Stand der Technik Aus dem Stand der Technik sind kommerziell erhältliche Standardkatalysatorpulver bekannt, die üblicherweise durch Sprühen oder Gießen aufgebracht werden. Ferner sind weitere Auftragungsverfahren zur Aufbringung einer Katalysatorpaste bekannt, die insbesondere für groß- technische Anwendungen geeignet sind. Schwierigkeiten entstehen regelmäßig dann, wenn für ein technisch rele- vantes Auftragsverfahren, wie beispielsweise das Rakeln oder der Siebdruck, eine gewisse Mindestviskosität der aufzutragenden Paste gefordert wird. Die kommerziell erhältlichen Standardkatalysatorpulver und die herkömm- lichen Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Katalysatorpaste erfüllen diese Voraussetzungen für die Viskosität regelmäßig nicht. Die auf die herkömmliche Art hergestellten Katalysatorpasten sind in der Regel sehr dünnflüssig, d. h. sie weisen eine Viskosität un- terhalb von 50 mPas auf und sind daher für einige tech- nisch relevanten Auftragsverfahren (z. B. Rakeln, Sieb- druck) nicht geeignet.

Bislang wurden zunächst geeignete Katalysatorpasten hergestellt, die zu einer leistungsfähigen Katalysator- schicht führen. Erst danach wurde ein Verfahren ge- sucht, mit dem genau diese Paste verarbeitet werden konnte. Dies bedeutete, dass das Auftragsverfahren an die Pasteneigenschaften der ausgewählten Paste ange- passt wurde. Nachteilig konnten dabei häufig nur solche Auftragsverfahren ausgewählt werden, die für eine groß- technische Umsetzung nicht geeignet sind.

Der Versuch, durch konventionelle Verdicker die Kataly- satorpasten an ein vorteilhafteres Auftragsverfahren anzupassen, führten regelmäßig zu Katalysatorschichten, die den geforderten Leistungsanforderungen nicht mehr genügten. Um die geforderte Viskositätserhöhung zu be- wirken, werden die bislang eingesetzten Verdicker der Paste in einer solchen Menge zugeführt, dass sich die Eigenschaften der hergestellten Katalysatorschicht in der Regel nachteilig verschlechtern.

Polymernetzwerke führen bekanntermaßen schon bei einem geringen Polymeranteil zu einer Erhöhung der Viskosität von Pasten. Die Zugabe von vernetzten Polymeren zu Ka- talysatorpasten ist aber regelmäßig nicht zielführend, da vernetzte Polymere nur schlecht löslich sind und ei- ne homogene Einbringung aller Komponenten der Paste in das Netzwerk sehr schwierig ist. Eine homogene Vertei- lung der Katalysatorteilchen ist aber für die Leis- tungsfähigkeit der fertigen Katalysatorschicht häufig zwingend erforderlich. Darüber hinaus führen die bei der Dispersionsherstellung erforderlichen Prozess- schritte mit hoher Scherbelastung regelmäßig zur Zer- störung des Polymernetzwerkes.

Zur Übertragung der Technik auf die Rakelwerke einer Beschichtungsmaschine ist es beispielsweise erforder- lich, die Viskosität der Katalysatorpasten in einem Be- reich von mindestens 200 mPas einzustellen. Die her- kömmlichen Pasten für die Herstellung beispielsweise einer anodischen PtRu-Katalysatorschicht zeigen demge- genüber andere Pasteneigenschaften. Bei kohlenstoff- geträgerten PtRu-C Katalysatoren kann eine Erhöhung des Feststoff-Lösemittel-Verhältnisses von 0,2 auf 0,6 die Pastenviskosität signifikant von 15 auf 150 mPas stei- gern. Eine solche deutliche Erhöhung des Feststoff- Lösemittel-Verhältnisses führt jedoch in der Regel zur Instabilität der Paste, da häufig die Grenze der Lös- lichkeit erreicht wird. Diese vorgenannte Vorgehenswei- se ist daher zur Einstellung der Pastenviskosität unge- eignet. Ferner hat sich als nachteilig herausgestellt, dass sich beim Rakeln durch den hohen Feststoffgehalt der Paste sehr dicke Schichten mit schlechten mechani- schen Eigenschaften und zu hohen PtRu-Belegungen erge- ben.

Aufgabe und Lösung Aufgabe der Erfindung ist es, eine Katalysatorschicht zu schaffen, die mit einem einfachen Auftragungsverfah- ren, wie beispielsweise dem Rakeln oder dem Siebdruck aufgetragen werden kann, und als fertige Schicht keine wesentlichen Leistungseinbußen gegenüber solchen Schichten aufweist, die mit anderen Auftragungsverfah- ren aufgebracht werden. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine für eine solche Katalysatorschicht und die

oben genannten Auftragungsverfahren geeignete Katalysa- torpaste zur Verfügung zu stellen.

Eine erste Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine viskose Katalysatorpaste gemäß Hauptanspruch. Eine wei- tere Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her- stellung dieser Katalysatorpaste gemäß Nebenanspruch 6, sowie durch eine Verfahren zur Herstellung einer Kata- lysatorschicht gemäß Nebenanspruch 14. Vorteilhafte Ausführungen finden sich in den jeweils darauf rückbe- zogenen Ansprüchen wieder.

Gegenstand der Erfindung Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Zugabe eines basischen Additivs zu einer Katalysatorpaste um- fassend geträgerte und/oder ungeträgerte Katalysator- teilchen und wenigstens ein saures Ionenaustauscherpo- lymer, zu einer vorteilhaften Erhöhung der Viskosität der Paste führt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- fahrens liegt in der geringen Menge an Zusatz, welche einerseits zu einer deutlichen Viskositätserhöhung führt, andererseits aber regelmäßig keine Verschlechte- rung der Katalysatoreigenschaften bewirkt.

Die vorteilhafte Wirkungsweise von basischen Additiven, insbesondere von basischen Polymeren und/oder Copolyme- ren als Zusatz zu einer Katalysatorpaste, basiert auf einer Säure-Base-Reaktion, die zwischen einem in der Paste standardmäßig vorliegenden sauren Ionenaustau- scherpolymer mit einem basischen Additiv als Zusatz re- gelmäßig auftritt. Als geeignete basische Additive im

Sinne der Erfindung sind insbesondere Polymere und Co- polymere mit basischen Monomereinheiten zu verstehen.

Ferner haben sich auch Mischungen aus verschiedenen Po- lymeren und/oder Copolymeren mit basischen Monomerei- heiten als basische Additive als geeignet herausge- stellt.

In den erfindungsgemäßen Pasten werden durch die basi- schen Additive Polymernetzwerke während der Pastenher- stellung aufgebaut, indem das vorhandene ionenleitfähi- ge Polymer (eine Säure) beispielsweise mit einem basi- schen Polymer vernetzt wird. Die Bildung eines Netz- werks aus basischen und sauren Polymeren ist im Prinzip bekannt, kann aber wegen der Komplexität des Systems Katalysatorpaste hier nicht auf einfache und nahelie- gende Weise angewandt werden.

Die Anforderungen an das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung einer Katalysatorpaste umfassen dabei - die Auswahl spezieller basischer Additive, insbeson- dere Polymere und/oder Copolymere, die für die Anwen- dung in einer Katalysatorpaste geeignet sind, - die Auswahl der geeigneten Menge an basischen Additi- ven, die gleichzeitig eine optimale Viskosität der Paste und eine optimale Leistung der Schicht bewirkt, - die Auswahl bzw. die Anpassung eines Dispergierver- fahrens zur Herstellung der Katalysatorschichten, um die Ausbildung eines Netzwerkes zu erreichen.

Aus der Literatur ist beispielsweise Polyethylenimin als basisches Polymer bekannt, welches mit sauren Poly- meren zur Gelbildung neigt. Für die Anwendung in einer Katalysatorpaste hat sich Polyethylenimin jedoch als

nicht brauchbar herausgestellt.

Im Rahmen dieser Erfindung haben sich basische Polymere mit einem Ringsystem umfassend ein Stickstoffatom als besonders effektiv für eine Viskositätserhöhung in ei- ner Katalysatorpaste herausgestellt. Zu diesen vorteil- haften basischen Zusätzen zählen beispielsweise Polyme- re und/oder Copolymere mit Monomereinheiten umfassend Pyridinringe, wie beispielsweise 4-Vinylpyridin oder auch 2-Vinylpyridin. Ebenfalls besonders geeignet sind auch Polymere und/oder Copolymere mit Pyrrol- Monomereinheiten. Mit umfasst im Rahmen dieser Erfin- dung sind auch basische Additive, die als basische Po- lymermischungen, basische Copolymermischungen oder auch als Polymer-Copolymermischung vorliegen.

Er hat sich überraschend herausgestellt, dass diese Netzwerkbildung schon bei sehr geringen Zusätzen (> 0,1 Gew. -%) an geeignetem basischen Additiv die gewünschte Wirkung zeigt. Als vorteilhaft haben sich Zugaben zu einer herkömmlichen Katalysatorpaste von nur 0,1 bis 3 Gew. -%, insbesondere von 0,4 bis 2 Gew.-%, und beson-<BR> ders vorteilhaft von 0,6 bis 1,5 Gew. -% herausgestellt.

Diese Zugaben bewirken vorteilhaft eine derartige Vis- kositätserhöhung (> als 100 mPas, insbesondere > 200 mPas) der Katalysatorpaste, dass sie bei Auftragungs- verfahren wie Siebdruck oder Rakeln angewendet werden kann. Die Gew. -% Angaben beziehen sich dabei auf den Feststoffanteil an basischem Additiv bezogen auf die Masse an getrockneter Katalysatorschicht. Die Viskosi- tät wird bei einer Scherrate von 100 pro Sekunde gemes- sen. Vorteilhaft wird der basische Zusatz in Form einer Lösung zugegeben. Der Einsatz derartig geringer Mengen

an basischem Additiv führt regelmäßig nicht zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Leistung der herge- stellten Katalysatorschicht. Gegebenenfalls, insbeson- dere bei höheren Zugaben, kann eine geringfügige Beein- trächtigung der Leistung durch eine Nachbehandlung der fertigen Katalysatorschicht in einer verdünnten Säure rückgängig gemacht oder sogar überkompensiert werden.

Als vorteilhaft hat sich insbesondere Schwefelsäure als verdünnte Säure herausgestellt. Der vorgenannte Effekt kann durch Erwärmung auf bis zu 90 °C sogar noch ver- bessert werden.

Bei den vorgenannten basischen Zusätzen tritt in der Regel in Kontakt mit dem sauren Ionenaustauscherpolymer eine Gelbildung ein. Die Bildung des Gels, und damit die gewünschte Viskositätserhöhung, ist aber regelmäßig abhängig von der Art der Zudosierung des basischen Zu- satzes zu der restlichen Katalysatorpaste. Einem Fach- mann für Rheologie ist bekannt, dass eine Gelbildung durch zu langsames oder zu schnelles Zudosieren der Komponenten ausbleiben kann, bzw. ein zunächst ausge- bildetes Gel durch hohe Scherkräfte wieder zerstört werden kann. Daher ist das Mischungsverfahren auf die Komponenten entsprechend abzustellen.

Idealerweise wird für die Herstellung des Katalysator- schicht zunächst die Dispersion aus geträgerten und/oder ungeträgerten Katalysatorteilchen und saurem Ionenaustauscherpolymer wie nach dem Stand der Technik üblich hergestellt, um eine gleichmäßige Verteilung der Katalysatorpartikel zu gewährleisten. Erst im Anschluss daran wird der basische Zusatz, beispielsweise in Form eines basischen Polymers und/oder Copolymers, vorteil-

haft als Lösung zugegeben.

Als besonders wirkungsvoll hat sich ein Verfahren her- ausgestellt, bei dem eine basische Polymerlösung über eine Dispersion aus geträgerten und/oder ungeträgerten Katalysatorteilchen und saurem Ionenaustauscherpolymer geschichtet wird. Durch Rütteln erfolgt eine Durchmi- schung der beiden Phasen und die Gelbildung tritt re- gelmäßig ein. Durch eine sich anschließende Ultra- schallbehandlung kann die Homogenisierung weiter vor- teilhaft erhöht werden.

Im Rahmen dieser Erfindung wird die neue, viskose Kata- lysatorpaste als Zwischenprodukt zur Weiterverarbeitung zu einer Katalysatorschicht als Endprodukt angesehen..

Spezieller Beschreibungsteil Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne daß der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es zeigen Figur 1 : Halbzellenmessung bei 80 °C, bei der jeweils die Anode eine Katalysatorschicht umfasst : fette Kurve : Katalysatorpaste mit 0,9 Gew. -% PVP, dünne Kurve : Katalysatorpaste ohne Zusatz von PVP.

Figur 2 : Halbzellenmessung bei 50 °C, bei der jeweils die Anode eine Katalysatorschicht umfasst : Katalysatorpaste mit 1,5 Gew.-% PVP mit Nach- behandlung (fette Kurve), Katalysatorpaste mit 1,5 Gew. -% PVP ohne Nachbehandlung (dünne

Kurve) und Katalysatorpaste ohne Zusatz von PVP (gestrichelte Kurve).

Im Rahmen dieser Erfindung wird eine Katalysatorpaste für die Herstellung einer Katalysatorschicht zur Verfü- gung gestellt, bei der einer Katalysatorpaste ein basi- sches Additiv, insbesondere ein basisches Polymer, be- vorzugt Poly (4-vinylpyridin) (PVP), in einer derartigen Menge zugesetzt wird, so dass die nunmehr vorliegende Katalysatorpaste eine Viskosität von mehr als 100 mPas, insbesondere von mehr als 200 mPas aufweist, die regel- mäßig zur Aufbringung mittels Rakel oder Siebdruck be- nötigt wird.

Im Falle der anodischen PtRu-Katalysatoren wurde gefun- den, dass die Viskositäten der Pasten durch eine gerin- ge Menge an zugegebenem polymeren Additiv sprunghaft angehoben wird. Gleichzeitig wird auf diese Weise die elektrochemische Leistung der Schichten möglichst wenig beeinträchtigt. Insbesondere der Einfluss des Additivs Polyvinylpyridin (PVP) auf die Viskosität und die e- lektrochemische Leistung der Pasten stellte sich als besonders vorteilhaft heraus. Die basischen funktionel- len Gruppen des Polyvinylpyridins führen durch Wechsel- wirkung mit Sulfonsäuregruppen des Nafionss zur Bildung eines über Ionencluster vernetzten Polymergels in der Katalysatorpaste.

Die elektrochemischen Leistungen der mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorschich- ten mit PVP-Zusatz auf der Anodendiffusionsschicht wur- den evaluiert. Zu diesem Zweck wurden die Pasten mit einem Tischrakelgerät auf Diffusionsschichten aufgetra-

gen und dann zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs) mit einer Fläche von 2 cm2 verarbeitet. Anschließend wurden Halbzellenmessungen vorgenommen, bei denen die Vermes- sung gegen eine Wasserstoff entwickelnde Kathode als Referenzelektrode erfolgte, um kathodenseitige Einflüs- se auf die Leistungskurven ausschließen zu können. Zwi- schen Anode und Kathode wurde eine Spannung angelegt (Anode positiv) und der Strom gemessen. An der Anode wird 1 molare Methanollösung oxidiert, an der Kathode wird Wasserstoff entwickelt. Das Anodenpotential wird auf eine stromlose Wasserstoffentwicklungselektrode im Kathodenraum bezogen. Je höher die Stromdichten sind, die bei möglichst niedrigen Anodenpotentialen erreicht werden, desto besser ist die Leistung der getesteten Anode für die Methanoloxidation. Eine Korrektur für Ohm'sche Verluste wird vorgenommen. Da verschiedene Proben in der Regel leicht unterschiedliche Edelmetall- belegungen haben, wird auf die Edelmetallbelegung nor- miert.

Die Ergebnisse, die in Figur 1 zu sehen sind, ergeben, dass die Leistungskurven der PVP-Schichten bei einem Anteil von 0,9 Gew. -% denen einer analogen Schicht ohne PVP vergleichbar sind.

Bei höheren PVP-Gehalten (> 1,5 Gew.-%) wurde eine ein- stündige Nachbehandlung der gerakelten Gasdiffusions- elektroden bei 80 °C in verdünnter Schwefelsäure durch- geführt, um vergleichbare Leistungskurven zu erreichen (siehe Figur 2). Bei PVP-Gehalten von 0,9 Gew.-% führte diese Nachbehandlung nur zu geringfügigen Verbesserun- gen.

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß mit ba- sischen Additiven versetzte Katalysatorpaste als ferti- ge Katalysatorschicht ähnlich gute Leistungen aufweist, wie herkömmliche, dünnflüssige Katalysatorpasten, al- lerdings den großen Vorteil aufweist, mit technischen Auftragungsverfahren aufgebracht werden zu können.

Nachfolgend werden in einem Ausführungsbeispiel die Pa- rameter für die Erhöhung der Viskosität einer PtRu- Katalysatorpaste mit Polyvinylpyridin als basischen Zu- satz aufgeführt.

Ansatz für die Katalysatorpaste : 3,0 g Pt/Ru-C (40% Edelmetall) 6,0 ml Wasser 6,0 ml 2-Propanol 8,55 g Nafion-Lösung (15 Gew.-%) Behandlung der Katalysatorpaste : 10 min Ultraschallbad 3 min Ultraturrax Ansatz für das basische Additiv : 342 mg PVP-Lösung (210 mg PVP in 2 ml 2-Propanol = 11,6 Gew.-%) entspricht 0,92 Gew. -% PVP im Fest- stoff Zudosierung des Additivs : Man läßt die PVP-Lösung vorsichtig an der Gefäßwand herab laufen, die die Katalysatorpaste enthält. Es kommt zu einer Überschichtung der Katalysatorpaste durch die das Additiv aufweisende Lösung.

1 min rütteln 10 min Ultraschallbad Durch die vorgenannte Art der Durchmischung bildet sich besonders einfach ein Polymernetzwerk aus, welches zu einer deutlichen Viskositätserhöhung führt.