Die Erfindung geht aus von bekannten Cer oder andere katalytisch aktive Komponenten enthaltenden Katalysatoren für die Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff. Die Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens Oxidverbindungen des Cers als Aktivkomponente und Zirkondioxid als Trägerkomponente umfasst und worin sich der Katalysator durch eine besonders hohe auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute gemessen in kgcß/kgKAT-h auszeichnet und worin sich der Träger durch eine besondere Partikelform auszeichnet. Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:

4 HCl + 0 ₂ => 2 C + 2 H ₂ 0.

Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.

Die ersten Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation enthielten Kupfer in der oxidischen Form als Aktivkomponente und waren bereits durch Deacon in 1868 beschrieben worden. Diese Katalysatoren deaktivierten rasch, weil die Aktivkomponente sich unter den hohen Prozesstemperaturen verflüchtigte.

Auch die HCl-Gasphasenoxidation mittels Chromoxid-basierten Katalysatoren ist bekannt. Jedoch neigen Chrom-basierte Katalysatoren dazu unter oxidierenden Bedingungen Chrom(VI)Oxide auszubilden, die sehr giftig sind und technisch aufwendig von der Umgebung fern gehalten werden müssen. Darüber hinaus wird in anderen Veröffentlichungen eine kurze Laufzeit unterstellt (WO 2009/035234 A, Seite 4, Zeile 10).

Ruthenium-basierte Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation wurden zum ersten Mal 1965 beschrieben, jedoch war die Aktivität dieser RuCb/SiOi-Katalysatoren recht gering (siehe: DE 1567788 AI). Weitere Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Rutheniumdioxid, Mischoxiden des Rutheniums oder Rutheniumchlorid in Kombination mit verschiedenen Trägeroxiden, wie Titandioxid oder Zinndioxid wurden auch schon beschrieben (siehe z.B.: EP 743277 AI, US-A-5908607, EP 2026905 AI und EP 2027062 A2). bei Ruthenium-basierten Katalysatoren ist demzufolge die Optimierung des Trägers schon weit fortgeschritten.

Ruthenium-basierte Katalysatoren haben eine recht hohe Aktivität und Stabilität bei einer Temperatur im Bereich von 350 - 400 °C. Aber die Stabilität Ruthenium-basierter Katalysatoren oberhalb von 400 °C ist immer noch nicht eindeutig nachgewiesen (WO 2009/035234 A2, Seite 5, Zeile 17). Darüber hinaus ist das Platingruppenmetall Ruthenium sehr selten, sehr teuer und der Weltmarktpreis für Ruthenium ist stark schwankend. Es besteht daher Bedarf nach alternativen Katalysatoren mit höherer Verfügbarkeit und vergleichbarer Effektivität.

WO 2009/035234 A2 beschreibt Ceroxid-Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation (siehe Anspruch 1 und 2), eine Trägerung wird hierin zwar mindestens in Betracht gezogen. Mögliche geeignete Träger werden jedoch nicht näher offenbart. DE 10 2009 021 675 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst und wobei die aktive Komponente mindestens eine Ceroxid- Verbindung umfasst. In Beispiel 5 der DE 10 2009 021 675 Alwird ein Katalysatormaterial mit Ceroxid auf Lanthan-Zirkonoxid als Katalysatorträger beschrieben und die Wirksamkeit dieses Katalysatormaterials in Anwendungsbeispiel 11 der DE 10 2009 021 675 AI näher beschrieben. Aus der DE 10 2009 021 675 AI ergibt sich, dass die Aktivität dieses Katalysatormaterials im Vergleich zu allen anderen dort getesteten Katalysatoren am geringsten ist. Als geeignete Trägermaterialien für den Ceroxid-Katalysator werden„beispielhaft" die Stoffe: Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (z. B. in a- oder γ-Modifikationen), Titandioxid (als Rutil, Anatas usw.), Zinndioxid, Zirkondioxid, Uranoxid, Carbon Nano Tubes (Kohlenstoffnanoröhrchen) oder deren Gemische genannt, ohne dass dazu weitere Beispiele vorliegen oder Vor- und Nachteile der aufgeführten Träger gegeneinander abgewägt werden (siehe Paragraph [0017] der DE 10 2009 021 675 AI). Die vorgenannte Liste ist eine willkürliche Aufzählung an sich bekannter Trägermaterialien für Ruthenium-Katalysatoren in der HCl-Gasphasenoxidation, die um eine bekannte Aktivkomponente (Uran) erweitert ist. Der Fachmann der Katalysatorentwicklung entnimmt der Offenbarung der DE 10 2009 021 675 AI, dass die Anwendung von Ceroxid in geträgerten Katalysatoren kein brauchbares Katalysatormaterial liefert.

Die WO 2013/060628 AI wird gegenüber der Erfindung als nächst liegender Stand der Technik angesehen und beschreibt ein verbessertes Katalysatormaterial, das anstelle des seltenen Rutheniums auf Cer als katalytisch aktiver Komponente basiert und in geträgerter Form eine signifikant höhere Effektivität aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik ein verbessertes Katalysatormaterial zu finden, das eine signifikant höhere Effektivität aufweist. Insbesondere besteht eine Aufgabe darin für die Aktivkomponente Ceroxid einen optimalen Katalysatorträger für den Einsatz in der HCl-Gasphasenoxidation zu identifizieren.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine Trägerung von Oxidverbindungen des Cers auf porösen Mikropartikeln aus Zirkondioxid .

Überraschenderweise wurde im speziellen gefunden, · dass bei einer vergleichbaren Beladung von 7 Gew.-% der beste neue Ce02/Zr02- Mikropartikel-Katalysator (2,25 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 1) eine 1,9 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute aufweist als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce02/Zr02: 1,17 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 13), die Aktivkomponente Cer demzufolge bei diesen neuartigen Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysatoren deutlich besser genutzt wird als bei anderen gängigen Trägern, und

• dass der beste neue Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysator (2,72 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 4) eine 2,1 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute aufweist als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce02/Zr02: 1,28 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 14) und das sogar bei einer geringeren Beladung der Aktivkomponente CeÜ2. Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatormaterial aus porösem Katalysatorträger und katalytischer Beschichtung für ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei das Katalysatormaterial wenigstens umfasst: mindestens eine Oxidverbindung des Cers als katalytische Beschichtung und sphärische Zirkondioxid- Mikropartikel als Trägerkomponente. Die mittlere Partikelgröße der Zirkondioxid-Mikropartikel, insbesondere verschiedener Trägerchargen kann bevorzugt von 100 bis 1000 μιη betragen. Dabei weichen die D90- und D10- Werte der Partikelgrößenverteilung in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung nicht mehr als 10 % vom Dso-Wert ab.

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial, insbesondere nach der Kalzinierung eine Schüttdichte von mindestens 700 kg/m ³ , besonders bevorzugt von mindestens 1000 kg/m ³ , ganz besonders bevorzugt von mindestens 1200 kg/m ³ aufweist, insbesondere gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Füllhöhe. In einer bevorzugten Ausführung besteht der Katalysatorträger zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 97 Gew.-% aus Zirkondioxid, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid-Struktur. In einer bevorzugten Ausführung besteht der Katalysatorträger aus sphärischen Partikeln.

Bevorzugt ist ein neues Katalysatormaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorträger aus spärischen Partikeln besteht. In einer bevorzugten Ausführung des Katalysatormaterials beträgt die mittlere Partikelgröße (Durchmesser) des Katalysatorträgers 0,1 mm bis maximal 1,0 mm, bevorzugt 0,3 mm, bis 0,85 mm wobei die D90- und Dio-Werte der Partikelgrößenverteilung um nicht mehr als 10 % vom Dso-Wert abweichen, insbesondere gemessen mittels Laserbeugung.

Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Katalysatormaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial bei seiner Herstellung einer Hochtemperaturkalzinierung in Gegenwart Sauerstoff enthaltender Gase, insbesondere von Luft unterzogen ist, wobei die Kalziniertemperatur im Bereich 300 bis 1100 °C, bevorzugt 400 bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 bis 600 °C liegt. Besonders bevorzugt ist die Hochtemperaturkalzinierung über einen Zeitraum von 30 min bis 24 h. Durch die Hochtemperaturkalzinierung wird die Langzeitstabilität des Katalysators besonders erhöht.

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand (d.h. vor Aufbringen der katalytischen Aktivkomponente) eine Porendurchmesserverteilung mit einem Maximum im Bereich kleiner Poren im niedrigen Nanometerbereich aufweist, wobei bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 größerer Poren bei einem Durchmesser von 30 bis 200 nm und der Median einer Porenklasse 2 kleinerer Poren bei einem Durchmesser von 2 bis 25 nm beträgt und wobei besonders bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 100 bis 140 nm und der Median einer Porenklasse 2 von 4 bis 11 nm beträgt, wobei die Porendurchmesser insbesondere mittels Quecksilberporosimetrie gemessen sind. Die Poren der Porenklasse 1 dienen bevorzugt auch als Transportporen während der Katalysatorpräparation, damit die Poren der Porenklasse 2 während der Präparation mittels trockener Imprägnierung (incipient wetness) auch mit dem Cerverbindungen enthaltenden Lösungsmittel gefüllt werden können. Die Poren der Porenklasse 1 dienen bevorzugt auch als Transportporen während der HCl-Gasphasenoxidation, damit die Poren der Porenklasse 2 auch ausreichend mit Feedgasen versorgt und Produktgase abgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand (d.h. vor Aufbringung der katalytischen Aktivkomponente) eine Oberfläche von 30 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 80 bis 120 m ² /g aufweist, insbesondere gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption mit Auswertung gemäß BET.

Ganz besonders bevorzugt wird beispielhaft ein neuer Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger eingesetzt, der wie folgt spezifiziert ist:

• Spezifische Oberfläche im Bereich von 102 m ² /g (Stickstoff adsorption, Auswertung gemäß BET)

• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median im Bereich von 110 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median im Bereich von 8 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)

• Porenvolumen im Bereich von 0,65 cm ³ /g (Quecksilberporosimetrie)

• Schüttdichte im Bereich von 722 kg/m ³

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkomponente Zirkondioxid zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % in der monoklinen Kristallform vorliegt, insbesondere abgeschätzt mittels X-Ray Diffraction.

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cer bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 17 Gew.-% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindungen des Cers die ausschließlichen katalytischen Aktivkomponenten auf dem Katalysatorträger sind.

Bevorzugte Oxidverbindungen des Cers für die Anwendung im neuen Katalysatormaterial sind Ce(III)Oxid (Ce20s) und Cer(IV)Oxid (CeÜ2). Unter Bedingungen der HCl-Gasphasenoxidation sind zumindest an der Oberfläche auch Ce-Cl-Strukturen (Ce-Chloride) und auch O-Ce-Cl- Strukturen (Ce-Oxychloride) zu erwarten.

In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial dadurch erhalten ist, dass eine Cerverbindung, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe: Cernitrat, -acetat oder -chlorid in Lösung mittels trockener Imprägnierung auf den Träger aufgebracht wird und der imprägnierte Träger anschließend getrocknet und bei höherer Temperatur kalziniert wird. Die Beschichtungen mit katalytisch aktiven Oxidverbindungen des Cers sind bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches zunächst das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von einer Cerverbindung, bevorzugt Cernitrat, -acetat oder -chlorid auf den Katalysatorträger, so dass die Lösung besonders bevorzugt Überstandslos vom Katalysatorträger aufgenommen wird (auch„trockene Imprägnierung" genannt) und das anschließende Entfernen des

Lösungsmittels umfasst. Bevorzugt kann die katalytische Aktivkomponente, d.h. die Oxidverbindung des Cers, alternativ auch durch Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden.

Nach dem Aufbringen der Cer- Verbindung erfolgt im Allgemeinen ein Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 120 °C. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 10 h. Das Katalysatormaterial kann unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck getrocknet werden, besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar (5 bis 50 kPa), ganz besonders bevorzugt bei rund 100 mbar (10 kPa). Eine Trocknung bei vermindertem Druck ist vorteilhaft, um im ersten Schritt der Trocknung Poren mit geringem Durchmesser < 40 nm im Träger besser mit der bevorzugt wässrigen Lösung des Katalysatorvorläufers füllen zu können.

Nach der Trocknung erfolgt im Besonderen ein Kalzinierungsschritt. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 300 bis 1100°C kalziniert, besonders bevorzugt bei 400 bis 800°C, ganz besonders bevorzugt bei 500 bis 600 °C. Die Kalzinierung erfolgt insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen, besonders bevorzugt unter Luft. Die Kalzinierdauer beträgt bevorzugt 30 min bis 24 h.

Die unkalzinierte Vorstufe des neuen Katalysatormaterials kann auch im Reaktor für die HC1- Gasphasenoxidation selbst oder besonders bevorzugt unter Reaktionsbedingungen kalziniert werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial eingesetzt wird.

Bevorzugt wird in dem neuen Oxidationsverfahren die Temperatur von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone geändert. Bevorzugt wird die Katalysatoraktivität von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone geändert. Besonders bevorzugt werden beide Maßnahmen kombiniert.

Geeignete Reaktorkonzepte sind zum Beispiel beschrieben in EP 1 170 250 Bl und JP 2004099388 A. Eine Aktivitäts- und/oder Temperaturprofilierung kann helfen die Position und Stärke etwaiger Hotspots zu kontrollieren. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Reaktionstemperatur bei Verwendung des neuen Katalysatormaterials zum Zwecke der HCl-Gasphasenoxidation 300 - 600 °C, besonders bevorzugt 350 - 550 °C. Deutlich unterhalb von 300 °C ist die Aktivität des neuen Katalysators sehr niedrig, deutlich oberhalb von 600 °C sind typischerweise als Konstruktionsmaterialien eingesetzte Nickellegierungen sowie unlegiertes Nickel nicht langzeitstabil gegenüber den korrosiven Reaktionsbedingungen.

Bevorzugt beträgt die Austrittstemperatur der Reaktionsgase aus dem Reaktor bei Verwendung des neuen Katalysatormaterials zum Zwecke der HCl-Gasphasenoxidation maximal 450 °C, besonders bevorzugt maximal 420°C. Eine verringerte Austrittstemperatur kann vorteilhaft sein wegen des dann günstiger liegenden Gleichgewichts der exothermen HCl-Gasphasenoxidation.

Bevorzugt ist das C^/HCl-Verhältnis des eintretenden Reaktionsgemischs gleich oder größer 0,75 in jedem Teil des Bettes, das den neuen Katalysator enthält. Ab einem O ₂ /HCI- Verhältnis gleich oder größer 0,75 bleibt die Aktivität des neuen Katalysatormaterials länger erhalten als wenn das C /HCl-Verhältnis geringer ist. Bevorzugt wird die Temperatur in einer Reaktionszone angehoben, wenn der Katalysator desaktiviert. Besonders bevorzugt wird die initiale Aktivität des neuen Katalysators durch eine Behandlung mit einer höheren O ₂ /HCI- Verhältnis als unter regulären Bedingungen der HCl- Gasphasenoxidation, bevorzugt mindestens doppelt so hoch, oder unter annähernd HCl-freien Bedingungen (HCI/O ₂ - Verhältnis = 0), z.B. in Luft, teilweise bis ganz wiederhergestellt. Besonders bevorzugt wird diese Behandlung für bis zu 5h unter ansonsten typischen Temperaturen für die HCl-Gasphasenoxidation durchgeführt.

Bevorzugt wird das neue Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium- Katalysator kombiniert, wobei der Ruthenium-Katalysator als Tieftemperaturkomplement, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 200 - 400 °C und der neue Katalysator als Hochtemperaturkomplement, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 300 - 600 °C, eingesetzt wird. Hierbei sind beide Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet.

Bevorzugt wird, wie oben bereits beschrieben, das neue Katalysatormaterial in dem als Deacon- Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des neuen Katalysatormaterials als Katalysator in der thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltendem Gas.

Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt adiabat bei einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in wenigstens einem Reaktor isotherm betrieben wird.

Ein alternatives bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade betrieben wird, die aus zumindest zwei hintereinander geschalteten adiabatisch betriebenen Reaktionsstufen mit Zwischenkühlung besteht.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Verfahrensführung, bevorzugt aber bei der adiabatischen Verfahrensführung, können auch mehrere, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführung wird der neue Katalysator zum Zwecke der HC1- Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade eingesetzt, die aus zumindest zwei hintereinandergeschalteten Stufen mit Zwischenkühlung besteht. Bevorzugt umfasst die adiabate Reaktionskaskade 3 bis 7 Stufen inklusive jeweiliger Zwischenkühlung der Reaktionsgase. Besonders bevorzugt wird nicht das gesamte HCl vor der ersten Stufe zugegeben sondern verteilt über die einzelnen Stufen jeweils vor dem jeweiligen Katalysatorbett oder insbesondere bevorzugt vor der jeweiligen Zwischenkühlung. In einer bevorzugten Ausführung wird der neue Katalysator zum Zwecke der HCl-Gasphasen- oxidation in einem isothermen Reaktor eingesetzt, besonders bevorzugt in nur einem isothermen Reaktor, insbesondere in nur einem Rohrbündelreaktor in Strömungsrichtung der Feedgase. Der Rohrbündelreaktor ist in Strömungsrichtung der Feedgase bevorzugt in 2 bis 10 Reaktionszonen unterteilt, besonders bevorzugt in 2 bis 5 Reaktionszonen. In einer bevorzugten Ausführung wird die Temperatur einer Reaktionszone kontrolliert durch sie umgebende Kühlungskammern, worin ein Kühlmedium fließt und die Reaktionswärme abführt. Ein geeigneter Rohrbündelreaktor wird diskutiert in "Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride", SUMITOMO KAGAKU 2010-11, by Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTO and Masahiro KINOSHITA.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Das Inertmaterial sollte bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen wie die Katalysatorpartikel haben.

In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens wird das Cer enthaltende Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator kombiniert, wobei der Ruthenium-Katalysator als Tieftemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 200 bis 400 °C und das Cer enthaltende Katalysatormaterial als Hochtemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C, eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind beide unterschiedlichen Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff bei der HCl-Oxidation im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.

Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosge- nierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillations- kolonnen genutzt werden. In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoff- oxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

Beispiele

Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den nachfolgenden Beispielen sind in einer Tabelle nach dem letzten Beispiel zusammengefasst.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Eingesetzt wurde ein Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Mikropartikel mit 0.781 mm Durchmesser) in monokliner Struktur mit folgenden Spezifikationen:

• Spezifische Oberfläche von 102 m ² /g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)

• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 110 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median von 8 nm aufweist ( Quecksilber - porosimetrie)

• Porenvolumen von 0,65 cm ³ /g (Quecksilberporosimetrie)

• Schüttdichte 722 kg/m ³ (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Höhe)

20,6 g Cer(III)Nitrat Hexahydrat wurden mit entionisiertem Wasser auf 25 ml aufgefüllt. 0,288 ml von der dermaßen hergestellten Cer(III)Nitrat-Lösung wurden mit einer für die Füllung des gesamten Porenvolumens hinreichenden Menge an entionisiertem Wasser verdünnt in einem Rollrandbecher vorgelegt und 1 g des Zr02-Katalysatorträgers hineingerührt, bis die vorgelegte Lösung vollständig aufgenommen war (Methodik der trockenen Imprägnierung). Der imprägnierte Zr02-Katalysatorträger wurde anschließend für 5 h bei 120°C getrocknet und danach in einem Muffelofen in Luft kalziniert. Dazu wurde die Temperatur im Muffelofen innerhalb von 160 min linear von 20 °C auf 500°C erhöht und für 5 h bei 500 °C gehalten. Danach wurde der Muffelofen innerhalb von 160 min linear von 500 °C auf 20 °C abgekühlt. Die geträgerte Menge an Cer entspricht einem Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator, wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und Zr02 gerechnet werden.

0,25 g des dermaßen präparierten Katalysators wurden mit 0,5 g Spheri-Glas (Quarzglas, 500-800 μιη) verdünnt, in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 8 mm) vorgelegt und bei 430°C mit einem Gasgemisch aus 1 L/h (Standardbedingungen STP) Chlorwasserstoff, 4 L/h (STP) Sauerstoff und 5 L/h Stickstoff (STP) durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Ofen beheizt. Nach 2 h wurde der Produktgasstrom für 30 min in 30 Gew.-%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene lod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 2,25 kgcß/kgKAT-h (bezogen auf die Katalysatormasse) gemessen. Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 9 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,35 kgcm/kgKAT-h gemessen.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 14 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,64 kgcm/kgKAT-h gemessen.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 17 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,72 kgcm/kgKAT-h gemessen.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 20 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,62 kgcm/kgKAT-h gemessen.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 30 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,36 kgcn/kgKAT- h gemessen.

Die auf undotiertem ZrC als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 3-5) die besten Ausbeuten auf (2,6-2,7 kgcn/kgKAT-n). Bis zu einer Beladung von 14 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute dieser besonders bevorzugten CeC /ZrOi-Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 14-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute in etwa konstant, der Zr0 ₂ -Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt. Ab einer Beladung von 30 Gew. % sinkt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute ab, der hohe Anteil an Aktivkomponente scheint die kleinen Poren auszufüllen, so dass die zugängliche Oberfläche sinkt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger entsprechend dem Beispiel 1 wurde entsprechend des Katalysators im Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 0,00 kgcm/kgKAT-h gemessen. ZrC^-Träger ohne die Aktivkomponente CeC eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Eingesetzt wurde ein Zr02-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: Mikropartikel 0,372 mm Durchmesser) in monoklynischer Struktur mit folgenden Spezifikationen:

• Spezifische Oberfläche von 93 m ² /g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)

• Porenvolumen von 0,42 cm ³ /g (Quecksilberporosimetrie)

• Schüttdichte von 1000 kg/m ³ (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Höhe) Dieser Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger wurde entsprechend dem Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 1,55 kgcß/kgKAT-h gemessen. Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 1,97 kgcm/kgKAT-h gemessen. Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 9 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 2,18 kgcm/kgKAT-h gemessen. Beispiel 11 (erfindungsgemäß)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 2,14 kgcß kgKAT-h gemessen.

Die auf undotiertem ZrÖ ₂ als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 9-11) die besten Ausbeuten auf (2,0-2,2 kgcm/ kgKAT-h). Bis zu einer Beladung von 7-9 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute dieser besonders bevorzugten CeC /ZrOi-Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 15 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute in etwa konstant, der Zr02-Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger entsprechend dem Beispiel 8 wurde entsprechend des Katalysators im Beispiel 8 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 0,00 kgcß/kgKAT-h gemessen. ZrC^-Träger ohne die Aktivkomponente CeC eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Eingesetzt wurde ein Zr02-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SZ 31163, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in monokliner Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern):

• Spezifische Oberfläche von 55 m ² /g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)

• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 60 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median von 16 nm aufweist ( Quecksilber - porosimetrie)

• Porenvolumen von 0,27 cm ³ /g (Quecksilberporosimetrie)

• Schüttdichte von 1280 kg/m ³ (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe)

Dieser ZrC -Katalysatorträger (SZ 31163) wurde mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert. 1 g der Siebfraktion 100-250 μιη wurde für 2 h bei 160 °C und 10 kPa getrocknet. 50 g Cer(III)Nitrat Hexahydrat wurden in 42 g entionisiertem Wasser gelöst. 0,19 ml von der dermaßen hergestellten Cer(III)Nitrat-Lösung wurden mit einer für die Füllung des gesamten Porenvolumens hinreichender Menge an entionisiertem Wasser verdünnt in einem Rollrandbecher vorgelegt und 1 g der getrockneten Siebfraktion (100-250 μιη) des ZrÖ ₂ - Katalysatorträgers hineingerührt, bis die vorgelegte Lösung vollständig aufgenommen war (Methodik der trockenen Imprägnierung). Der imprägnierte Zr02-Katalysatorträger wurde anschließend für 5 h bei 80 °C und 10 kPa getrocknet und danach in einem Muffelofen in Luft kalziniert. Dazu wurde die Temperatur im Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 30 °C auf 900°C erhöht und für 5 h bei 900 °C gehalten. Danach wurde der Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 900 °C auf 30 °C abgekühlt. Die geträgerte Menge an Cer entspricht einem Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator, wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und Zr02 gerechnet werden.

0,25 g des dermaßen präparierten Katalysators wurden mit 1 g Spheri-Glas (Quarzglas, 500-800 μιη) verdünnt, in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 8 mm) vorgelegt und bei 430°C mit einem Gasgemisch aus 1 L/h (Standardbedingungen STP) Chlorwasserstoff, 4 L/h (STP) Sauerstoff und 5 L/h Stickstoff (STP) durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Ofen beheizt. Nach 2 h wurde der Produktgasstrom für 30 min in 30 Gew.-%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene lod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 1,17 kgcß/kgKAT-h (bezogen auf die Katalysatormasse) gemessen.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 13 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 13 getestet. Es wurde eine Chlorbil- dungsrate von 1,28 kgcm/kgKAT-h gemessen.

Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den aufgeführten Beispielen sind untenstehenden Tabelle zusammengefasst.

Schlussfolgerungen:

Zr0 ₂ -Träger ohne die Aktivkomponente Ce0 ₂ haben keine Aktivität (Beispiele 7 und 12) und eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.

Die auf undotiertem Mikropartikel-Zr0 ₂ als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 3-5 bzw. 9-10) die besten Ausbeuten auf (2,1-2,7 kgci ₂ /kgKAT h). Bis zu einer Beladung von 7-14 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute dieser beiden besonders bevorzugten Ce0 ₂ /Zr0 ₂ -Mikropartikel-Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) mit dem Cer-Gehalt. Ab einer Beladung von 14-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute in etwa konstant, der Zr0 ₂ -Mikropartikel-Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt. Ab einer Beladung von 30 Gew. % sinkt die auf die Kataly- satormasse bezogene Ausbeute ab, der hohe Anteil an Aktivkomponente scheint die kleinen Poren auszufüllen, so dass die zugängliche Oberfläche sinkt.

Bei einer vergleichbaren Beladung von 7 Gew.-% weist der beste Ce0 ₂ /Zr0 ₂ -Mikropartikel- Katalysator (2,25 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 1) eine 1,9 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute auf als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce0 ₂ /Zr0 ₂ : 1,17 kgci ₂ /kgKAT-h, Bsp. 13). Die Aktivkomponente Cer wird demzufolge bei diesen neuartigen Ce0 ₂ /Zr0 ₂ -Mikropartikel-Katalysatoren deutlich besser genutzt als bei anderen gängigen Trägern. Der beste Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysator (2,72 kgcß/kgKA-rh, Bsp. 4) weist eine 2,1 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute auf als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce0 ₂ /Zr0 ₂ : 1,28 kgcß/kgKAT-n, Bsp. 14).