Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Herstellung und Verar¬ beitung von Poiyorganosiloxanen, insbesondere für die Verarbei¬ tung von Siliconharzen, beispielsweise für die lösemittelfreie Herstellung von Glimmerisolierstoffen. Die Katalysatoren stellen silanisierte metallorganische Verbindungen dar und weisen eine hohe atalytische Aktivität auf. Ein weiteres Anwendungsgebiet der silanisierten metallorganischen Verbindungen ist die Be¬ schleunigung der Härtung von kondensationsvernetzenden Silicon¬ kautschuken und Siliconharzen, insbesondere bei der Anwendung in Form von wasserhaltigen Formulierungen.

Stand der Technik

Siliciumorganische Verbindungen, insbesondere Polyorganosiloxane haben wegen ihrer speziellen physikalischen Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet gefunden. Die Anwendung reicht von ela¬ stischen Dichtmassen bis hin zur Herstellung von Bauteilen für die Elektroindustrie, wo besonders hohe Anforderungen an die Eigenschaften der verarbeiteten Polyorganosiloxane gestellt wer¬ den, wie beispielsweise bei der Verwendung von Siliconharzen als Bindemittel in Glimmerisolierstoffen.

Das Patent DE 11 26 467 lehrt die Grundlagen zur Herstellung von Isolierstoffen auf Glimmerbasis unter Verwendung lösemittelhal- tiger Siliconharze oder wäßriger Suspensionen. Die Herstellung von Glimmerisolierstoffen, bevorzugt mit lösemittelhaltigen Si¬ liconharzen unter Zusatz von Katalysatoren, ist bekannt. Als Katalysatoren werden Lösungen aminischer, phosphororganischer oder metallorganischer Verbindungen eingesetzt. Umfangreiche Literaturzitate sind bei Noll, Chemie u. Technologie der Silico- ne angeführt (Noll, Chemie u. Technologie der Silicone, 2. Auf¬ lage, Weinheim 1968, S. 357).

Die Technologie auf der Basis von organischem Lösemittel war si¬ cherheitstechnisch aufwendig und wurde durch die

Weiterentwicklung zu wäßrigen Systemen verdrängt. Dazu werden wäßrige Suspensionen aus Glimmerbrei, Siliconharzpulver, Emulga- toren und Katalysatoren zu Prepregs verarbeitet und durch nach¬ folgende Verpressung harte, siliconharzgebundene Glimmerisolier- Stoffe erhalten.

Als Katalysatoren für wäßrige Systeme werden bevorzugt reine oder gemischte, pulverförmige oder angepastete, metallorganische Verbindungen, wie z. B. die Acetylacetonate des Aluminiums und Zinks sowie deren Umsetzungsprodukte, verwendet. Diese sind zwar weitgehend unlöslich, lösen sich jedoch im wesentlichen in den niedrigen Anwendungskonzentrationen in den wäßrigen Suspensio¬ nen. Da die katalytische Wirksamkeit durch den Anteil an Kataly¬ sator bestimmt wird, der vor der Trocknung im feuchten Glimmer- papier enthalten ist, muß, je besser die Löslichkeit des Kataly¬ sators ist, desto größer die zugesetzte Menge sein. Das anfal¬ lende Abwasser enthält somit den großen Anteil an Katalysator, der nicht im Glimmerpapier verbleibt und muß aufwendig aufgear¬ beitet werden. Weiterhin weisen die bekannten Katalysatoren eine mangelhafte katalytische Aktivität sowie die damit hergestellten Glimmerisolierstoffe eine geringe mechanische Festigkeit sowie eine zu hohe Wasseraufnahme und damit verschlechterte elektri¬ sche Eigenschaften auf.

Bei der Verarbeitung von Siliconharzen, z. B. als Bindemittel in Anstrichstoffen, werden Formulierungen auf Basis organischer Lösemittel immer mehr durch Emulsionen oder Dispersionen er¬ setzt. Als Katalysatoren für die Aushärtung dieser Harzformulie¬ rungen werden beispielsweise Mineralsäuren verwendet (EP 98 940). Das hat den Nachteil, daß zusätzlich eine Neutralisation des Katalysators notwendig ist. Auch die Anwendung von toluoli- schen Lösungen von Aluminium(III)- oder Eisen(III)-acetylaceton- aten ist beschrieben (US 3 395 071, EP 342 519). Die Nachteile dieser Katalysatoren, das ist vorrangig die Umweltbelastung durch Lösemitteldämpfe, sind offensichtlich.

Auch bei der Formulierung von kondensationsvernetzenden Silicon¬ kautschuken ist die Art der verwendeten Katalysatoren für die Verarbeitungseigenschaften und die physikalischen Kennwerte der

Produkte entscheidend. Bei kondensationsvernetzenden Siliconkau¬ tschuken haben in letzter Zeit insbesondere wäßrige Formulierun¬ gen ein breites Interesse gefunden (Liles, D.T. : Polym. Mater. Sei. Eng. 66 (1992) S. 172-173). Diese enthalten als Katalysato- ren meist zinnorganische Verbindungen (EP 354 015, US 5 145 907) und werden häufig in Form von Emulsionen verwendet. Aufgrund der Grenzflächenchemie der geeigneten flüssigen zinnorganischen Ver¬ bindungen sind dabei Emulgatoren erforderlich. Bekannt sind Al- kylphenolethoxylate, beispielsweise Tributylphenolpolyglycolet- her (DE 42 17 561), welche jedoch toxisch sind.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war es, einen Katalysator für die Herstel¬ lung und Verarbeitung von Poiyorganosiloxanen, insbesondere durch Kondensationsreaktionen, bereitzustellen, der sich insbe¬ sondere in wäßrigen Formulierungen durch eine im Vergleich zum Stand der Technik erhöhte Wirksamkeit, verbesserte Verarbeitbar- keit sowie gute Umweltverträglichkeit auszeichnet.

Erfindungsgemäß ist der Katalysator eine silanisierte metallor¬ ganische Verbindung. Die metallorganische Verbindung ist vor¬ zugsweise eine feste oder pulverförmige, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

^Rl _b ^MR ₍ w- _b) - _(ι . _c) L _c (1) _/ wobei R ¹ gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsub- stituierte Carboxylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituier- te Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie R ² gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Koh- lenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, M ein Metall der 2., 3. oder 4. Haupt- oder 2. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems ist, L gleiche oder verschiedene Chelatli- ganden mit z Bindungen zum Metall M darstellt, w die Koordina¬ tionszahl von M ist, b einen Wert zwischen 1 und w sowie c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, und/oder deren partielle Hydrolysate. Als Metall M wird bevorzugt ^• Zinn, Zink, Aluminium, Zirkonium, Eisen, Titan oder Hafnium eingesetzt.

Beispiele für die eingesetzten metallorganischen Verbindungen sind Aluminiumseifen von Carbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen wie Aluminiumhexanoat, Aluminiumheptanoat, Aluminiumocta- noat, Aluminiumethylhexanoat, Aluminiumnonanoat, Aluminiumdeka- noat, Aluminiumlaurat, Aluminiummyrista , Aluminiumpalmitat,

Aluminiumstearat, Aluminiumoleat, Aluminiumricinolat, Mischungen dieser Aluminiumseifen, gemischte Aluminiumseifen und Aluminium¬ seifen, die noch Reste von an Aluminium gebundenen Sauerstoff, z. B. als Hydroxylgruppe, enthalten. Weitere Beispiele für ein- setzbare metallorganische Verbindungen sind polymere Organoti- tanester oder -chelate, polymere Organozirkonester oder -chela- te, polymere Organohafniumester oder -chelate eingesetzt werden. Diese Verbindungen erhält man durch partielle Hydrolyse von z. B. Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Kresyltitanat , Octylenglycoltitanat, Diisobutylbisacetylacetato- titanat, Triethanolamintitanat , Diisopropylbisacetylacetatotita- nat, Titanchelate, die Zitronesäure als Chelatligand enthalten, den analogen Zirkonium oder Hafniumverbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen.

Weitere Beispiele für metallorganische Verbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wer¬ den, sind Metallacetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Zirkoniurαacetylace- tonat und Hafniumacetylacetonat.

Die metallorganischen Verbindungen haben vor der Silanisierung vorzugsweise eine Partikelgröße kleiner 100 μm, wobei Partikel¬ größen kleiner 10 μm besonders bevorzugt sind.

Als silanisierende Verbindung kommt vorzugsweise eine silicium- organische Verbindung der allgemeinen Formel R ³ .SiX ₍₄ ._ ₎ (II), wobei R ³ gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsub- stituierten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 100 Kohlenstoffato¬ men mit der Maßgabe bedeutet, daß mindestens ein Rest R ³ je Ver¬ bindung (II) eine polare Gruppierung enthält, X ein hydrolysier-

barer Rest, ausgewählt aus Alkoxy-, Alkenoxy-, Acetoxy,- Amino-, A ido-, Aminoxy,- Oximo- und/oder Halogengruppen und a eine gan¬ ze Zahl zwischen 1 und 3 ist, und/oder deren partielle Hydroly- sate zum Einsatz.

Unter polaren Gruppierungen, die in mindestens einem Rest R ³ ent¬ halten sind, sind alle Gruppierungen zu verstehen, bei denen ein Element mit einer höheren Elektronegativität als Kohlenstoff (z. B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor) direkt an ein oder mehrere Kohlenstoffatome im Rest R ³ gebunden ist. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethergruppen, Polyethergruppen, Es¬ tergruppen, Thioethergruppen, alkoholische OH-Gruppen, Mercapto- gruppen, Aminogruppen, Amidogruppen, Imidogruppen, Ureidogrup- pen, Glycoside sowie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende heterocyclische Reste.

Bevorzugt bedeutet mindestens ein Rest R ³ in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine Gruppierung mit einem basischen Stickstoff. Dabei sind Gruppierungen der allgemeinen Formel R ⁴ ₂ N[YN(R ⁴ ) ] _n Y, wobei R* gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, Y gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n einen Wert zwischen 1 und 4 annimmt und der Rest X in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) Alkoxygruppen darstellt, besonders bevorzugt.

Beispiele für derartige Verbindungen sind N-Methyl-3-aminopro- pyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, polyglykole- thermodifizierte Aminosilane, 3-Aminopropyl-tris(2-methoxy-et- hoxy)silan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl- diethoxysilan, aminofunktionelle Propyl-methyl-diethoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-ami- nopropyl-methyl-di-methoxysilan, triaminofunktionelles Propyl- trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl-triethoxysilan, 3-4,5-Dihydroi- midazol-1-yl-propyltrieth-oxysilan.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden üblicherweise erhal¬ ten durch Umsetzung von einer oder mehreren Verbindungen der

allgemeinen Formel (I) mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Wasser, bevorzugt wer¬ den 0,1 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge, ein¬ gesetzt. Die erhaltenen Suspensionen werden nach Abschluß der Umsetzung entweder in Festbett und Flüssigkeit getrennt, ge¬ trocknet und vermählen oder als wäßrige Paste angewendet.

Die Reihenfolge der Zugabe von Verbindung (I), Verbindung (II) und Wasser bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysato- ren ist beliebig. Man kann die Verbindung (I) in Wasser suspen¬ dieren und dann Verbindung (II) zugeben. Es ist auch möglich, Verbindung (I) in Verbindung (II) zu verteilen und anschließend Wasser zuzugeben. Auch das Einmischen von Verbindung (I) in eine Mischung von Verbindung (II) und Wasser liefert die erfindungs- gemäßen Katalysatoren.

Die Teilchengröße der Katalysatorpartikel beträgt 0,1-100 μm, vorzugsweise 1-10 μm.

Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemeinsam mit den Füllstoffen in kondensationsvernetzende Einkomponenten¬ oder Zweikomponentensiliconkautschuke einzumischen oder in Kom¬ bination mit bekannten Katalysatoren zu verwenden, beispielswe- sie eine Paste aus getrocknetem, pulverförmigem, erfindungsge- mäßen Katalysator und einem flüssigen Kondensationskatalysator wie z. B. Dibutylzinndilaurat.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren in siliciumorganische Verbindungen enthaltenden Formulierungen, bei denen Wasser ein Bestandteil dieser Formulierungen ist. Vortei¬ le entstehen durch eine gute Verarbeitbarkeit, hohe Wirksamkeit und gute Umweltverträglichkeit (keine organischen Lösemittel). In diesen wäßrigen, siliciumorganische Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen ist als siliciumorganische Verbindung eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

R ⁵ _d (R ⁶ 0) _β SiO ₍₄ . _d .. _)/2 (III), wobei R ⁵ gleiche oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät¬ tigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlen¬ wasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ⁶ Was-

serstoff oder C__„-Alkyl bzw. deren Mischung bedeutet, d Werte zwischen 0 und 2,1 sowie e Werte zwischen 0,01 und 4 annimmt, oder Mischungen dieser Verbindungen mit hochdisperser Kieselsäu¬ re enthalten. Als Rest R ⁵ sind Methylgruppen bevorzugt. R ⁵ kann jedoch auch jeder andere bekannte Kohlenwasserstoffrest sein.

Das schließt u. a. folgende Reste ein: n-Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethyl, Hexyl, Cyclohexyl; iso-Al- kylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl- und Iso- amylreste; Alkylreste mit tertären Kohlenstoffatomen, wie tert.- Butyl und tert.-Pentyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Naphtyl-, Anthrylreste; Alkylarylreste, bei denen das Silicium entweder an einen aromatischen Kohlenstoff, wie z. B. bei Tolylresten, oder an einen aliphatischen Kohlenstoff, wie z. B. bei Benzylresten, gebunden ist; Reste mit olefinischen Dop- pelbindungen, wie z. B. Vinyl-, Allyl- und Norbornylreste sowie substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Aminopropyl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyalkyl- und Halo- genarylreste.

Als siliciumorganischen Verbindungen können monomere Verbindun¬ gen sowie lineare oder verzweigte Polymere und Oligomere einge¬ setzt werden. Beispiele sind Siliconharze, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R ⁵ Si0 _3/ _ aufgebaut sind und über kondensationsfähige Gruppen wie Hydroxy- und Alkoxygruppen verfügen.

Als weitere Bestandteile können die wäßrigen, siliciumorganische Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen bekanntermaßen Emulgatoren, Dispergiermittel, Füllstoffe (wie Kreide, hochdis- perse Kieselsäure, Bentone und Glimmer), Pigmente, Farbstoffe, Thixotropiehilfsmittel, Verdicker und Konservierungsmittel ent¬ halten. Die Herstellung von Emulsionen,- Dispersionen und Suspen¬ sionen, auf Basis siliciumorganischer Verbindungen ist dem Fach¬ mann bekannt.

Emulsionen oder Dispersionen von Siliconharzen, die die erfin¬ dungsgemäßen Katalysatoren enthalten, kommen u. a. als Bindemit¬ tel in Anstrichstoffen, wie Fassadenfarben, zur Imprägnierung von Baustoffen, Mauerwerk und zementgebundenen Faserbauteilen,

als Bestandteil von Pflegemitteln und zur Herstellung von Form¬ körpern aus anorganischen Fasern, wie z. B. Steinwolle und Glas¬ seide, zum Einsatz.

Ein weiteres Beispiel für derartige Formulierungen sind Silicon¬ harze enthaltende, wäßrige Suspensionen für die Herstellung von Isolierstoffen auf Glimmerbasis. Dabei kann durch die höhere Reaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren die Einsatzmenge im Vergleich zu Katalysatoren nach dem Stand der Technik vermin- dert werden. Das ist sowohl ökonomisch von Vorteil und trägt auch zur Entlastung des bei der Herstellung der Glimmerisolier¬ stoffe anfallenden Abwassers bei. Dabei erweist sich die Wasser¬ unlöslichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren ebenfalls als Vorteil.

Die Vernetzung von Siliconharzen, aus denen durch Pyrolyse kera¬ mische Werkstoffe, wie z. B. Siliziu carbid, hergestellt werden, ist ebenfalls ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Kataly¬ satoren.

Wird als siliciumorganische Verbindung ein OH-terminiertes Poly- dimethylsiloxan (z. B. durch Emulsionspolymerisation herge¬ stellt) in Kombination mit einem Silan oder Siloxan mit minde¬ stens 3 reaktiven Gruppen, die in Silanolgruppen überführbar sind, und/oder hochdisperser Kieselsäure verwendet, so erhält man eine Siliconkautschukemulsion. Die erfindungsgemäßen Kataly¬ satoren kommen auch in diesen Produkten zur Beschleunigung der Vernetzung bzw. Aushärtung zum Einsatz. Die Siliconkautschuk¬ emulsionen können u.a. als Dichtmassen, Trennbeschichtungen oder zu Imprägnierung von Geweben und Fasern eingesetzt werden.

Es war vollkommen überraschend, daß sich die katalytische Akti¬ vität der metallorganischen Verbindung durch die Silanisierung extrem erhöhte.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können überall dort vorteil¬ haft eingesetzt werden, wo bei der Herstellung und/oder Verar¬ beitung von monomeren, oligoraeren und/oder polymeren silicium-

organischen Verbindungen Kondensationsreaktionen beschleunigt werden sollen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Zu 45 g Isopropyl-Methyl-Titanatpolymer (PMTP) wurden 15 g N- Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan sowie 40 g dest. Wasser zugegeben und innig vermischt.

Die erhaltene Paste wurde nach einer Standzeit von mehr als 24 Stunden als Katalysator in einer Papierblattbildungsapparatur gemeinsam mit Glimmerpulver, Methylsiliconharzpulver und Wasser zur Prepregherstellung eingesetzt. Verwendet wurden 5, 10 und 15 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf die Menge an Methylsilicon¬ harz. Die verpreßten und ausgehärteten Isoliermaterialien wurden anschließend geprüft. Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Was¬ seraufnahmeprüfung nach 24 stündiger Lagerung bei Raumtemperatur (RT).

Tabelle 1

Beispiel 2

50 g pulvrige Aluminiumseife wurden mit 500 g einer 10 %igen wäßrigen Silanlösung (Silan analog Beispiel 1) verrührt, nach 1 Stunde abfiltriert und bei 100 'C über ^* 2 Stunden getrocknet. Das gemahlene Produkt wird als Katalysator analog Beispiel 1 einge- setzt.

Die verpreßten und ausgehärteten Isoliermaterialien wurden anschließend geprüft. Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Was¬ seraufnahmeprüfung nach 24 stündiger Lagerung bei RT.

Tabelle 2

Beispiel 3

50 g pulvrige Aluminiumseife wurden mit 50 g Silan (analog Bei¬ spiel 1) bei RT vermischt. Durch die ablaufende chemische Reak¬ tion erwärmte sich die Mischung. Nach 24 Stunden wurde ein steinhartes Reaktionsprodukt erhalten, welches nach dem Pulveri¬ sieren als Katalysator zur Prepreg- und Isolierplattenherstel¬ lung analog Beispiel 1 eingesetzt wurde. Verwendet wurden 1, 5 und 15 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das eingesetzte Me¬ thylsiliconharz. Tabelle 3 enthält die Wasseraufnahmewerte der Prüfplatten.

Tabelle 3

Katalysatorzusatz Wasseraufnahme ohne Wasseraufnahme Silanisierung mit Silanisierung (%) (%) (%)

1 11,9 0,7 5 4,8 0,1 15 4,0 0,05

Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß bei Verwendung des er- findungsgemäßen Katalysators die Menge an Katalysator sehr stark reduziert werden kann.

Alle Angaben in den Beispielen 1 bis 3 beziehen sich auf eine definierte Glimmerqualität.

Beispiel 4

100 Teile einer anionisch stabilisierten Emulsion auf Basis von α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan wurden mit 5 Teilen einer hy¬ drophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 g/m ² , 2 Teilen Vinyltriethoxysilan und 2 Teilen Katalysator aus Beispiel 1 vermischt. Die entstehende Paste bildet nach Ent¬ fernung des Wassers ein Elastomeres.