Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, vorzugsweise von Ethylbenzol zu Styrol, wobei Wasser gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem (d.h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem) Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff- haltigen Gasen stattfindet und der aus wenigstens einem reduzier- baren Metalloxid bestehende Redoxkatalysator als alleinige Sauer- stoffquelle die Funktion eines SauerstoffSpeichers- oder -Über¬ trägers übernimmt.

Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl- benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro rnol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem Umsatz von ca. 60 % bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90 % verläuft.

Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder ein sauerstoff- haltiges Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese Umsetzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nach¬ teilig an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart von Sauerstoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wert- produkt, da die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone als Nebenreaktion die Totaloxidation begünstigt.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, anstelle von freiem Oxidati¬ onsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren Metalloxid bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzusetzen. Dabei wird der Katalysator (eigentlich: SauerstoffÜberträger) allmäh- lieh verbraucht und muß in einem zweiten Schritt regeneriert wer¬ den, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Gleich¬ zeitig können in der Regenerierphase z.B. Koksablagerungen abge-

brannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme z.B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.

Durch die Entkopplung von Reduktions- und Oxidationsschritt kann die Selektivität deutlich gesteigert werden.

Für die technische Realisierung dieses Vorschlags gibt es 2 Varianten, nämlich entweder die räumliche oder die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.

Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel¬ schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der Dehydrierzσne, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation durchgeführt wird. Der regenerierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen.

Bei zeitlicher Trennung der Teilschritte wird zweckmäßig mit einem Festbett gearbeitet und periodisch zwischen der Eduktzu- führung und, bei Bedarf nach einer Spülphase, dem Regeneriergas umgeschaltet.

Dieses Prinzip der Trennung der zwei Teilschritte einer Redox- reaktion unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Katalysators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril be- schrieben (GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190) , wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehy¬ drierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysatoren (z.B. DE 2118344, DE 1793499; Petrex) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen zum Einsatz kommen (Z.B. US 4 795 849, DE 3 586 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn;.θ ₄ -Spinellen) . Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mittels reduzier¬ barer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt. Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro- cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser- Stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P-Oxid-Katalysatoren) .

Aus den EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metall¬ oxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, AI. Besonders bevorzugt ist V/MgO.

Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher beson¬ ders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, zu einer sehr starken Vergasung (TotalVerbrennung) . Abgesehen vom Verlust an Rohstoffen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß ein großer Teil des SauerStoffÜber¬ trägers vorzeitig erschöpft ist und sich die Zykluszeiten unnötig verkürzen.

Die Erfindung löst die Aufgabe, ein aktives Katalysatorsystem zu schaffen, das einen höheren Umsatz als die bekannte nicht- oxidative Dehydrierung ermöglicht und zugleich den Nachteil der starken Vergasung in der Anfangsphase der Dehydrierung weitgehend vermeidet, so daß die Wertproduktselektivität erhöht werden und aufwendige zusätzliche verfahrenstechnische Schritte sowie Reduk- tions ittel wie H ₂ , CO etc. eingespart werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Magnesiumvanadate vorzugsweise in der höchsten Oxidationsstufe (V) oder deren Mischungen aktive d.h. sauerstoffübertragende Katalysatoren für die in Abwesenheit von freiem Oxidationsmittel durchgeführte oxidative Dehydrierung sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Magnesiumvanadate(V) , insbesondere Magnesiumorthovanadat (V) , sich durch sehr niedrige Anfangsvergasung auszeichnen und daher in der Anfangsphase der Dehydrierung deutlich eine höhere Wertproduktselektivität aufweisen als bekannte Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren benötigen vor ihrem erstmaligen Einsatz eine Formierungsphase, in deren Verlauf sie aktiviert werden. Die Formierung ist ein einmaliger Vorgang und, da der Katalysator im Betrieb sehr viele Redoxzyklen durchlaufen kann, ohne Nachteil.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 verwirklicht werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aus 5 bis 100 Gew.-% Magnesiumvanadat (V) bestehen, bevorzugt sind 10 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%. Der Rest kann ein Träger sein, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, Zeolithe, APO, SAPO, Graphit, Ruß oder ein oder mehrere Oxide des Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Ba, Si, AI, Cr, Fe. Zur Erfindung gehören auch die im Verlauf der Dehydrierung gebildeten niederwer igen regenerier¬ baren Magnesium-Vanadiumverbindungen (Reduktionsprodukte) in der jeweils bei der Dehydrierungsreaktion anfallenden Form.

Besonders bevorzugte Magnesiumvanadate(V) sind Magnesiumor ho- vanadat (V) der Formel Mg ₃ (V0 ) ₂ und Magnesiumpyrovandat (V) der Formel Mg ₂ V ₂ θ ₇ oder deren Mischungen, trägerfrei oder auf einem Träger, sowie deren regenerierbare Reduktionsprodukte.

Die Magnesiumvandate(V) können in bekannter Weise hergestellt werden, wie es z.B. in Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, beschrieben wird.

Die Katalysatoren auf der Grundlage der Magnesiumvandate(V) können mit den bekannten Methoden wie Trockenmischen, Auf- schlämmen, Imprägnieren, Fällen, Sprühtrocknen hergestellt wer¬ den. Dazu können eine Vielzahl von Träger-Rohs offen eingesetzt werden wie z.B. die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Nitrate oder generell wasserlösliche Salze der jeweiligen Metalle mit anorganischen oder organischen Anionen. Auch Übergangsmetall- komplexe können verwendet werden. Calciniert wird dann bei einer Temperatur, bei der die jeweilige Magnesiumvanadat (V) -Phase stabil bleibt und keine Phasenumwandlung des Vanadats auftritt. Im Falle des Magnesiumorthovanadats (V) beispielsweise bei 800°C. Wenn der Träger MgO ist und die reduzierbare Aktivkomponente das Mg-reichste Orthovanadat ist, so kann die Herstellung des Kataly¬ sators in einem Schritt erfolgen, indem bei der Herstellung des entsprechenden Vanadats ein Überschuß einer geeigneten Magnesium- Verbindung zugesetzt wird.

Röntgenanalytische Messungen zeigen, daß bei den bekannten Katalysatoren (V/MgO) die beiden Phasen V ₂ O ₅ und MgO diskret nebeneinander vorliegen; man kann vermuten, daß freies V ₂ Os für die starke Vergasung der Rohstoffe verantwortlich sind.

Demgegenüber enthalten die wohldefinierten Vanadate wie z.B. die stöchiometrische Verbindung Magnesiumorthovanadat Mg ₃ (V0 ₄ ) ₂ / offenbar kein freies V ₂ O ₅ , sondern haben andere physikalisch- chemische Eigenschaf en und führen damit zu unterschiedlicher katalytischer Leistung.

Die Dehydrierungsreaktion erfordert eine Temperatur von 200 bis 800°C, bevorzugt 350 bis 550°C und atmosphärischen oder gering¬ fügig erniedrigten oder erhöhten Druck z.B. von 100 mbar bis 10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar, bei einer LHSV von 0,01 bis 20 Stunden ^-1 , bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden ^-1 . Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können Verdünnungsmittel wie beispielsweise CO ₂ , N ₂ , Edelgase oder Dampf zugegen sein. Die Regenerierung des reduzierten Katalysators erfordert Temperaturen zwischen 300 und 900°C, bevorzugt 400 und 800°C, wobei als Oxidationsmittel, z.B. N ₂ 0 oder ein Sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird. Auch hier können Verdünnungsmittel im Reaktor¬ zustrom enthalten sein. Geeignete Regeneriergase sind z.B. Luft, Magerluft oder N ₂ θ-Gemische. Die Regenerierung kann bei verminder¬ tem oder atmosphärischen oder erhöhtem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.

Beispiel

150 g MgO und 135,3 g V ₂ O ₅ werden 1 h als Trockenmischung gemischt. Anschließend wird die Mischung für 2,5 h im Kneter geknetet. Es wird 2 h bei 120°C getrocknet. Danach wird für 6 h bei 700°C calciniert. Dann wird für 8 h bei 800°C endcalciniert. Der Katalysator wird vor der Endcalcinierung in der Reibschale zu Pulver gemahlen. Für die Reaktorversuche wird eine Siebfraktion von 0,05 bis 0,1 mm eingesetzt. Verglichen mit den nachstehenden Vergieichskatalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator ein gänzlich anderes Röntgen-Spektrum (Fig. 1) , das neben den Reflexen von MgO nur die von Magnesiumorthovanadat zeigt. Der Katalysator enthält 79 Gew.-% Magnesiumorthovanadat und 21 Gew.-% MgO.

Vergleichsversuch 1 (nach EP 397 637)

In 8 1 Wasser werden 336,3 g Ammonium-meta-vanadat und 900 g Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 h kräftig gerührt. Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das erhaltene Sprühpulver wird für 2 h im Kneter behandelt, wobei wenig Wasser und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse untergeknetet werden. Anschließend wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Stränge werden für 16 h bei 120°C getrocknet und danach für 4 h bei 600°C calciniert. Man erhält einheitlich gelb-gefärbte Stränge mit geringer Härte. Für die Reaktorversuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion ausge¬ siebt. Im Röntgen-Pulverdiffraktiogramm sind nur Reflexe von MgO vorhanden (Fig. 2). Der Katalysator enthält 22,5 Gew.-% V ₂ O ₅ und 77,5 Gew.-% MgO.

Vergleichsversuch 2

100 g MgO-Pulver und 58,1 g NH ₄ VO ₃ -Pulver werden für 1 h trocken gemischt. Anschließend wird die Mischung im Kneter für 2,5 h geknetet. Danach wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen geformt. Die Stränge werden für 2 h bei 120°C getrocknet. Anschließend wird bei 500°C für 2 h calciniert. Für die Reaktorversuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion aus¬ gesiebt. Auch dieser Katalysator zeigt nur die Linien von V ₂ O ₅ und MgO (Fig.). Der Katalysator enthält 31 Gew.-% V ₂ O ₅ und 69 Gew.-% MgO.

Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird in einem Pulsreaktor bei einer Temperatur von 500°C durchge- führt. Dabei wird ein Mikrofestbett (Einwaage Katalysator: 0,3 g) pulsierend mit reinem Ethylbenzol beaufschlagt und die entstan¬ denen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ gaschromato- graphisch erfaßt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ethylbenzol- Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium durch den Reaktor. Ein einzel- ner Puls enthält 380 μg Ethylbenzol. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich das Zeitverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.

Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß ein hoher, nahezu quantitativer Umsatz von Ethylbenzol beobachtet wird. Im weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die Selektivität zu Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fort¬ schreitender Versuchsdauer wird jedoch der Katalysator in dem Maße, wie sein Sauerstoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert. Die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz durchläuft i.a. ein flaches Maximum. Die in der Tabelle aufgelistete Ausbeute bezieht sich auf diesen Maximalwert.

Nach Beendigung der Dehydrierreaktion wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 h bei 500°C regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.

Die Ergebnisse der Beispiele/Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Die Tabelle enthält eine Zusammenfassung der hergestellten Katalysatoren bzw. Vergleichskatalysatoren, der relativen Massenverhältnisse der Komponenten und der Ergebnisse der Tests zur Dehydrierung von Ethylbenzol in einem Festbett¬ reaktor.

Aus der Tabelle können folgende Schlußfolgerungen abgeleitet werden: Die bekannten Katalysatoren sind sehr aktiv und erlauben eine hohe maximale Styrolausbeute, haben aber den entscheidenden Nachteil einer starken anfänglichen Totaloxidation, was zu hohem Verlust an Wertstoff führt und zu Lasten des Sauerstoffreservoirs des Katalysators geht.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Mg-Orthovanadat einerseits ausreichend aktiv und erreicht andererseits eine Ausbeute an Styrol, die sogar höher ist als die mittels nichtoxidativer Dehydrierung erzielbare, und zwar bei relativ niedriger Temperatur. Nicht umgesetztes Ethylbenzol kann zurückgeführt werden.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die geringe anfängliche Totaloxidation. Der Eduktverlust durch sog. Totalvergasung ist damit gegenüber dem Stand der Technik reduziert, und der Katalysator ermöglicht eine längere Zyklus- zeit.