes.