Область техники

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности, к катализатору на основе силикоалюмофосфатных цеолитов структуры АТО или/и AEL, эффективно обеспечивающему изомеризацию алканов нормального строения в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций, и способу его приготовления. Предшествующий уровень техники

Долгосрочные перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности неизбежно связаны с внедрением новых технологий глубокой переработки нефти, полностью удовлетворяющих строгим экономическим, экологическим нормам и нормам качества производимых моторных топлив. Потенциальный прогресс в этой области, безусловно, заключается в промышленной реализации каталитических процессов, среди которых лидирующее значение имеет риформинг - крупнотоннажное производство высококтановых бензинов.

Несмотря на целый ряд важных многолетних достижений в рамках создания и изучения катализаторов, на сегодняшний день всё ещё нет полного однозначного представления о механизме всех превращений, протекающих в ходе процесса риформинга, в связи с чем, отсутствует и единое представление об оптимальном составе катализаторов риформинга. Такая ситуация, в первую очередь, обусловлена тем, что риформинг представляет собой сложную совокупность ряда как целевых, так и побочных гетерогенно-каталитических реакций. В частности, к целевым реакциям относятся: дегидрирование нафтеновых углеводородов ^~ в арены, ^" изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана, изомеризация н-алканов в изо-алканы, дегидроциклизация алканов в нафтеновые и ароматические углеводороды, дегидрирование алканов в олефины; к побочным: гидрокрекинг алканов, а также реакции конденсации, приводящие к отложению кокса на катализаторе.

Современные тенденции дизайна каталитических систем для промышленной реализации процесса риформинга направлены на создание катализаторов с определённым набором заданных свойств, которые позволят получать риформат с необходимыми эксплуатационными и экологическими характеристиками (детонационная стойкость, фракционный состав и т.д.), при более низких температурах без снижения выхода. Свойства катализатора, в свою очередь, определяются его составом. Однако, разработка состава катализатора затруднена сложной, как было отмечено выше, комплексной картиной химизма процесса риформинга. В связи с чем, представляется целесообразным подбор оптимального состава катализатора для каждого отдельно взятого типа целевых превращений (дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация).

Изомеризация н-алканов в изо-алканы не приводит к образованию ароматических углеводородов. При этом детонационная стойкость получаемого риформата возрастает, что обусловлено более высокими значениями октановых чисел образующихся разветвлённых углеводородов (изо-алканы) по сравнению с углеводородами нормального строения (н-алканы), содержащимися в исходных бензиновых фракциях. Несмотря на меньшую детонационную стойкость изо-алканов относительно углеводородов ароматического ряда, увеличение доли изомеризации среди целевых превращений в процессе риформинга имеет исключительное значение с точки зрения соблюдения действующих экологических стандартов, жёстко регламентирующих необходимость уменьшения содержания ароматических углеводородов (в частности, бензола и его производных) в коммерчески доступных бензинах.

В этой связи, создание катализатора с повышенной изомеризующей активностью для процесса риформинга представляет собой одну из первоочередных актуальных задач, стоящих в рамках дальнейшего развития современной нефтеперерабатывающей промышленности.

Применяемые в настоящее время промышленные катализаторы изомеризации фракции углеводородов С5-С6, в целом, могут быть классифицированы следующим образом:

- алюмоплатиновые фторированные ~ катализаторы: преимущественно высокотемпературная изомеризация (до 440 °С),

- цеолитные катализаторы: преимущественно среднетемпературная изомеризация (250-300 °С),

- оксид алюминия, промотированный хлором, сульфатированные оксиды металлов, таких как вольфрам, цирконий и др.: преимущественно низкотемпературная изомеризация (< 200 °С). Среди вышеперечисленных алюмоплатиновые фторированные катализаторы характеризуются нежелательно высоким рабочим интервалом температур, что неизбежно ведёт к увеличению энергетических затрат.

Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия имеют низкий рабочий интервал температур, обеспечивая высокий выход изомеризата, однако, в ходе изомеризации содержание хлора в данных катализаторах снижается, что быстро приводит к значительному снижению активности. В связи с этим предусматривается введение хлорсодержап х соединений (обычно CC ) в перерабатываемое сырье для поддержания высокой активности катализатора, что, в свою очередь, обуславливает необходимость дальнейшего улавливания хлорпроизводных (щелочная промывка). Наряду с этим, существенным недостатком данного типа катализаторов также является чрезвычайная чувствительность к каталитическим ядам и влаге, что неизбежно ускоряет их дезактивацию.

Цеолитные катализаторы обладают относительно невысоким рабочим интервалом температур, отличаясь при этом исключительной устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации, тем самым представляя собой выгодный компромисс между алюмоплатиновыми фторированными катализаторами и катализаторами на основе хлорированной окиси алюминия.

Уникальность цеолитов заключена в комплексном наборе свойств: кислотность, пористость, структура кристаллической решётки, сорбционная способность, возможность ионного обмена и т.д. Направленные изменения тех или иных свойств в сочетании с варьированием процентного содержания цеолита позволяют создавать катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью в реакциях того или иного типа в сочетании с хорошей устойчивостью. Таким образом, цеолиты служат в качестве дополнительного эффективного инструмента в производстве катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающей отрасли. Литературные примеры цеолитных катализаторов изомеризации представлены рядом систем, в подавляющем большинстве, на основе различных алюмосиликатов. Отдельные репрезентативные примеры приведены ниже.

Катализатор состава морденитЛ (0,5 - 1,5 Macc%)/Zn(0,5 - 1,5 масс%) использован в процессе изомеризации н-бутана при температуре 550 °С. Достигаемая конверсия находилась в удовлетворительном диапазоне 45 - 48 %, однако селективность была низкой: содержание (мол %) изо-бутана в полученной смеси продуктов составило около 17,0, в то время как содержание продуктов побочных реакций крекинга (Q+C2+C3) - 33,0. US 5658839 А, 19.08.1997.

Относительно невысокая конверсия, низкая селективность, нежелательно высокое содержание платины и высокая температура процесса (550 °С) являются очевидными недостатками данного катализатора.

Катализатор изомеризации на основе морденита общего состава А1 ₂ Оз еолит(59 - 60 масс%)/Р1(0,1 - 1,0 Macc%) Pd(0 - 1,0 масс%) был исследован в процессе изомеризации н-гексана (310 °С, 20 атм). Катализатор позволял достичь 20,0 - 36,9 масс% конверсии н- гексана при высокой селективности: суммарный выход изо-гексанов составил 19,8 масс% при конверсии н-гексана 20,0 масс% и 36,5 масс% при конверсии н-гексана 36,9 масс%. Необходимо отметить, что высокая селективность наблюдалась как при наличии палладия в составе катализатора, так и без использования палладия, однако, для увеличения конверсии н-гексана присутствие палладия являлось необходимым условием. Без использования палладия конверсия н-гексана не превышала 20,0 масс%. Данный катализатор также был использован в процессе гидроизомеризации (310 °С, 20 атм) бензиновой фракции каталитического крекинга, имеющей ОЧИ = 69 и содержащей 23,9 масс% изо-парафинов. Катализатор А1 ₂ Оз еолит(59,8 масс%)ЛЧ(0,3 масс%) приводил к приросту содержания изо-парафинов на 13,3 масс%, приросту ОЧИ на 6,5 пунктов; катализатор А1 ₂ Оз/Цеолит(59,8 Macc%)/Pt(0,3 Macc%)/Pd(0,2 масс%) заметно более выгодно обеспечивал приросты содержания изо-парафинов на 35,1 масс% и ОЧИ на 12,2 пунктов. US 8349754 В2, 08.01.2013.

Необходимость использования двух дорогостоящих металлов (платина и палладий) а также их нежелательно высокое суммарное содержание (0,5 масс%) при сравнительно невысоком выходе (46,12 масс%) целевого продукта (смеси изо-парафинов) представляют собой основные недостатки описанного катализатора.

Известен катализатор следующего состава β-цеолит/Се для процесса изомеризации н-парафинов. US 7119042 В2, 10.10.2006. Катализатор на основе β-цеолита привлекателен с точки зрения отсутствия дорогостоящих металлов (платина, палладий и другие) в составе, однако характеризуется низким выходом изо-парафинов - не более 31 масс% (400 °С, 1 атм, сырьё: н-гексан) и быстрой дезактивацией - отложение кокса составляет более 8,0 масс% при продолжительности процесса 4,3 ч.

Описан и протестирован в процессе риформинга лёгкой нафты катализатор на основе модифицированного цеолита ZSM-5 состава CsGeZSM-5/Pt(l,0 масс%). Данный катализатор позволил увеличить значение ОЧИ на 27 пунктов, достигнув значения 78 для получаемого риформата (525 °С, 1 атм). ЕР 2507195 А4, 26.10.2014.

Однако селективность изомеризации была низкой. Так, прирост содержания 2- метилпентана составил всего 2,5 об %, 2,3-диметилбутана - 2,3 об % (по сравнению с сырьём). При этом велика была доля образования олефинов: прирост 2-метилзамещённых С6 изомерных олефинов составил 7,1 об %, прирост 3-метилзамещённых С6 изомерных олефинов превысил 13 об % (по сравнению с сырьём).

Таким образом, основной вклад в увеличение ОЧИ риформата вносили образующиеся олефины, что, наряду с высокой температурой проведения процесса (525 °С), является существенным недостатком данного катализатора.

Ряд катализаторов, содержащих 20 - 90 масс% модифицированного цеолита ZSM- 22, был апробирован в процессе изомеризации (температура 270 - 285 °С, давление 60 атм) н-додекана как модельного алкана.. Катализаторы следующих составов: АЬОз/AgZSM- 22/Pt, Al ₂ 0 ₃ /AgZSM-22/Pd, Al ₂ 0 ₃ /AuZSM-22/Pt, Al ₂ 0 ₃ /AgAuZSM-22/Pt, Al ₂ 0 ₃ /AgZSM- 22/Pt/Pd позволили достичь конверсии н-додекана в пределах 80,3 - 83,1 масс%. CN 100594063 С, 17.03.2010.

Однако, селективность образования изомерных С12 алканов не превысила 88,7 масс%, свидетельствуя о том, что, несмотря на низкую температуру (до 285 °С) и высокое давление (60 атм) процесса, часть сырья (н-додекана) неизбежно вовлекалась в побочные реакции крекинга. Использование двух и более дорогостоящих металлов наряду с их высоким содержанием (Pt до 1,20 масс%, Pd до 3,7 масс%, Ag до 12,0 масс%, Аи до 3,5 масс%) а также относительно невысокая селективность образования целевого продукта (смесь изомерных С12 алканов) являются ключевыми недостатками данного ряда катализаторов.

Несмотря на положительную роль реакций изомеризации среди целевых превращений процесса риформинга, не всем типам цеолитов, как компонентам катализаторов с высокой изомеризующей активностью, было уделено одинаково большое внимание на всём протяжении исследований. Так, в отличие от алюмосиликатов, силикоалюмофосфаты (SAPO) относительно мало изучены на предмет активности и селективности в составе катализаторов изомеризации углеводородов нормального строения.

Как было отмечено, активность цеолитов для каждого типа каталитических реакций полностью определяется комплексным набором уникальных свойств, к которым, в первую очередь, относятся кислотность и пористость. Кислотность, т.е. природа, сила и количество кислотных центров того или иного цеолита, и пористость, а именно, эффективная ширина и геометрия каналов, определяют специфичную активность и селективность каталитических превращений, протекающих в присутствии данного цеолита.

Конкурирующим побочным процессом в ходе каталитической изомеризации является каталитический крекинг, неизбежно приводящий к нежелательным потерям углеводородов на образование малоценных С ₁ -С4 газов. Как целевая реакция изомеризации, так и побочная реакция крекинга протекают с участием кислотных центров цеолитов. Таким образом, чрезмерно низкая кислотность цеолитов будет приводить к снижению доли целевой реакции изомеризации, тогда как повышенная кислотность цеолитов повлечёт интенсификацию побочной реакции крекинга. В этой связи, для дизайна оптимальной каталитической системы изомеризации н-алканов необходимо использовать компромиссный вариант - среднекислотные цеолиты.

В отличие от широко используемых сильнокислотных алюмосиликатов, силикоалюмофосфаты представляют собой среднекислотные цеолиты, вследствие чего не требуют дополнительной модификации с целью снижения кислотности (нанесение металлов, таких как Zn, Cs, Ge и других).

Наряду с этим, силикоалюмофосфаты структуры АТО, AEL, AFO имеют одномерную систему непересекающихся каналов с преимущественно средними значениями величин эффективной ширины, что ограничивает глубину изомеризации н- алканов, тем самым, предотвращая образование легкокрекируемых сильноразветвлённых изомеров, и, как следствие, позволяет избежать нежелательных потерь углеводородов на образование малоценных С ₁ -С4 газов.

Благодаря совокупности вьппеперечисленных свойств силикоалюмофосфатов, данные цеолиты, безусловно, представляют собой перспективные объекты исследований в рамках создания катализатора с повышенной изомеризующей активностью для процесса риформинга. Вместе с этим, потенциал силикоалюмофосфатов в качестве компонентов катализаторов изомеризации не ограничен использованием индивидуальных SAPO цеолитов, а заключён также в комбинировании SAPO цеолитов различной структуры и сочетании SAPO цеолитов с алюмосиликатами в составе катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому катализатору с повышенной изомеризующей активностью является катализатор, содержащий силикоалюмофосфатный цеолит структуры AEL, общего состава: AI2O3/SAPO-I I/M, где М = Pt или Pd, наносимые на носитель состава AI2O3/SAPO-II из раствора H ₂ PtCl ₆ (методом пропитки) и Pd(NH ₃ )4Cl2 (методом катионного обмена) соответственно. CN 1283668 А, 14.02.2001. Эффективность данного катализатора была протестирована в процессе изомеризации н-октана как модельного алкана при температуре 360 °С с использованием систем AI2O3/SAPO- 11(70 Macc%)/Pt(0,50 масс%) и Al ₂ 0 ₃ /SAPO-l 1(30; 50; 70 масс%)Л (0,30; 0,50; 0,60; 1,00 масс%), репрезентативные экспериментально полученные результаты представлены в Таблице 1. Приведённые результаты (Таблица 1) наглядно демонстрируют, что максимальная селективность (91,09 %) достигалась в случае комбинации AI2O3/SAPO- 11(70 Macc%)/Pd(0,60 масс%). Уменьшение содержания Pd на 0,1 масс% неизбежно приводило к падению селективности на 6,07 % (с 91,09 до 85,02 %), при этом выход смеси целевых изомерных алканов С8 лишь незначительно увеличивался на 1,23 %. Данный факт однозначно свидетельствует о заметном увеличении вклада нежелательных побочных реакций в проводимый процесс, делая дальнейшее уменьшение содержания Pd невозможным.

Эффективность катализатора AI2O3/SAPO-II/M, где М = Pt или Pd в процессе изомеризации н-октана (температура 360 °С) представлена в таблице 1.

Таблица 1

В случае использования системы на основе платины, с настолько высоким содержанием Pt как 0,50 масс%, селективность образования изомерных С8 алканов не превысила значения 79,00 %, что в результате приводило к низкому выходу (< 42,00 %) смеси целевых соединений.

Таким образом, высокая негативная чувствительность селективности процесса изомеризации к уменьшению количества металлического компонента в катализаторе и, как следствие, нежелательно высокое содержание таких дорогостоящих металлов как Pt (0,50 масс%) и Pd (0,50-0,60 масс%) являются существенными недостатками данного катализатора. Это делает промышленную реализацию процесса маловыгодной с экономической точки зрения, обуславливая необходимость дальнейшей оптимизации состава катализатора, направленной на снижение содержания дорогостоящих металлов вместе с дополнительным увеличением селективности изомеризации.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора с повышенной изомеризующей активностью, содержащего не более 0,3 масс% платины и позволяющего эффективно проводить изомеризацию алканов нормального строения (н-алканов) в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций.

Раскрытие изобретения

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в увеличении эффективности изомеризации н-алканов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и достижении селективности образования изомерных алканов (изо-алканов) не менее 92,0 масс% с приростом содержания изо- алканов в риформате (стабилизированном катализате) не менее 14,0 масс% относительно сырья. Лучший вариант осуществления изобретения

Технический результат достигается тем, что катализатор по первому варианту содержит платину и олово, нанесённые на носитель, содержащий силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-31 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 при следующем содержании компонентов, масс%:

платина 0,1-0,30 силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-31 или

силикоалюмофосфатный цеолит S АРО- 11 10,0-60,0

олово 0,07-0,30

оксид алюминия остальное, а также тем, что дополнительно содержит цеолит структуры FAU в количестве 10,0-60,0 масс%, а в качестве цеолита структуры FAU - алюмосиликат USY в FI* форме с мольным отношением S1O2/AI2O3 равным 82,6. Технический результат достигается тем, что катализатор по второму варианту содержит платину, нанесённую на носитель, содержащий смесь силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 при следующем содержании компонентов, масс%:

платина 0,1-0,30

смесь силикоалюмофосфатного цеолита S АРОЗ 1

и силикоалюмофосфатного цеолита S АРО- 11 10,0-60,0

оксид алюминия остальное, а также тем, что дополнительно содержит цеолит структуры FAU в количестве 10,0-60,0 масс%, а в качестве цеолита структуры FAU - алюмосиликат USY в Н* форме с мольным отношением Si0 ₂ /A- ₂ 0 ₃ равным 82,6 и олово в количестве 0,07-0,30 масс%.

Для приготовления катализатора синтезируют носитель, содержащий:

- силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-31 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 (10,0-60,0 масс%), оксид алюминия и, в частном случае, цеолит структуры FAU

(10,0-60,0 масс%); на носитель последовательно наносят платину (0,1-0,3 масс%) методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ) или методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H ₂ PtCl ₆ ) и олово (0,07-0,30 масс%)

или

- смесь силикоалюмофосфатного цеолита S АРО-31 и силикоалюмофосфатного цеолита S АРО- 11 (10,0-60,0 масс%), оксид алюминия и, в частном случае, цеолит структуры FAU (10,0-60,0 масс%); на носитель последовательно наносят платину (0,1-0,3 масс%) методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ) или методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H ₂ PtCl ₆ ) и, в частном случае, олово (0,07-0,30 масс%).

Примеры осуществления изобретения

Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами. Пример 1.

Приготовление катализатора Ns 1 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 10 масс% силикоалюмофосфатного цеолита S АРО-31 и оксид алюминия, и дальнейшего последовательного нанесения на носитель 0,3 масс% платины методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ) и 0,20 масс% олова методом пропитки по влагопоглощению из раствора SnCl ₄ ^x 5H ₂ 0 в смеси концентрированной соляной кислоты (37 масс%) и дистиллированной воды.

Приготовление катализатора N° 1 включает следующие стадии:

1. ля приготовления 50 г носителя в фарфоровой ступке смешивают 5,48 г порошка силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и 59,31 г псевдобемита, растирая полученную смесь до однородности.

2. К полученной смеси при постоянном перемешивании небольшими порциями приливают 50,0 мл раствора, состоящего из 1,91 мл концентрированной (65 масс%) азотной кислоты и 3,53 мл триэтиленгликоля (99 масс%), остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, ПО °С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты затем разламывают на гранулы длиной 1,5 - 2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550 °С и прокаливают при данной температуре в течение 10 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Для нанесения платины методом катионного обмена готовят раствор посредством смешения 26,0 мл дистиллированной воды, 37,5 мл водного раствора Pt(NH ₃ ) ₄ Cl2 с концентрацией 2,23 мг Pt мл и 2,7 мл водного (25 масс%) ЫЩЭН.

7. Взвешивают 28,70 г прокаленных при температуре 550 °С гранул носителя, заливают гранулы приготовленным раствором для нанесения платины и выдерживают на термостатируемой водяной бане с обратны холодильником при температуре 95 °С в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и дополнительно выдерживают 18 ч при комнатной температуре..

8. После окончания стадии нанесения платины, раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, ПО °С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. 9. Высушенные гранулы катализатора постепенно в течение 24 ч нагревают в муфельной печи до температуры 500 °С и прокаливают при данной температуре в течение 3 ч при постоянной подаче воздуха.

10. Готовят пропиточный раствор посредством полного растворения 0,061 г SnCLjxStfeO (содержание основного вещества 99,8 масс%) в смеси, состоящей из 0,23 мл концентрированной (37 масс%) соляной кислоты и дистиллированной воды, общим объёмом 8,61 мл.

11. Взвешивают 11,33 г прокалённых при температуре 500 °С гранул катализатора, которые затем заливают приготовленным пропиточным раствором и вьщерживают при комнатной температуре в течение 16 ч.

12. После окончания стадии пропитки, полученный катализатор высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110 °С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

Пример 2.

Приготовление катализатора N° 2 осуществляют аналогично катализатору Ne 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что содержание силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 составляет 40 масс%, после нанесения платины на высушенные и прокалённые при температуре 500 °С гранулы катализатора наносят 0,07 масс% олова.

Пример 3.

Приготовление катализатора Ν» 3 осуществляют аналогично катализатору Ν° 2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что носитель содержит 10 масс% (5,28 г) силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо силикоалюмофосфатного цеолита S АРО-31.

Пример 4.

Приготовление катализатора Ν° 4 осуществляют аналогично катализатору Ν° 2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что носитель содержит 60 масс% (31,70 г) смеси силикоалюмофосфатного цеолита S АРО-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31.

Пример 5. Приготовление катализатора N° 5 осуществляют аналогично катализатору N° 2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что на носитель наносят 0,1 масс% платины.

Пример 6.

Приготовление катализатора Ν° 6 осуществляют аналогично катализатору JN° 4, приготовление которого описано в Примере 4, за исключением того, что готовый катализатор не содержит олово.

Пример 7.

Приготовление катализатора N° 7 осуществляют аналогично катализатору N° 2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что содержание силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 составляет 60 масс%, после нанесения платины на высушенные и прокалённые при температуре 500 °С гранулы катализатора наносят 0,30 масс% олова.

Пример 8.

Приготовление катализатора N° 8 осуществляют аналогично катализатору МЬ 7, приготовление которого описано в Примере 7, за исключением того, что носитель дополнительно содержит 10 масс% цеолита структуры FAU (5,28 г алюмосиликата USY в Н* форме с мольным отношением S1O2/AI2O3 равным 82,6), готовый катализатор не содержит олово.

Пример 9.

Приготовление катализатора Ν° 9 осуществляют аналогично катализатору Ν° 8, приготовление которого описано в Примере 8, за исключением того, что носитель содержит 15 масс% силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо 40 масс% силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31, носитель дополнительно содержит 60 масс% цеолита структуры FAU (31,68 г алюмосиликата USY в Н* форме с мольным отношением S1O2/AI2O3 равным 82,6), нанесение платины на носитель выполнено методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (КУЧСЛ _б ), после нанесения платины на высушенные гранулы катализатора наносят 0,10 масс% олова аналогично катализатору Ν° 1, приготовление которого описано в Примере 1.

Нанесение платины на носитель методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (НгРЮ _б ) включает следующие стадии: 1. Готовят пропиточный раствор посредством смешения 29,7 мл дистиллированной воды, 3,03 мл водного раствора Н ₂ Р1:С1 _б с концентрацией 11,30 мг Pt/мл, 0,13 мл концентрированной (37 масс%) соляной кислоты и 0,16 мл «ледяной» уксусной кислоты.

2. Взвешивают 12,60 г прокаленных при температуре 550 °С гранул носителя, заливают гранулы приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч.

3. После окончания стадии пропитки, раствор декантируют, полученный катализатор высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110 °С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

Пример 10.

Приготовление катализатора Jfe 10 осуществляют аналогично катализатору Ν° 9, приготовление которого описано в Примере 9, за исключением того, что носитель содержит 40 масс% смеси силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо 15 масс% силикоалюмофосфатного цеолита S АРО- 11 , готовый катализатор не содержит олово и цеолит структуры FAU.

Пример 11.

Приготовление катализатора JV 11 осуществляют аналогично катализатору N° 10, приготовление которого описано в Примере 10, за исключением того, что содержание смеси силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита S АРО- 11 составляет 10 масс%, носитель дополнительно содержит 10 масс% цеолита структуры FAU, после нанесения платины на высушенные гранулы катализатора наносят 0,10 масс% олова аналогично катализатору N° 1, приготовление которого описано в Примере 1.

Состав образцов катализатора, приготовление которых описано в Примерах 1-11, представлен в Таблице 2. Для проведения экспериментальной сравнительной оценки эффективности образцов заявленного катализатора выбран катализатор сравнения - современный коммерчески доступный платино-рениевый катализатор риформинга, состав которого также представлен в Таблице 2.

Таблица 2 Состав образцов заявленного катализатора на основе цеолитов структуры АТО или/и AEL: силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 или силикоалюмофосфатного цеолита S АРО- 11 или смеси силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11. Состав катализатора сравнения. Состав катализатора, масс%

Силикоалюмофосфатный

цеолит структуры

Метод

АТО или/и AEL Цеолит

катали- нанесения

Pt Sn Re смесь структуры А1 ₂ О ₃ затора платины

SAPO SAPO SAPO-31 FAU*

-31 -11 +

SAPO- 11

Катионный

1 0,3 0,20 - 10 - - - Остальное обмен

Катионный

2 0,3 0,07 - 40 - - - Остальное обмен

Катионный

3 0,3 0,07 - - 10 - - Остальное обмен

Катионный

4 0,3 0,07 - - - 60 - Остальное обмен

Катионный

5 0,1 0,07 - 40 - - - Остальное обмен

Катионный

6 0,3 - - - - 60 - Остальное обмен

Катионный

7 0,3 0,30 - 60 - - - Остальное обмен

Катионный

8 0,3 - - 40 - - 10 Остальное обмен

9 Пропитка 0,3 0,10 - - 15 - 60 Остальное

10 Пропитка 0,3 - - - - 40 - Остальное

11 Пропитка 0,3 0,10 - - - 10 10 Остальное

Катали- затор

- 0,3 - 0,4 - - - - Остальное сравне- ния * - В качестве цеолита структуры FAU был использован алюмосиликат US Y в Н ^" форме с мольным отношением S1O2/AI2O3 равным 82,6.

Пример 12.

Катализаторы N° 1-11, приготовленные способом, описанным в Примерах 1-11 соответственно, и катализатор сравнения были испытаны в процессе низкотемпературного риформинга, проводимого на проточной каталитической установке. Данная установка оборудована обогреваемым кожухом, в который помещены газовые и жидкостные линии, смеситель, реактор. Внутренний диаметр реактора составляет 1,3 см, объём загружаемого катализатора - 10 см ³ .

В ходе проведения испытаний сырьё из емкости, находящейся на электронных весах, подают в систему плунжерным насосом высокого давления. Точную массу подаваемого сырья регистрируют на основании показаний электронных весов. Сырьё поступает в смеситель, где смешивается с водородом, реакционная смесь поступает в реактор. Образовавпшеся продукты выводятся из нижней части реактора и направляются в сепаратор, где происходит отделение газовой фазы (водородсодержащего газа) от жидкого катализата. Жидкий катализат из сепаратора поступает в холодильник- пробосборник, охлаждаемый до -10 °С тосолом, непрерывно циркулирующим через «рубашку» аппарата. Из холодильника-пробосборника производят периодический отбор проб жидкого катализата для проведения анализов.

Процесс риформинга проводят при следующих условиях: температура 360-380 °С, давление 1,5-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-3,0 ч ^"1 , соотношение водород/сырье = 1300:1 нл/л.

В качестве сырья была использована гидроочищенная бензиновая фракция со следующими характеристиками:

- содержание С5+ н-алканов, масс% : 25,6;

- содержание С5+ изо-алканов, масс%: 33,4.

Мерой количественной оценки эффективности катализатора в реакции изомеризации н-алканов в процессе низкотемпературного риформинга служат следующие три параметра, представленные в Таблицах 3 и 4:

1) селективность образования изо-алканов, масс%;

2) выход смеси изо-алканов, масс%; 3) прирост содержания изо-алканов в риформате (стабилизированном катализате)

(W(HA) _P -W(HA)C)*100 „ _Т , _А , _{17/ А Ч}

относительно сырья: W[HA ₎ ' ^где ^(иА)р ^и »»(иА)с - содержание С5+ изо- алканов в риформате и сырье соответственно, масс%.

Расчёты селективности образования изо-алканов и выхода целевого продукта (смеси изо-алканов) приведены для С5+ изо-алканов, что соответствует составу стабилизированного катализата, из которого удалены легкие углеводороды С1-С4.

В полном соответствии с технической задачей, разработанный катализатор на основе силикоалюмофосфатного цеолита структуры АТО или/и AEL характеризуется содержанием платины не более 0,3 масс% и обеспечивает:

- селективность образования изо-алканов не менее 92,0 масс%,

- прирост содержания изо-алканов в риформате (стабилизированном катализате) не менее 14,0 масс% относительно сырья.

Полученный катализатор на основе силикоалюмофосфатных цеолитов структуры АТО или/и AEL значительно более эффективен, чем платино-рениевый катализатор сравнения в рамках всех трёх вышеуказанных параметров при температурах процесса не более 380°С (Таблицы 3 и 4). Кроме того, для платино-рениевого катализатора сравнения суммарное содержание дорогостоящих активных металлов (платина и рений) составляет 0,6 масс%, что более чем в 2 раза превышает соответствующее значение (не более 0,3 масс% Pt) для заявленного катализатора (Таблица 2).

Таблица 3

Эффективность заявленного катализатора на основе силикоалюмофосфатных цеолитов структуры АТО или/и AEL и катализатора сравнения в реакциях изомеризации н-алканов в процессе низкотемпературного риформинга гидроочищенной бензиновой фракции. Условия проведения процесса: давление 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч ^"1 , соотношение водород сырье = 1300:1 нл/л.

Селективность Повышение содержания изо-

Температура

образования Выход смеси алканов в риформате процесса

Катали С5+ изо- С5+ изо- (стабилизированном

риформинга,

-затора алканов, алканов, масс% катализате) относительно

°С

масс% сырья, масс%

1 380 99,8 19,3 14,8

2 380 93,6 48,2 37,0 3 380 93,0 47,9 36,8

4 380 93,0 47,9 36,7

5 380 93,5 40,0 30,7

6 360 98,7 42,9 32,9

7 380 99,6 40,6 31,2

8 380 92,7 47,8 36,7

9 380 93,5 48,2 37,0

10 380 97,8 44,0 33,8

11 380 99,3 41,2 31,6

Катали 380* 62,3 2,6 2,0

-затор

сравне 400 21,3 2,2 1,7

-ния

- при температурах менее 380 °С конверсии н-алканов не наблюдалось.

Таблица 4

Эффективность заявленного катализатора на основе смеси силикоалюмофосфатных цеолитов структуры АТО или/и AEL в процессе низкотемпературного риформинга гидроочищенной бензиновой фракции. Условия проведения процесса: температура 380 °С, соотношение водород/сырье = 1300:1 нл/л.

Повышение

Селективность Выход содержания изо-

Объемная

образования смеси С5+ алканов в риформате

Давление, скорость

Катали- С5+ изо- изо- (стабилизированном

МПа подачи

затора алканов, алканов, катализате) сырья, ч ^"1

масс% масс% относительно сырья, масс%

4 2,0 1,5 94,5 48,7 37,4

10 1,5 3,0 99,5 43,7 33,5