本发明涉及一种催化剂及其制备方法和使用该 催化剂的环氧化烯烃的 方法。 背景技术

随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化 合物已经成为非常重要的 中间体。 以过氧化氢为氧化剂， 以钛硅分子筛为催化剂将烯烃环氧化从而制 备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发 展理念的要求，是一种极具发 展前景的绿色新工艺。

环氧化物通常是由烯烃与过氧化氢在催化剂存 在下进行环氧化反应而 制备的。 目前， 钛硅分子筛是烯烃环氧化反应中最常用的催化 剂。 但是， 当 采用固定床反应工艺时，含有钛硅分子筛的催 化剂必须成型并具有足够的抗 破碎强度， 否则催化剂在使用过程中容易破碎形成细颗粒 或粉末， 该破碎的 催化剂一方面会导致催化剂床层压降增大，从 而提高生产运行成本同时也增 加了生产的危险性； 另一方面若破碎的催化剂被反应产物带出， 则将导致催 化剂流失以及产物分离复杂化。

为了提高催化剂的抗破碎强度，传统的钛硅分 子筛成型主要依靠增加粘 结剂的量来提高催化剂强度。 但是， 增加粘结剂的量必然导致催化剂中钛硅 分子筛含量的降低， 即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分 ， 从而降 低了催化剂的活性， 进而降低了反应器的利用率， 增加了设备的投资成本和 运营成本。

CN101274922A公开了一种制备环氧丙烷的方法， 该方法是在溶剂存在 下以过氧化氢为氧化剂， 通过环氧化丙烯而制备环氧丙烷的， 其中， 该方法 所使用的催化剂的活性组元是一种具有 MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子 筛的晶粒为空心结构， 该空心晶粒的空腔部分的径向长度为 5-300nm, 该分 子筛样品在 25°C、 P/Po=0.10、吸附时间 1小时的条件下测得的苯吸附量为至 少 70毫克 /克， 分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温 线之间存在滞 后环。 但是该专利所使用的催化剂中钛硅分子筛的质 量分数为 70%， 环氧丙 烷的选择性也仅为 72.5%。 因此， 该专利公开的制备环氧丙烷的方法中所使 用的催化剂的活性还有待于进一步提高。

US6740764B1公开了一种环氧化烯烃的方法，该方� ��包括使用含有钛硅 分子 以及与所述钛硅分子薛键连的无定形二氧化硅 的催化剂来催化丙烯 与过氧化氢的环氧化反应。 尽管该专利公开了可以将至少含有元素 Si和 Ti 以及晶态的硅酸盐相的材料与硅烷和 /或硅烷衍生物进行反应，从而将非晶态 二氧化硅与晶态硅酸盐相通过化学键连接在一 起，但是从该专利公开的实施 例中钛硅分子筛与四曱氧基硅烷的投料比来计 算， 即使四曱氧基硅烷全部水 解， 最终得到的催化剂中非晶态的二氧化硅的含量 也为 20重量％左右 （即， 粘结剂的含量过高）。

综上， 如何在确保催化剂具有足够的抗破碎强度的前 提下， 尽量提高催 化剂中分子薛的含量从而使催化剂具有更高的 催化活性仍然是亟待解决的 问题。 发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的以钛硅分子 筛为活性组元的催化剂 中， 无法在确保催化剂具有足够的抗破碎强度的前 提下得到高分子筛含量的 催化剂的问题，提供一种具有足够的抗破碎强 度和超高分子筛含量的钛硅分 子筛催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种催化剂， 该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛， 所述粘 结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有 MFI结构，且所述钛硅分子筛 的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300納米， 所述 钛硅分子筛在 25°C、 P/P ₀ =0.10,吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少 70毫克 /克， 所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温 线之间存在滞后环，其中，以催化剂的总量为 基准，所述粘结剂的含量为 3-15 重量％, 所述钛硅分子筛的含量为高于 85-97 重量％; 所述催化剂的根据 GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于 60N/cm。

本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法， 该方法包括将一种混合物 成型， 得到成型体， 将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理 ， 并进行 干燥和焙烧， 得到所述催化剂， 其中所述混合物含有钛硅分子筛、 粘结剂源 以及水，所述钛硅分子筛具有 MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结 构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米， 所述钛硅分子筛在 25 °C、 P P ₀ =0.10 吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70毫克 / 克， 所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后 本发明的发明人惊奇地发现： 当采用根据本发明的空心钛硅分子筛作为 活性组元，并且使用具有至少两个可水解基团 的有机硅烷和 /或有机硅氧烷作 为至少部分粘结剂源时， 即使催化剂中的分子筛含量高达 90 重量％以上， 所制得的催化剂仍具有足够高的抗破碎强度， 例如， 居 GB3635-1983标准 方法测定的抗破碎强度值， 不低于 60N/cm, 尤其不低于 70N/cm, 特别不低 于 80N/cm， 更特别不低于 100N/cm， 尤其特别不低于 120N/cm; 而当采用 非空心的常规钛硅分子筛作为活性组元时，即 使催化剂中分子筛含量只有 85 重量％, 所制得的催化剂其抗破碎强度也很差， 无法达到工业使用的要求， 而当分子筛含量超过 90 重量％时， 根本无法制得成型的催化剂。 其原因可 能是， 空心钛硅分子筛比常规钛硅分子筛可能具有更 高的比表面积和更多的 表面硅羟基，有利于硅粘接剂尤其是有机硅烷 或有机硅氧烷更好地与分子筛 表面的羟基进行化学键合从而使钛硅分子 更好地粘接在一起，从而即使分 子筛含量很高， 所制得的催化剂仍具有足够高的抗破碎强度。 本发明提供的 催化剂由于具有超高分子筛含量， 当用于烯烃环氧化反应时， 可以在确保高 的环氧化物选择性的情况下提高过氧化氢转化 率， 或者说在具有高的活性的 情况下同时具有高的环氧化产物选择性。 具体实施方式

本发明提供了一种催化剂， 该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛， 所述粘 结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有 MFI结构，且所述钛硅分子筛 的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米， 所述 钛硅分子筛在 25 °C、 P/Po=0.10、吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少 70毫克 /克， 所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温 线之间存在滞后环，其中，以催化剂的总量为 基准，所述粘结剂的含量为 3-15 重量％， 特别 4-15重量％， 尤其 4-12重量％, 更特别地 4-9重量％， 尤其特 别地 5-9重量。 /。， 所述钛硅分子筛的含量为高于 85-97重量％， 尤其 88-96重 量 ⁰ /。， 特别地 91-96重量％； 所述催化剂的才艮据 GB3635-1983标准方法测定 的抗破碎强度值不低于 60N/cm。

根据本发明的催化剂， 所述钛硅分子筛为具有 MFI 结构的空心钛硅分 子筛。所述 MFI结构的空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心晶粒的空 腔部分的径向长度为 5-300纳米， 所述钛硅分子筛在 25 °C、 P P。=0.10、 吸附 时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70毫克 /克，该具有 MFI结构 的空心钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线 和脱附等温线之间存在滞后 环。

在所述具有 MFI结构的空心钛硅分子 存在下进行烯烃环氧化反应时， 反应原料和溶剂可以很容易地进入所述催化剂 的空腔部分与钛硅分子筛的 活性组分接触并进行反应， 从而进一步增强催化剂的活性； 同时作为环氧化 产物的氧化烯烃也可以很容易地从钛硅分子筛 的活性部位脱落， 进而扩散进 入该钛硅分子筛的空腔中， 缩短了氧化烯烃在钛硅分子筛的活性位点上的 停 留时间， 减少了氧化烯烃发生副反应的几率， 从而提高了环氧化反应的选择 性。

所述空心钛硅分子筛可以参照 CN1132699C公开的方法制得，也可以商 购得到。本发明实施例中使用的空心钛硅分子 筛为湖南建长有 P艮公司生产的 牌号为 HTS的空心钛硅分子筛。

才艮据本发明的催化剂， 所述催化剂还含有粘结剂， 所述粘结剂为无定形 二氧化硅。 所述粘结剂不仅可以赋予所述钛硅分子筛以一 定的形状， 而且还 可以使所述催化剂具有高的强度。 所述无定形二氧化硅可以为本领域常用的 各种非晶态的二氧化硅， 没有特别限定。

根据本发明的催化剂， 以催化剂的总量为基准， 所述粘结剂的含量为 3-15重量。 /。， 所述钛硅分子筛的含量为 85-97重量％。 当所述钛硅分子筛的 含量处于上述范围时， 不仅可以提高本发明的催化剂的活性， 而且还可以确 保催化剂具有足够的强度。从使催化剂具有更 为均衡的强度和催化活性的角 度出发， 以催化剂的总量为基准， 所述粘结剂的含量优选为 3重量％以上且 低于 10重量％,所述钛硅分子筛的含量优选为高于 90重量％且不超过 97重 量％。 最优选地， 以催化剂的总量为基准， 所述粘结剂的含量为 4-9重量％， 所述钛硅分子筛的含量为 91-96重量％。

本发明的催化剂的根据 GB3635-1983 标准方法测定的抗破碎强度值为 不低于 60N/cm, 优选不低于 lOONcm, 更优选不低于 120N/cm。

根据本发明的催化剂， 该催化剂还可以含有碱土金属氧化物。 所述碱土 金属氧化物可以中和所述催化剂中的酸性位点 ， 进一步减少环氧化产物发生 副反应的几率， 进一步提高环氧化产物的选择性。 优选地， 所述金属氧化物 为氧化镁和 /或氧化钙。

在根据本发明的催化剂还含有碱土金属氧化物 时， 以所述催化剂的总量 为基准， 所述钛硅分子筛的含量为 90-97重量％, 所述无定形二氧化硅和金 属氧化物的总量为 3-10重量％，且所述无定形二氧化硅和碱土金� �氧化物的 重量比为 1 : ( 0.05-1 )。 尤其地， 以所述催化剂的总量为基准， 所述钛硅分 子筛的含量为 90-97 重量％， 所述无定形二氧化硅和金属氧化物的总量为 3-10 重量％， 且所述无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重 量比为 1 : ( 0.1-0.3 )。 进一步优选地， 以所述催化剂的总量为基准， 所述钛硅分子筛 的含量为 93-97重量％, 所述无定形二氧化硅和金属氧化物的总量为 3-7重 量％， 且所述无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重 量比为 1 : ( 0.1-0.3 )。 本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法， 该方法包括将一种混合物成 型， 得到成型体， 将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理 ， 并进行干 燥和焙烧， 得到所述催化剂， 其中所述混合物含有钛硅分子筛、 粘结剂源以 及水，所述钛硅分子筛具有 MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构 ， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米， 所述钛硅分子筛在 25 °C、 P/P ₀ =0.10 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70毫克 /克， 所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后环， 所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的 硅烷和 /或硅氧烷。

在水的存在下， 所述具有至少两个可水解基团的硅烷和 /或硅氧烷一方 面自身可以通过水解缩合反应形成无定形二氧 化硅，将钛硅分子筛粘结在一 起； 另一方面所述硅烷和 /或硅氧烷、或者形成的无定形二氧化硅还可� �与钛 硅分子筛表面的羟基发生缩合反应，从而使得 至少部分无定形二氧化硅通过 化学键与所述钛硅分子筛键连， 进而进一步提高本发明的催化剂的强度。

所述具有至少两个可水解基团的硅烷和 /或硅氧烷可以为本领域技术人 员公知的分子结构中含有可水解基团的各种硅 烷和 /或硅氧烷。

优选地， 所述含有至少两个可水解基团的硅烷为以下式 1所示的硅烷： 式 1

R ₃ — Si-Ri

R ₂ ，

其中， R,、 R ₂ 、 R ₃ 和 R4中至少两个各自独立地为 -01 ₁₁ 或-0(：01 ₁₂ ， R,、 R ₂ 、 R ₃ 和 R4中至多两个各自独立地为 -R ₁₃ ， R _U 和 R ₁₂ 各自独立地为 （：广(： ₅ 的直链或支链的烷基， R ₁₃ 为（^-( ₅ 的直链或支链的烷基。

更优选地， 所述具有至少两个可水解基团的硅烷为四曱氧 基硅烷、 四乙 氧基硅烷、 曱基三曱氧基硅烷、 乙基三曱氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二乙基二曱氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 二曱基二乙氧基硅烷、 正硅酸曱 酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。

优选地， 所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为以下 式 2所示的硅氧 2 ，

其中， R ₅ 、R6、R ₇ 、R ₈ 、R ₉ 和 R ₁₀ 中至少两个各自独立地为 -01 ₁₄ 或-0( 01 ₁₅ , R ₅ 、 、 R ₇ 、 R ₈ 、 R ₉ 和 RK)中至多四个各自独立地为 -R ₁₆ ， R ₁₄ 和 R ₁₅ 各自独 立地为 CrC 々直链或支链的烷基， R ₁₆ 为 -C ₅ 的直链或支链的烷基。

本发明中， CrC ₅ 的直链或支链的烷基例如可以为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基和正戊基。

更优选地， 所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为 1,3-二曱氧基 -1,1，3，3-四曱基二硅氧烷和/或 1，3-二乙氧基 -1,1,3,3-四曱基二硅氧烷。 可以根据预期的催化剂中的钛硅分子筛和粘结 剂的量来确定钛硅分子 筛、具有至少两个可水解基团的硅烷和 /或硅氧烷以及水的用量，只要所述钛 硅分子筛、具有至少两个可水解基团的硅烷和 /或硅氧烷以及水的用量使得最 终的催化剂中， 钛硅分子筛和粘结剂的含量满足前文所述的要 求即可 （即， 以催化剂为基准， 所述粘结剂的含量为 3-15重量％， 所述钛硅分子筛的含量 为 85-97重量％; 优选地， 以催化剂的总量为基准， 所述粘结剂的含量为 3 重量％以上且低于 10重量％， 所述钛硅分子筛的含量为高于 90重量％且不 超过 97 重量％; 最优选地， 以催化剂的总量为基准， 所述粘结剂的含量为 4-9重量％， 所述钛硅分子筛的含量为 91-96重量％)。 优选地， 钛硅分子筛、 以 Si0 ₂ 计的粘结剂源和水的重量比为 （ 85-97 ): ( 3-15 ): ( 5-50 )。

根据本发明的方法， 所述混合物还可以含有碱土金属氧化物。 所述混合 物中的碱土金属氧化物的量以能够使得最终制 备的催化剂中，碱土金属的含 量满足具体的使用要求（例如： 前文所述的含量范围）为准。 优选地， 所述 混合物中， 钛硅分子筛、 粘结剂源、 碱土金属氧化物和水的重量比使得以最 终制备的催化剂的总量为基准， 所述钛硅分子筛的含量为 90-97重量％， 所 述无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的总量为 3-10重量。 /。，所述无定形二氧 化硅和碱土金属氧化物的重量比为 1 : ( 0.05-1 )。 尤其地， 所述混合物中， 钛硅分子筛、 粘结剂源、 碱土金属氧化物和水的重量比使得以最终制备 的催 化剂的总量为基准， 所述钛硅分子筛的含量为 90-97重量％， 所述无定形二 氧化硅和金属氧化物的总量为 3-10重量。 /。，且所述无定形二氧化硅和碱土金 属氧化物的重量比为 1 : ( 0.1-0.3 )。 更优选地， 所述混合物中， 钛硅分子筛、 粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比使得 以最终制备的催化剂的总量为 基准， 所述钛硅分子筛的含量为 93-97重量％， 所述无定形二氧化硅和金属 氧化物的总量为 3-7重量％， 且所述无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重 量比为 1 : ( 0.1-0.3 λ 根据本发明的制备方法， 所述碱既可以为有机碱也可以为无机碱。 当所 述碱为无机碱时， 优选为以碱金属为阳离子的碱； 当所述碱为有机碱时， 优 选为在高温条件下可以分解成气体的碱。 具体地， 所述碱可以为氢氧化钠、 氢氧化钾、 四曱基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或 多种。 所述械的用 量可以根据具有至少两个可水解基团的硅烷和 /或硅氧烷的量而进行选择。优 选地， 所述碱的水溶液的浓度为 0.1-10摩尔％， 所述碱的水溶液与所述成型 体的重量比为 ( 0.5-5 ): 1。

根据本发明的制备方法， 所述粘结剂源优选还含有硅溶胶。 所述硅溶胶 优选为二氧化硅含量为 20-40重量％的硅溶胶。 优选地， 均以二氧化硅计， 所述硅溶胶中的二氧化硅与所述具有至少两个 可水解基团的硅烷和 /或硅氧 烷的重量比为 1 : ( 0.02-1 )。 当所述硅溶胶与所述具有至少两个可水解基团 的硅烷和 /或硅氧烷的重量比处于上述范围内时，不仅� �以使得到的催化剂具 有高的强度， 还可以降低催化剂中无定形二氧化硅的含量， 提高催化剂的活 性。

根据本发明的制备方法，所述热处理不仅使具 有至少两个可水解基团的 硅烷和 /或硅氧烷发生水解缩合反应进而形成至少部� �无定形二氧化硅，而且 通过热处理还可以使得至少部分无定形二氧化 硅与钛硅分子筛表面的羟基 反应， 使得至少部分无定形二氧化硅与所述钛硅分子 歸之间形成化学键， 从 而增强二者之间的相互作用力， 使得最终制备的催化剂具有更高的强度， 进 而可以降低催化剂中无定形二氧化硅的含量， 提高单位重量催化剂中的活性 位点的数量， 使得催化剂具有更高的催化活性。

本发明对于所述热处理的条件没有特别限制， 只要所述热处理的条件可 以使得所述具有至少两个可水解基团的硅烷和 /或硅氧烷发生水解缩合反应， 并与钛硅分子筛表面的羟基缩合即可。 优选地， 所述热处理的条件包括： 温 度为 60-120°C， 时间为 2-15小时。 根据本发明的制备方法， 所述混合物还含有助剂。 本发明对所述助剂的 种类没有特别限定， 可以为本领域常用的各种助剂， 优选为甘油、 聚乙烯吡 咯烷酮、 曱基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。 可以根据所述催化剂中钛 硅分子筛和粘结剂的含量和种类、 以及预期的催化剂的强度和催化活性来确 定所述助剂的用量。 优选地， 以所述混合物的总量为基准， 所述助剂的用量 为 0.5-3重量％。

根据本发明的制备方法， 所述混合物还含有表面活性剂。 所述表面活性 剂可以显著地降低水的表面张力，使得具有一 定疏水性的钛硅分子筛易于被 水所润湿， 从而使得无定形二氧化硅可以更均勾地分散在 钛硅分子筛上。 所 述表面活性剂可以为本领域技术人员公知的各 种表面活性剂， 没有特别限 定。

所述表面活性剂可以为本领域技术人员公知的 各种水溶性表面活性剂 和 /或油溶性表面活性剂，没有特别限定。所述� �溶性表面活性剂例如可以为 脱水山梨醇脂肪酸酯 （Span 系列）和 /或烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10 )。 所述 油溶性表面活性剂优选为脱水山梨醇单月桂酸 酯 （Span20 )、 脱水山梨醇单 棕榈酸酯（Span40 )、 脱水山梨醇单硬脂酸酯（ Span60 )、 脱水山梨醇三硬脂 酸酯 （Span65 )、 脱水山梨醇单油酸酯 （Span80 )、 脱水山梨醇三油酸酯

( Span85 )、 壬基酚聚氧乙浠醚（ TX-10 )、 辛基酚聚氧乙烯醚（ OPE-10 )和 十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述 水溶性表面活性剂例如可以为 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 （Tween 系列）、 聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧乙 烯脂肪醇醚（ AEO系列）、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和烷基� �酰胺（尼纳乐， Ninol )中的一种或多种。所述水溶性表面活性剂优� �为聚氧乙烯脱水山梨醇 单月桂酸酯 （Tween20 )、 聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯 （ Tween40 )、 聚 氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯 （Tween60 )、 聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯

( Tween80 )和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯 （ Tween85 ) 中的一种或多种。 所述表面活性剂的用量可以根据所使用的钛硅 分子筛和无定形二氧化硅的 量和种类而确定。 优选地， 以所述混合物为基准， 所述表面活性剂的用量为

0.001-0.2重量 ⁰ /。。

本发明还提供了一种环氧化烯烃的方法， 该方法包括在固定床反应器 中， 在催化剂存在下， 将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触， 其中， 所述催化剂 为本发明提供的催化剂。

根据本发明的烯烃环氧化催化剂具有高的过氧 化氢转化率和环氧化物 选择性， 因此根据本发明的环氧化烯烃的方法也具有高 的过氧化氢转化率和 环氧化物选择性。

由于本发明的环氧化烯烃的方法是通过使用本 发明提供的催化剂来提 高过氧化氢的转化率以及环氧化物的选择性的 ， 因此本发明对于环氧化烯烃 的其它条件没有特别限定， 可以采用本领域技术人员熟知的各种条件进行 烯 烃的环氧化反应， 只要所采用的催化剂为本发明所提供的催化剂 即可。

优选地， 溶剂： 浠烃： 过氧化氢的摩尔比为 （4-15 ): ( 0.5-5 ): 1。 所述 烯烃可以为选自碳原子数为 2-8的烯烃， 例如： 丙烯、 丁晞及其异构体、 戊 烯及其异构体、 己烯及其异构体、 庚烯及其异构体、 辛烯及其异构体。 优选 地， 所述烯烃为丙烯。 所述溶剂可以选自水、 乙腈和碳原子数为 1-6的脂肪 醇。 所述碳原子数为 1-6的脂肪醇例如： 曱醇、 乙醇、 丙醇及其异构体、 丁 醇及其异构体、 戊醇及其异构体和己醇及其异构体。 优选地， 所述溶剂为曱 醇。 所述接触的条件是本领域技术人员公知的， 例如， 所述接触的温度可以 为 30-90°C， 压力可以为 0.5-4.5MPa， 反应体系的 pH可以为 5-8， 液时空速 可以为 0.1 -7h 本发明中的液时空速为液体体积空速。

在本发明中， 所述钛硅分子筛、 碱土金属氧化物以及所述成型体等固体 物质的用量（重量、 重量比或者重量百分含量）是以其干基重量来 计算的， 所谓 "干基重量" 是指样品经 800°C焙烧 2小时后的重量。 以下结合实施例对本发明进行更为详细地描述 。

以下实施例中， 参照 GB3635-1983 中规定的方法， 在型号为 QCY-602 采用 X-射线荧光光谱法（XRF )在 Philips PW-2400型 X-射线荧光光谱 仪上测定催化剂的组成。

采用气相色谱法来分析环氧化产物的組成： 以曱基叔丁基醚为内标物， 采用 Agilent-6890型色谱仪， 采用 30mx0.25mm FFTP毛细管柱， 进样量为 Ι.Ομί, 进样口温度为 180°C , 将毛细管柱的温度在 60°C保持 4分钟， 然后 以 20°C/分钟的速率升高至 200°C , 并保持 4分钟， 采用火焰离子化检测器 ( FID )， 检测室温度为 240 °C。

采用间接碘量滴定法分析反应前后过氧化氢的 浓度，从而计算出过氧化 氢的转化率。 实施例 1

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS ) 与 29.5g 四曱氧基硅烷（青岛世纪星化学试剂有限公司 ） 混合均匀， 混合后加入 20g 硅溶胶（二氧化硅含量 30重量％ )、 0.2g Span80 2g聚乙烯醇（三明市鼎辉 化工有限公司， 牌号为聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东明县朱洼田菁胶厂） 及 50g水混合均匀， 然后挤出成型并切粒， 接着在 70°C干燥 4小时。 得到的 成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中 , 加入 200g浓度为 10摩 尔 ⁰ /。的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合� �加热到 90°C，并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到根据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 180N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 85重量％, 粘结剂的含量为 15重量％。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1 , 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3 , 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.51^。 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 97.5%， 环氧丙烷选择性为 95.1%。 对比例 1

釆用与实施例 1相同的方法制备催化剂， 不同的是， 所采用的钛硅分子 筛为参照文献 Thangaraj A, Kumar R, Mirajkar S P, et al. [J] J. Catal., 1991, 130(l): l-8公开的方法制备的常规钛硅分子筛。 通过 XRF分析测定， 得到的 催化剂中钛硅分子筛的含量为 85重量％， 粘结剂的含量为 15重量％， 该催 化剂的强度为 50N/cm。

采用与实施例 1相同的方法进行环氧化反应， 不同的是， 所使用的催化 剂为对比例 1所制备的催化剂。该环氧化反应中，过氧化� �转化率为 90.5%， 环氧丙烷选择性为 89.5%。 对比例 2

将 100g钛硅分子筛粉末（参照文献 Thangaraj A, Kumar R， Mirajkar S P, et al. [J] J. Catal., 1991, 130(l):l-8公开的方法制备）与 59g四曱氧基硅烷混合 均匀， 混合后加入 30g硅溶胶（二氧化硅含量 30重量％)、 0.2g Span80、 2g 聚乙烯醇（三明市鼎辉化工有限公司，牌号为 聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东 明县朱洼田菁胶厂）及 60g 水混合均匀， 然后挤出成型并切粒， 接着在 70 °C干燥 4小时。 得到的成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中， 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合 物加热到 90°C ,并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到根据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 180N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 75.5重量％， 粘结剂的含量为 24.5重 量 ⁰ / ₀ 。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1， 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3， 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量 ⁰ /。的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 °C , 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.5h- 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 85.5%, 环氧丙烷选择性为 89.2%。 对比例 3

采用与实施例 1相同的方法制备催化剂， 不同的是， 钛硅分子筛的用量 为 50克。 通过 XRF分析测定， 得到的催化剂中钛硅分子筛的含量为 73.9 重量％， 粘结剂的含量为 26.1重量％， 该催化剂的强度为 185N/cm。

采用与实施例 1相同的方法进行环氧化反应， 不同的是， 所使用的催化 剂为对比例 3所制备的催化剂。该环氧化反应中，过氧化� �转化率为 91.7%, 环氧丙烷选择性为 94.5%。 对比例 4

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS ) 与 58g硅 溶胶（二氧化硅含量 30 重量％) 混合均勾， 然后挤出成型并切粒， 接着在 70°C干燥 4小时。 得到的成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 80g在 550°C焙烧 3小时， 焙烧后发现成型体破碎， 无法 成型。 实施例 2

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS )与 5g四曱 氧基硅烷（青岛世纪星化学试剂有限公司）混 合均匀， 混合后加入 l lg硅溶 胶（二氧化硅含量 30重量％)、 0.2g Span80、 2g聚乙烯醇（三明市鼎辉化工 有限公司，牌号为聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东明县朱洼田菁胶厂）及 50g 水混合均勾， 然后挤出成型并切粒，接着在 70 干燥 4小时。 得到的成型体 的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中 , 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液， 伴随搅拌将上述混合物加热到 12(TC， 并保持 2小 时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到 根据本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 160N/cm; 通过 XRF分 析测定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 97重量％， 粘结剂的含量为 3重 量 ⁰ /。。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1， 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3, 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量 °/。的 Tween80。 控制反应温度为 40 °C , 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 Uh^ 釆样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 99.8%， 环氧丙烷选择性为 95%。 实施例 3

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS ) 与 10g四 曱氧基硅烷（青岛世纪星化学试剂有限公司） 混合均匀， 混合后加入 19.9g 硅溶胶（二氧化硅含量 30重量％ )、 0.2g Span80、 2g聚乙烯醇（三明市鼎辉 化工有限公司， 牌号为聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东明县朱洼田菁胶厂） 及 50g水混合均勾， 然后挤出成型并切粒， 接着在 70°C干燥 4小时。 得到的 成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中， 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液， 伴随搅拌将上述混合物加热到 60°C , 并保持 15小 时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得到的固相在 12CTC下干燥 3小时， 最后在 55CTC焙烧 3小时， 从而得到 根据本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 180N/cm; 通过 XRF分 析测定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 91 重量％, 粘结剂的含量为 9重 量 ⁰ / ₀ 。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙浠和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1 , 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3 , 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 °C , 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.5h 。 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 98.1%， 环氧丙烷选择性为 95.3%。 实施例 4

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS )与 3g四曱 氧基硅烷（青岛世纪星化学试剂有限公司）混 合均匀， 混合后加入 10g硅溶 胶（二氧化硅含量 30重量％ )、 0.2g Span80、 2g聚乙烯醇（三明市鼎辉化工 有限公司，牌号为聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东明县朱洼田菁胶厂）及 60g 水混合均勾， 然后挤出成型并切粒，接着在 70°C干燥 4小时。 得到的成型体 的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中， 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合 物加热到 90°C ,并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 55(TC焙烧 3小时， 从而得到才艮据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 180N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 96重量％, 粘结剂的含量为 4重量％。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1 , 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3 , 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 °C , 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.5h- 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 99.2%， 环氧丙烷选择性为 94.9%。 实施例 5

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS ) 与 59.0g 四甲氧基硅烷（青岛世纪星化学试剂有限公司 ）混合均匀， 混合后加入 0.2g Span80、 2g聚乙烯醇 （三明市鼎辉化工有限公司， 牌号为聚乙烯醇 2099 )、 1 g田菁粉（东明县朱洼田菁胶厂）及 65g水混合均匀，然后挤出成型并切粒， 接着在 70°C干燥 4小时。 得到的成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中， 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合 物加热到 90°C，并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到根据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 160N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 85重量％， 粘结剂的含量为 15重量％。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1 , 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3 , 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40°C , 反应压力为 2.5MPa, 液时空速为 1.5^。 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 96.0%， 环氧丙烷选择性为 94.8%。 实施例 6

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS ) 与 40.3g 四乙氧基硅烷（曲阜晨光化工有限公司）混合 均匀， 混合后加入 20g硅溶胶 (二氧化硅含量 30重量％)、 加入 2g聚乙烯醇（三明市鼎辉化工有限公司， 牌号为聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东明县朱洼田菁胶厂）及 50g水混合均 匀， 然后挤出成型并切粒，接着在 70°C干燥 4小时。得到的成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中， 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合 物加热到 90 °C ,并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120Ό下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到才艮据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 150N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 85重量％， 粘结剂的含量为 15重量％。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1， 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3， 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.51^。 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 96.7%, 环氧丙烷选择性为 95.0%。 实施例 7

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司 ,牌号为 HTS )与 41. lg 1 ,3- 二曱氧基 -1，1，3，3-四曱基二硅氧烷（商购自先进技术 工业有限公司） 混合均 匀， 混合后加入 20g硅溶胶 (二氧化硅含量 30重量％ )、加入 l g田菁粉（东 明县朱洼田菁胶厂）及 50g水混合均匀， 然后挤出成型并切粒， 接着在 70 °C干燥 4小时。 得到的成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中， 加入 200g浓度为 10摩 尔％的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合 物加热到 90°C ,并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到根据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 130N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 85重量％, 粘结剂的含量为 15重量％。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯: 双氧水的摩尔比为 6: 2: 1 , 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3， 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 °C , 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.5 。 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 95.9%， 环氧丙烷选择性为 94.9%。 实施例 8

本实施例用来说明根据本发明的浠烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

将 100g钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS )与 lg氧化 镁和 10g四曱氧基硅烷（青岛世纪星化学试剂有限公 司）混合均匀， 混合后 加入 5g硅溶胶（二氧化硅含量 30重量％)、 0.2g Span80、 2g聚乙烯醇（三 明市鼎辉化工有限公司， 牌号为聚乙烯醇 2099 )、 lg田菁粉（东明县朱洼田 菁胶厂）及 50g水混合均匀，然后挤出成型并切粒，接着在 70°C干燥 4小时。 得到的成型体的尺寸为 2 x 2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中 , 加入 200g浓度为 10摩 尔 ⁰ /。的氢氧化钠水溶液，伴随搅拌将上述混合� �加热到 90°C，并保持 6小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接着， 将得 到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时， 从而得到根据 本发明的催化剂。 经测定， 该催化剂的强度为 160N/cm; 通过 XRF分析测 定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 93.2重量％， 无定形二氧化硅与氧化镁 的总含量为 6.8 %重量， 无定形二氧化硅与氧化镁的重量比为 1 : 0.2。

将 14g催化剂装于固定床管式反应器的恒温反应区 中，催化剂上下装瓷 环填料， 并使整个反应体系密闭性完好。 使丙烯和液体料流以向上流的方式 进入反应区， 其中， 液体料流中曱醇： 丙烯： 过氧化氢的摩尔比为 6: 2: 1， 在液体料流中加入氨水，使得所述液体料流的 pH为 5.3 , 同时向所述液体料 流中加入 0.98重量％的 Span80和 0.06重量％的 Tween80。 控制反应温度为 40 反应压力为 2.5MPa， 液时空速为 1.51^。 采样分析反应产物， 得到过 氧化氢转化率为 98.5°/。， 环氧丙烷选择性为 97.7%。 实施例 9

本实施例用来说明根据本发明的烯烃环氧化催 化剂及其制备方法和环 氧化烯烃的方法。

采用与实施例 8相同的方法制备烯烃环氧化催化剂， 不同的是， 用氧化 钙代替氧化镁， 钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， 牌号为 HTS )的用量 为 120g,氧化钙的用量为 0.5g，曱基三乙氧基硅烷（曲阜晨光化工有限� �司） 的用量为 7g， 硅溶胶（二氧化硅的含量为 30重量％)的用量为 2g， Tween20 的用量为 0.15g。 经测定，该催化剂的强度为 120N/cm; 通过 XRF分析测定， 该催化剂中钛硅分子筛的含量为 97 重量％， 无定形二氧化硅与氧化钙的总 含量为 3 %重量， 无定形二氧化硅与氧化钙的的重量比为 1 : 0.2。

采用与实施例 1相同的方法进行环氧化反应， 不同的是， 所使用的催化 剂为实施例 2所制备的催化剂。 采样分析反应产物， 得到过氧化氢转化率为 99.8%, 环氧丙烷选择性为 98.2%。 表 1列出了实施例 1-9和对比例 1-4的催化剂中钛硅分子筛含量和催化 剂的抗破碎强度， 以及环氧化反应的过氧化氢转化率以及环氧丙 烷的选择 性。

将实施例 1与对比例 1进行比较可以看出，采用空心钛硅分子筛作� �催 化剂的活性组元的催化剂显示出高的过氧化氢 的转化率和环氧丙烷选择性 的同时， 还具有高的强度。

将实施例 1与对比例 2进行比较可以看出，在催化剂强度相同的条� �下， 根据本发明的催化剂不仅钛硅分子筛的含量更 高， 而且在环氧化反应中显示 出更高的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。

将实施例 1与对比例 3进行比较可以看出，尽管均采用具有空心结� �的 钛硅分子筛作为活性组元，但是由于实施例 1的催化剂具有更高的钛硅分子 筛含量， 因而具有更高的过氧化氢转化率和环氧丙烷选 择性。

将实施例 1与对比例 4进行比较可以看出， 如果粘结剂源均为硅溶胶， 在钛硅分子筛含量为 85重量％时， 催化剂难以成型。