LIU ZHI (CN)
HUANG QIGU (CN)
LIU ZHI (CN)
| CN101456924A | 2009-06-17 | |||
| CN101407561A | 2009-04-15 | |||
| CN101928359A | 2010-12-29 | |||
| CN102432701A | 2012-05-02 |
北京汉昊知识产权代理事务所（普通合伙） (CN)
| 1. 一种丙烯聚合催化剂， 其由主催化剂、 外给电子体和助催化剂组成, 其特征在于：所述的主催化剂是由载体，过渡金属 化物和内给电子体组成; 所述的外给电子体选自符合通式 I的四烷氧基硅化合物， 通式 I 通式 I中 R1, R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的 d至 C3。的烷基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为取代或未取代的 d至 c5的烷 基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基， 更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异丙基苄 基； 所述的助催化剂为有机铝化合物，其选自通式为 AlR5nX3_n的化合物中的 一种或两种的混合， 式中， R5为氢、 （^至 2。的烷基、 C2至 C2。的烯基、 C3 至 C20的炔基或（^至（320的烷氧基， X为卤素， n为卜 3的整数； 其中， 主催化剂中所述载体、 过渡金属 化物和内给电子体的摩尔比为 1 : ( 5-80 ) : ( 0.1-10 ) ； 主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩 尔比为 1 : ( 1-150 )； 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : ( 50-1200 ) 。 2.根据权利要求 1所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的载体为 卤化镁或 化镁分子式中其中一个或两个 原子被羟基或烷氧基所置换的 衍生物。 3.根据权利要求 1或 2所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的过 渡金属卤化物选自通式（ 2 )的 Ti(OR)4_mXm的化合物中的一种或任意两种或 两种以上的组合， 通式（2 ) 中， X是卤原子， m为 1到 4的整数， R选自 C C20的脂肪烃基、 C C20的烷氧基或 C6-C20的芳基。 4. 根据权利要求 1-3中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的内给电子体选自琥珀酸酯、 符合如权利要求 1中定义的通式 I的四氧 烷基硅化合物或邻苯二曱酸二酯。 5. 根据权利要求 1-4中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的外给电子体选自符合通式 I的四氧烷基硅化合物。 6. 根据权利要求 1-5中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于， 通 式 I 中 R1, R2和 R3都为曱基或都为乙基。 7. 根据权利要求 1-5中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于， 通 式 I中 R1和 R2都为曱基或都为乙基。 8. 根据权利要求 1-7中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于， 通 式 I的四烷氧基硅化合物为三曱氧基乙氧基硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧 基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧基环己氧基硅， 三曱氧基苯氧基 硅， 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基 戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅 或三乙氧基苄氧基硅， 优选为三乙氧基环戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。 9. 权利要求 1-8中任一项所述的丙烯聚合催化剂在催化丙烯聚合或丙 烯与烯烃共聚合的反应中的用途。 10. 通式 I的四烷氧基硅化合物在催化丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合的 反应中作为外给电子体的用途， 所述通式 I的四烷氧基硅化合物为 通式 I 其中 R^ R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的（^至 3。的烷基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为取代或未取代的 d至 c5的烷 基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基， 更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异丙基苄 基。 11. 根据权利要求 10所述的用途， 其特征在于， 通式 I 中 R^ R2和 R3 都为曱基或都为乙基。 12. 根据权利要求 10所述的用途， 其特征在于， 通式 I中 R1和 R2都为 曱基或都为乙基。 13. 根据权利要求 10-12中任一项所述的用途， 其特征在于， 所述通式 I的四烷氧基硅化合物为三曱氧基乙氧基硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧基 戊氧基硅，三曱氧基环戊氧基硅，三曱氧基环己氧基硅，三曱氧基苯氧基硅 , 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基戊氧 基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅或三 乙氧基苄氧基硅， 优选为三乙氧基环戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙 氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。 14. 根据权利要求 1-8中任一项所述的丙烯聚合催化剂的制备方法， 其 特征在于， 其中所述主催化剂的制备包括以下步骤： 1 )将载体分散在有机溶剂中， 每 lg载体使用有机溶剂约为 30 - 60 毫 升； 2 )在 -30至 30°C下， 向步骤 1 )所得有机溶剂体系中加入过渡金属卤化 物和内给电子体， 在 -30至 30°C反应 0.5 - 3小时， 再升温至 60-150°C , 反应 1-5小时， 其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为 （ 5 - 80 ) ： 1 , 内给电子 体与载体的摩尔比为 1 : ( 0.1-10 ) ； 3 )将步骤 2 )所得产物经过滤， 用有机溶剂洗涤除去过剩的过渡金属卤 化物和内给电子体， 干燥处理， 得到固体主催化剂。 |
[0001]本申请要求了 2011月 12月 30日提交的、 申请号为 201110453900.8、 发明名称为 " α -烯烃聚合催化剂及制备方法与应用" 的中国专利申请的优 先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。 技术领域
[0002]本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂的 给电子体和由此得到的催 选自 C 2 ~ C 2 。的 α-烯烃。 所述催化剂在用于烯烃聚合， 特别是丙烯聚合时， 催化剂活性高， 所得聚合物的等规度高、 熔融指数高、 熔点高。 背景技术
[0003]在丙烯聚合的催化剂中， 应用最广泛的是 Ziegler-Natta催化体系。 Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系由主催化剂、 助催化剂和第三组分（外给电 子体）构成。 主催化剂是固体催化剂， 一般由载体， 过渡金属 化物和内给 电子体组成， 通过将过渡金属 化物等负载在载体上合成。 一般地把在主催 化剂（即固体催化剂）制备过程中加入主催化 剂的给电子体称为内给电子体， 在丙烯聚合过程中加入的给电子体称为外给电 子体。
[0004]给电子体特别是外给电子体在 Ziegler-Natta催化体系中的作用一直是 催化剂与烯烃聚合领域的工作者非常感兴趣的 课题， 其主要原因是给电子体 能显著改善催化剂的性能，有利于工业化生产 。给电子体的主要作用表现在： 改变催化剂的活性； 影响聚丙烯的等规度和结晶度； 控制聚合物的分子量和 分子量分布及聚合物其它性能。
[0005]在制备高效催化剂时如果不加入内给电子 体， MgCl 2 因析出速度快而 生成稳定的、 密堆积的晶体， 催化剂的催化活性和定向能力低。
[0006]在现有技术中， 丙烯聚合时要加入外给电子体， 所得聚丙烯的等规度 高于 90%。 外给电子体组分对于制备高等规聚丙烯催化剂 是非常重要的组 [0007] 已公开了多种用于丙烯聚合的外给电子体，例 如羧酸酯、有机胺、 1,3- 二醚、 杯芳烃化合物、 氨基硅烷化合物以及二曱氧基硅烷化合物等。
[0008] CN200810240566.6公开了以烷基桥联环状硅氧烷化 物作外给电子 体的丙烯聚合催化剂， 聚合物的等规度高， 但是聚合物的熔融指数小于 10 g/10min„
[0009] CN200910163056.8公开了以三烷氧基 (烷基 )二氧醚基硅化合物作外 给电子体的丙烯聚合催化剂， 聚合物的等规度高， 但是聚合物的熔融指数小 于 10 g/10min„
[0010] 因此， 本领域还需要一种更好的丙烯聚合催化剂， 以催化和制备得到 等规度，聚丙烯熔融指数，熔点更高， 以及聚合物分子量分布更宽的聚丙烯。 发明内容
[0011]本发明提供一种烯烃聚合催化剂的给电子 体，特别是丙烯聚合催化剂 的外给电子体。 本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂， 特别是丙烯聚合催化 剂。本发明提供的烯烃聚合催化剂由主催化剂 、外给电子体和助催化剂组成， 所述的主催化剂由载体， 过渡金属 化物和内给电子体组成； 所述的外给电 子体选自符合通式 I的四烷氧基硅化合物， 通式 I中 R^ R 2 , R 3 或 R 4 独立选 d 至(¾。的烷基、 （¾至(¾。的环烷基、 6 至(¾。的芳基或它们的衍生物； 所述的助 催化剂为有机铝化合物， 其选自通式为 AlR 5 n X 3 _ n 的化合物中的一种或两种的 混合， 式中， R 5 为氢或碳原子数为卜 20的烃基（例如 (^至^。的烷基、 C 2 至 C 2 。的烯基、 C 3 至 C 2 。的炔基）或烷氧基， X为卤素， n为卜 3的整数。 本发明 意想不到地发现， 采用符合通式 I的硅氧烷类化合物作为外给电子体， 催化 剂活性高、 聚丙烯等规度高， 聚丙烯熔融指数高， 聚合物分子量分布宽。 用 本发明的烯烃聚合催化剂催化制备的聚丙烯的 熔融指数为 20-260 g/10min, 甚至 80-200 g/10min; 聚丙烯的等规度高（ 97% )； 聚丙烯的熔点高（ 158。C 至 165。C ) 。
[0012]本发明提供了一种丙烯聚合催化剂的外给 电子体，所述外给电子体是 一种四烷氧基硅化合物， 其通式 I为：
通式 I
[0013]通式 I中： R^ R 2 , R 3 或 R 4 各自独立选自取代或未取代的（^至（3 30 的 烷基、 C 3 至 C 3 。的环烷基、 C 6 至 C 3 。的芳基， 优选为取代或未取代的（^至 C 5 的烷基、 C 3 至 C 6 的环烷基、 C 6 至 C 12 的芳基，更优选为 -CH 3 , -CH 2 CH 3 , 正 丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异 丙基苄基。取代基可为（^至 C 6 的烷基、 C 3 至 C 6 的环烷基、 C 6 至 C 12 的芳基、 卤素、 硝基、 氨基等。
[0014]在本发明的其中一个方面，上述通式 I中 R^ R 2 和 R 3 都为曱基或都为 乙基。
[0015]在本发明的其中一个方面， 上述通式 I中 R 1 和 R 2 都为曱基或都为乙 基。
[0016]在本发明的其中一个方面， 所述通式 I四烷氧基硅化合物为三曱氧基 乙氧基硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧基环己氧基硅， 三曱氧基苯氧基硅， 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱 氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三 乙氧基环己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等， 优选为三乙 氧基环戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧 基硅。
[0017]本发明提供了一种如前定义的通式 I化合物在催化丙烯聚合中作为外 给电子体的应用。 [0018]在本发明的一个方面， 提供了一种丙烯聚合催化剂。 本发明所述的丙 烯聚合催化剂组分由主催化剂、 外给电子体和助催化剂组成。 其中， 所述的 主催化剂由载体， 过渡金属 化物和内给电子体组成。 所述主催化剂中的载 体可以是本领域已知的各种 Ziegler-Natta催化剂载体， 其具有多孔结构和高 比表面积， 以及适当的机械强度和耐磨强度， 优选为 化镁。
[0019]所述主催化剂中的过渡金属 化物可以是本领域已知的各种
Ziegler-Natta催化剂载体， 优选为通式（2 ) 的 Ti(OR) 4 _ m X m 的化合物中的至 少一种或任意两种或两种以上的组合， 式中 R是 d - C^的脂肪烃基（例如 (^至（3 2 。的烷基、 C 2 至 C 2 。的婦基、 C 3 至 C 2 。的炔基） ， d-Cso的烷氧基、 C 6 -C 20 的芳基或 COOIT ( IT是具有 d ~ C 10 的脂肪族烃基或芳香基） ， 各个 R可以相同， 也可以不同， X是卤原子， m为 0到 4的整数， 最优选为 TiCl 4 和 TiCl 3 。
[0020]所述主催化剂中的内给电子体可以是本领 域已知的各种内给电子体， 优选选自琥珀酸酯、 符合如前定义的通式 I的四烷氧基硅化合物或邻苯二曱 酸二酯。
[0021]本发明的丙烯聚合催化剂组分中所述的外 给电子体选自通式 I化合 物：
通式 I
[0022]通式 I中： R^ R 2 , R 3 或 R 4 各自独立选自取代或未取代的（^至（3 30 的 烷基、 C 3 至 C 3 。的环烷基、 C 6 至 C 3 。的芳基， 优选为取代或未取代的（^至 C 5 的烷基、 C 3 至 C 6 的环烷基、 C 6 至 C 12 的芳基，更优选为 -CH 3 , -CH 2 CH 3 , 正 丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异 丙基苄基。取代基可为（^至 C 6 的烷基、 C 3 至 C 6 的环烷基、 C 6 至 C 12 的芳基、 卤素、 硝基、 氨基等。 所述通式 I四烷氧基硅化合物优选为三曱氧基乙氧基 硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧 基环己氧基硅，三曱氧基苯氧基硅，三曱氧基 苄氧基硅，三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环 己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等， 最优选为三乙氧基环 戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
[0023]本发明的丙烯聚合催化剂组分中的助催 化剂可以是本领域已知的各 种 Ziegler-Natta助催化剂。 在本发明的一个方面， 所述助催化剂为有机铝化 合物，其选自通式为 AlR 5 n X 3 _ n 的化合物中的一种或其中任意两种的混合 ，其 中， R 5 为氢或碳原子数为 1-20的烃基（例如 (^至 2 。的烷基、 C 2 至 C 20 的 婦基、 C 3 至 C 20 的炔基）或碳原子数为 1-20的烷氧基， X为卤素， n为 1 - 3 的整数。
[0024]在本发明的一个方面， 丙烯聚合催化剂组分中所述载体、 过渡金属卤 化物和内给电子体的摩尔比为 1 : ( 5-40 ) ： ( 0.1-10 ) 。
[0025]在本发明的一个方面， 丙烯聚合催化剂组分中主催化剂中所述过渡金 属卤化物与外给电子体的摩尔比为 1 : ( 1-150 ) 。
[0026]在本发明的一个方面， 丙烯聚合催化剂组分中所述主催化剂中的过渡 金属 化物与助催化剂的摩尔比为 1 : ( 50-1200 ) 。
[0027]根据各种已知的方法， 采用本发明所述的主催化剂、 外给电子体与有 机铝化合物进行反应， 将其转化为用于烯烃聚合的催化剂。
[0028]具体而言， 本发明的目的之一是提供一种用于丙烯聚合的 催化剂， 该 催化剂用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合， 所述的烯烃选自 C 2 ~ C 2 。的 α-烯 烃。 所述催化剂包含以下物质的反应产物：
( 1 ) 如上所述的主催化剂；
( 2 ) 如上所述的外给电子体； 和
( 3 ) 助催化剂， 如有机铝化合物。 [0029]本发明所述的载体可为 化镁， 例如选自二氯化镁、 二溴化镁、 二碘 化镁、 氯化曱氧基镁、 氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化 苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 二丁基镁 或氯化丁基镁中的一种或其两种或两种以上的 组合物。本发明所述的载体优 选为二氯化镁。
[0030]本发明所述的助催化剂可以为有机铝化合 物， 其通式为 AlR 5 n X 3 _ n , 式 中 R 5 为氢或碳原子数为 1〜 20的烃基（例如 d至 C 2 。的烷基、 C 2 至 C 20 的 婦基、 C 3 至 C 2 。的炔基） ， X为卤素， n为 1-3的整数； 比较典型的化合物 如： 三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三叔丁基 铝、 三辛基铝、 一氯二乙基铝、 二氯乙基铝、 倍半乙基氯化铝等， 其中尤以 三乙基铝、 三异丁基铝为佳； 可以单独使用， 也可以几种混合使用。 助催化 剂中的铝与主催化剂组分中的钛的摩尔比为 （ 50- 1200) ： 1。
[0031]本发明所述的主催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
1 ) 将载体（例如 化镁 )分散在有机溶剂中， 每 lg载体使用有机溶 剂约为 30- 60 毫升（一般没有严格限制溶剂的用量） ；
2 ) 在 -30至 30°C下， 向步骤 1 )所得有机溶剂体系中加入过渡金属卤 化物和内给电子体， 在低温（-30至 30°C )反应 0.5-3小时， 再升温至 60-150°C, 反应 1-5小时； 过渡金属卤化物与载体的摩尔比为 （5-80)： 1, 优选为 （540) ： 1; 内给电子体与载体的摩尔比为 1: (0.1-10) ；
3) 将步骤 2)所得产物经过滤后， 在 -10°C至 30°C加入有机溶剂和过 渡金属卤化物， 升温至 60-150°C, 反应 1-5小时， 过渡金属卤化物与载体的 摩尔比为 （ 5-80) ： 1, 优选为 （ 540) ： 1。
4) 将步骤 3)所得产物经过滤， 用有机溶剂洗涤 3 - 6次， 除去过剩 的过渡金属 化物和内给电子体， 干燥处理， 得到主催化剂。
[0032]本发明所述的有机溶剂优选戊烷、 己烷、 庚烷、 环己烷、 癸烷、 石脑 油、 抽余油、 加氢汽油、 曱苯等饱和脂肪烃或芳香烃等。 反应中作为外给电子体的用途， 所述通式 I的四烷氧基硅化合物为
通式 I
[0034]其中： R^ R 2 , R 3 或 R 4 各自独立选自取代或未取代的（^至（3 3 。的烷 基、 C 3 至 C 3 。的环烷基、 C 6 至 C 3 。的芳基， 优选为（^至（3 5 的烷基、 c 3 至 c 6 的环烷基、 C 6 至 C 12 的芳基， 更优选为 -CH 3 , -CH 2 CH 3 , 正丙基、 异丙基、 环 戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异丙基苄基。 取代基 可为（^至 6 的烷基、 C 3 至 C 6 的环烷基、 C 6 至 C 12 的芳基、 卤素、 硝基、 氨 基等。 所述通式 I四烷氧基硅化合物优选为三曱氧基乙氧基硅 三曱氧基丙 氧基硅， 三曱氧基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧基环己氧基硅， 三曱氧基苯氧基硅， 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧 基硅， 三乙氧基戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环己氧基硅， 三 乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等， 最优选为三乙氧基环戊氧基硅、 三 乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
[0035]本发明所提供的丙烯聚合催化剂的用途 为： 用于丙烯聚合或丙烯与烯 烃共聚合， 所述的烯烃选自 C 2 ~ C 2 。的 α-烯烃， 其中， 所述的共聚合单体优 选乙烯、 1-丁烯、 1-戊烯， 1-己烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 4-曱基 -1-戊婦、 1,3-二 丁烯、 或异戊二烯等。 烃选自 C 2 ~ C 2 。的 α-烯烃， 其中， 所述的共聚合单体优选乙烯、 1-丁烯、 1- 戊烯， 1-己婦、 1-辛烯、 1-癸烯、 4-曱基 -1-戊婦、 1,3-二丁烯、 或异戊二烯等。
[0037]本发明提供了一种烯烃聚合催化剂， 其具有催化剂活性高、 催化制备 的聚合物熔融指数高、 聚合物的等规度高、 聚合物的熔点高的特点。 本发明 提供的催化剂制备方法筒单， 对设备要求低， 对环境污染小， 具有良好的氢 调和共聚性能。 该催化剂适用于本体法、 淤浆法、 气相聚合工艺或组合聚合 工艺。 采用淤浆聚合可用的介质包括： 异丁烷、 己烷、 庚烷、 环己烷、 石脑 油、 抽余油、 加氢汽油、 煤油、 苯、 曱苯、 二曱苯等饱和脂肪烃或芳香烃等 惰性溶剂。
[0038]为了调节最终聚合物的分子量， 采用氢气作分子量调节剂。
[0039]聚合物等规度的测定：采用正庚烷抽提法 测定(庚烷沸腾抽提 6小时 ): 将 2 g干燥的聚合物样品， 放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提 6小时， 将剩余 物干燥至恒重所得的聚合物重量（g )与 2g的比值即为等规度。
[0040]聚合物熔融指数是在 230 和 2.16 Kg负荷下测定熔体的熔融指数。
[0041]聚合物分子量分布采用 GPC测定。
[0042]聚合物熔点采用 DSC测定， 升温速率为 10°C/min, 第二次升温曲线 的峰值定为聚合物的熔点。
[0043]催化剂的 Ti含量测定： 称 0.5 g催化剂用硝酸溶解， 采用 ICP测定其 含量。 具体实施方式
[0044]具体实施方式是针对本发明的优选例，但 在实际应用时不限于下述实 施例。
实施例 1
[0045]在 0°C, 将 1.0 g球形 MgCl 2 载体加入氮气保护的盛有癸烷 20 mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -15。C, 滴加 25 ml四氯化钛， 加入 10 毫摩尔内给电子体琥珀酸酯， 升温至 100 °C, 并在该温度下保持 2小时， 停止搅拌， 使固体产物静置沉降， 过滤。 于5 ° 再加入20 1111新的11 1 4 , 搅拌， 升温至 110°C反应 2小时， 然后静置， 过滤， 用 60°C的无水庚烷洗 涤 4次（每次 50mL ) , 真空干燥得到主催化剂。
[0046]主催化剂组分：
Ti 2.9 wt%
琥珀酸酯 5.6 wt% 实施例 2 [0047]在 0°C, 将 1.0 g球形 MgCl 2 载体加入氮气保护的盛有癸烷 10mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -15。C, 滴加 20 ml四氯化钛， 加入 8 毫摩尔内给电子体三乙氧基环戊氧基硅， 升温至 100 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅拌， 使固体产物静置沉降， 过滤。 于 0 °C再加入 15 ml新的 TiCl 4 , 搅拌， 在 110 °C反应 1小时， 然后静置， 过滤， 用 60°C的无水庚烷 洗涤 4次（每次 50mL ) , 真空干燥得到主催化剂。
[0048]主催化剂组分：
Ti 3.1 wt%
三乙氧基环戊氧基硅 6.9 wt% 实施例 3
[0049]在 30°C, 将 1.0 g球形 MgCl 2 载体加入氮气保护的盛有癸烷 30mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -10。C, 滴加 20 ml四氯化钛， 加入 12毫摩尔内给电子体邻苯二曱酸二壬酯， 反应 2 h, -10 °C恒温 l h, 0 °C恒 温 2h, 20 °C恒温 lh, 升温至 90 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅拌， 使固体产物静置沉降， 过滤， 用 60°C的无水庚烷洗涤 5次（每次 50mL ) , 真空干燥得到固体主催化剂。
[0050]主催化剂组分：
Ti 3.8 wt%
邻苯二曱酸二壬酯 9.1 wt% 实施例 4
[0051]在 25 °C, 将 1.0 g球形 MgCl 2 载体加入氮气保护的盛有癸烷 20mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -10。C, 滴加 30 ml四氯化钛， 加入 2.5毫摩尔内给电子体邻苯二曱酸二丁酯， 反应 2 h, -10。。恒温2 11, 0。C 恒温 lh, 20 °C恒温 lh, 升温至 90 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅 拌，使固体产物静置沉降，过滤，用 50°C的无水庚烷洗涤 4次（每次 50mL ) , 真空干燥得到固体主催化剂。
[0052]主催化剂组分： Ti
邻苯二曱酸二丁酯 实施例 5
[0053]在 25 °C, 将 1.0 g球形 MgCl 2 载体加入氮气保护的盛有癸烷 5mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -10。C, 滴加 15 ml四氯化钛， 加入 15毫摩尔内给电子体琥珀酸酯， 反应 4h, -10 °C恒温 2h, 0 °C恒温 lh, 20 °C恒温 lh, 升温至 90 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅拌， 使固体产 物静置沉降， 过滤。 于 0°C再加入 30 1111新的11 1 4 , 搅拌， 在 80 °C反应 5 小时， 然后静置， 过滤， 用 60°C的无水庚烷洗涤 4次（每次 50mL ) , 真空 干燥得到固体主催化剂。
[0054]主催化剂组分：
Ti 3.2wt%
琥珀酸酯 8.8wt% 实施例 6
[0055]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1 - 5制备的主催化剂
[0056]在于 70 °C用氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 880 mg AlEt 3 的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 80的外给电子体三乙氧基环戊氧基硅 及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高 釜，在搅拌下加入 1.2 kg的液体丙婦， 升温至 70 °C, 恒温聚合 2小时， 收集聚合物， 在 60°C真 空干燥 3小时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。 实施例 7
[0057]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1- 5制备的主催化剂
[0058]在已用 60°C的氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 780 mg AlEt 2 Cl的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 70的外给电子体三乙氧基环己 氧基硅及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。 关闭高压釜， 在搅拌下 加入 1.2 kg的液体丙烯。 升温至 70 °C, 恒温聚合 2小时， 收集聚合物， 在 60 °C真空干燥 3小时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。 实施例 8
[0059]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1- 5制备的主催化剂
[0060]在已用 70°C的氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 680 mg Al(Et) 3 的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 60的外给电子体三乙氧基曱氧基 硅及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。 关闭高压釜， 加入氢气 1.5 NL, 然后在搅拌下加入 1.2 kg的液体丙烯。 在 5分钟内升温至 75 °C, 恒温 聚合 2小时， 回收未反应的丙烯单体， 收集聚合物， 在 60 °C真空干燥 3小 时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。 实施例 9
[0061]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1-5制备的主催化剂
[0062]在已用 70°C的氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 480 mg Al(i-Bu) 3 的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 85的外给电子体三乙氧基苯氧 基硅及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高 釜，加入氢气 1.5 NL, 然后在搅拌下加入 1.2 kg的液体丙烯和 0.2Kg丁烯 -1。在 5分钟内升温 至 75 °C, 恒温聚合 2小时， 回收未反应的丙烯单体， 收集聚合物， 在 70°C 真空干燥 3小时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。
[0063]催化剂催化效率和聚合物等规度结果见表 1。 聚合物的熔融指数见表 2。 聚合物的熔点见表 3。 [0064]表 1
[0065]表 2
[0066]表 3