本发明涉及一种催化剂， 尤其是涉及一种乙炔二氯乙烷制氯乙烯的催化 剂及其制备方法。 背景技术

聚氯乙烯是五大通用塑料之一， 广泛应用于工农业生产和日常生活中。 目前， 聚氯乙烯的生产方法主要有两种： 一是乙炔法， 即用乙炔为原料， 在氯化汞催化剂作用下， 与氯化氢反应合成氯乙烯单体。 该法由于采用氯化 汞作催化剂， 存在汞污染问题， 国外已基本淘汰该工艺。 另一种方法是乙烯 法， 用氯乙烯直接氯化和氧氯化制取二氯乙烷， 由二氯乙烷热裂解制得氯乙 烯单体。 国外基本采用此工艺。

我国由于乙烯资源紧张而电石资源相对丰富， 聚氯乙烯生产仍以电石法 (由电石制取乙炔） 为主， 面临巨大的环保压力。 因此科研人员一直不懈努 力， 力求寻找一种能够替代氯化汞的催化剂。 已知铜、 锡、 铋、 镧、 钡、 镉、 钯、 金、 铂等多种元素化合物对乙炔氢氯化反应有催化 作用， 但钯、 金、 铂 等贵金属成本太高， 而铜、 锡、 铋、 镧、 钡等化合物的催化效果不如氯化汞 理想， 因此一直无法替代。

在申请号为 2010101492109的中国发明专利申请中， 提出了一种乙炔和 氯化铵制备氯乙烯的方法， 采用氯化钡或氯化镧作催化剂， 取得了一定的效 果。

在申请号为 2010101491801的中国发明专利申请中， 提出了一种乙炔二 氯乙烷催化重整制氯乙烯的方法， 该法以碳载氯化钡为催化剂， 通过乙炔二 氯乙烷催化重整制氯乙烯， 取得了良好效果。

但在模拟工业化运行当中发现， 用普通浸泡方法制备的催化剂晶体粗 大、 分布不均， 与载体结合不牢、 易脱落， 催化效果和催化稳定性难以达到 工业化应用的要求。

因此本领域迫切需要提供一种能够达到工业化 催化活性和稳定性的制 备氯乙烯的催化剂。 发明内容

本发明旨在提供一种用于制备氯乙烯的催化剂 及其制备方法。 在本发明的第一方面， 提供了一种用于制备氯乙烯的催化剂， 所述催化 剂以活性炭为载体， 负载钡的化合物和磷的化合物， 以催化剂的总质量计， 所述钡的化合物的质量百分比为 0.2%〜20%， 所述磷的化合物的质量百分比 为 0%〜10%； 较佳地， 所述钡的化合物为氯化钡； 所述磷的化合物为磷酸。 在本发明的第二方面， 提供了一种用于制备上述本发明提供的氯乙烯 的 催化剂的制备方法， 所述的方法包括步骤：

( 1 ) 将钡的水溶性化合物、 磷的水溶性化合物以及水性聚合物单体和 水配混合得到溶液 A或乳液 A;

( 2 ) 将活性炭浸泡于溶液 A或乳液 A中；

( 3 ) 将浸泡后的活性炭甩干后使水性聚合物单体聚 合；

( 4 ) 将负载有水性聚合物的活性炭加热， 使聚合物碳化； 和

( 5 ) 活化碳化后的活性炭及其负载物， 得到如上所述的本发明提供的 用于制备氯乙烯的催化剂。

在另一优选例中， 在步骤 （1 ) 中， 所述钡的水溶性化合物为氯化钡， 所述的钡的水溶性化合物的水溶液浓度为 0.3〜30%；所述磷的水溶性化合物 为磷酸， 所述磷的水溶性化合物的水溶液浓度为 0〜10%； 在步骤 （1 ) 中， 所述水性聚合物单体为能够聚合成水性胶的化 合物， 所述能够聚合成水性胶 的化合物选自丙烯酸类化合物、 乙烯基酯化合物、 丙烯酰胺、 尿素与甲醛、 苯酚与甲醛、 三聚氰胺与甲醛、 水性聚氨酯单体中的至少一种， 水性聚合物 单体的溶液或乳液浓度为 0.1%〜30%。

在另一优选例中， 在步骤 （2 ) 中， 所述浸泡在真空状态下进行， 所述 浸泡的温度为室温至 100°C之间， 浸泡的时间为 1〜48小时。

在另一优选例中， 在步骤 （3 ) 中， 选用加热、 光照或喷洒引发剂的方 法使水性聚合物单体聚合。

在另一优选例中， 在步骤 （4 ) 中， 所述加热是在惰性气体保护的条件 下进行， 所述加热的温度为 200〜800°C， 加热至聚合物完全分解碳化。

在另一优选例中， 在步骤 （5 ) 中， 所述活化是用惰性气体或弱氧化气 体活化； 所述惰性气体为氮气， 所述弱氧化气体选自二氧化碳或水蒸气， 所 述活化的温度为 400〜1000°C， 活化的时间为 0.5〜24小时。 在本发明的第三方面， 提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂在 于 制备氯乙烯中的应用。 据此， 本发明提供了一种能够达到工业化催化活性和 稳定性的制备氯乙 烯的催化剂。 具体实施方式

本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂的组成 为： 以活性炭为载体， 负 载钡的化合物和磷的化合物， 按质量百分比， 钡的化合物占催化剂总质量的 0.2%〜20%， 磷的化合物占催化剂总质量的 0%〜10%。

所述钡的化合物可选自氯化钡等。

所述磷的化合物可选自磷酸等。

本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂的制备 方法包括以下步骤：

1 ) 将钡的水溶性化合物、 磷的水溶性化合物和水性聚合物单体， 加水 配制成溶液 A或乳液 A;

在步骤 1 ) 中， 所述钡的水溶性化合物， 可选自氯化钡等， 其水溶液浓 度为 0.3〜30% (优选 1〜20%) ； 所述磷的水溶性化合物， 可选自磷酸等， 其水溶液浓度为 0〜10% (优选 0.5〜10%) ； 所述水性聚合物单体可采用能 够聚合成水性胶的化合物， 所述能够聚合成水性胶的化合物可选自丙烯酸 类 化合物、 乙烯基酯化合物、 丙烯酰胺、 尿素与甲醛、 苯酚与甲醛、 三聚氰胺 与甲醛、 水性聚氨酯单体等中的至少一种， 水性聚合物单体的水溶液或乳液 浓度为 0.1%〜30% (优选 3〜15%) 。 水性聚合物单体难溶于水的， 可加表 面活性剂使之乳化成乳液。

2 ) 将活性炭加入到溶液 A或乳液 A中浸泡；

在步骤 2 ) 中， 所述浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使溶液或乳液能充 分渗透到活性炭内部； 所述浸泡的温度可为室温至 100°C之间 （优选室温至 80°C之间） ， 浸泡的时间可为 l〜48h。

3 ) 将浸泡好的活性炭捞出， 甩干， 再使单体聚合； 在步骤 3 ) 中， 所述聚合可采用加热 （如 80〜100 °C ) 、 光照 （如紫外 线照射） 或喷洒引发剂 （如选自过硫酸铵、 亚硫酸氢钠、 或其混合） 等方法 使单体聚合。

4 ) 将负载水性聚合物的活性炭加热， 脱水， 并使聚合物分解碳化； 在步骤 4 ) 中， 所述加热可在惰性气体保护的条件下加热， 所述加热的 温度可为 200〜800 °C (优选 300〜800 °C ) ， 加热至聚合物完全分解碳化。

5 ) 将碳化后的活性炭及其负载物活化， 得用于制备氯乙烯的催化剂。 在步骤 5 ) 中， 所述活化可用惰性气体或弱氧化气体活化； 所述惰性气 体可采用氮气等， 所述弱氧化气体可采用二氧化碳或水蒸气等， 所述活化的 温度可为 400〜1000 °C， 活化的时间可为 0.5〜24h。

如本文所用， "室温" 和 "常温" 可互换使用， 都是指 10— 30 °C， 优选 15 - 25 °C。 本发明提到的上述特征， 或实施例提到的特征可以任意组合。 本案说明书 所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用， 说明书中所揭示的各个特征， 可 以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。 因此除有特别说明， 所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例 子。 本发明的主要优点在于：

与现有的用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方 法相比， 本发明提供的制 备方法制备的催化剂其催化性能较好， 反应速度可达到工业要求时的反应温 度从 250〜320 °C降低到 180〜250 °C， 催化剂寿命可从几百小时提高到几千 小时， 催化剂除适用于乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙 烯外， 还适用于乙炔与 氯化氢、 氯化铵等反应制取氯乙烯。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实 验方法， 通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条 件。 除非另外说明， 否则所有的百分数、 比率、 比例、 或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域 技术人员所熟知的， 例如 是指在 100毫升的溶液中溶质的重量。 除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟 练人员所 熟悉的意义相同。 此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆 可应 用于本发明方法中。 文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用 。 实施例 1

制备样品 1

1. 将 5g氯化钡、 2g磷酸、 3g丙烯酸溶于 lOOg水中， 配制成溶液。

2. 将 50g 活性炭加入到上述溶液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使 溶液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度为 40°C， 浸泡时间 lh。

3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 将甩干的活性炭用紫外线照射， 引发丙烯酸聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱 水并使聚合物分解碳化， 温度控制在 400°C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化 ， 活化温度 1000°C， 活化时间 0.5h。

以上步骤制得样品 1。 实施例 2

制备样品 2

1. 将 10g氯化钡、 5g磷酸、 5g乙酸乙烯酯、 O. lg烷基苯磺酸钠和 lOOg 水配制成乳液。

2. 将 50g 活性炭加入到上述乳液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使 乳液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度为 60°C， 浸泡时间 5h。

3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 将 5g含 1%过硫酸铵和 1%亚硫酸氢钠的溶液喷洒到活性炭上， 使乙 酸乙烯酯聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱 水并使聚合物分解碳化， 温度控制在 500°C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用二氧化碳气体 进行活化， 活化温度 800 °C， 活化时间 2h。

以上步骤制得样品 2。 实施例 3

制备样品 3

1. 将 15g氯化钡、 10g磷酸、 10g丙烯酰胺， 溶于 100g水配制成溶液。 2. 将 50g活性炭加入到上述溶液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使溶 液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度为 80 °C， 浸泡时间 10h。

3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 用紫外线照射活性炭， 使丙烯酰胺单体聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱水 并使聚合物分解碳化， 温度控制在 600 °C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用水蒸气进行活 化， 活化温度 700 °C， 活化时间 4h。

以上步骤制得样品 3。 实施例 4

制备样品 4

1. 将 20g氯化钡、 5g尿素、 3g 甲醛、 lg氯化铵， 溶于 100g水配制成 溶液。

2. 将 50g活性炭加入到上述溶液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使溶 液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度为室温， 浸泡时间 15h。

3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 将甩干的活性炭加热到 80 °C， 使尿素与甲醛聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱水 并使聚合物分解碳化， 温度控制在 300 °C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化 ， 活化温度 500 °C， 活 化时间 10h。

以上步骤制得样品 4。 实施例 5

制备样品 5

1. 将 20g氯化钡、 4g磷酸、 10g苯酚、 5g甲醛， 溶于 100g水配制成溶 液。

2. 将 50g活性炭加入到上述溶液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使溶 液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度为室温， 浸泡时间 24h。

3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 将甩干的活性炭加热到 80°C， 使苯酚与甲醛聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱水 并使聚合物分解碳化， 温度控制在 650°C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化 ， 活化温度 400°C， 活 化时间 20h。

以上步骤制得样品 5。 实施例 6

制备样品 6

1. 将 8g氯化钡、 lg磷酸、 2g三聚氰胺、 3g甲醛， 溶于 100g水配制成 溶液。

2. 将 50g活性炭加入到上述溶液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使溶 液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度为 50°C， 浸泡时间 48h。

3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 将甩干的活性炭加热到 100°C， 使三聚氰胺与甲醛聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱水 并使聚合物分解碳化， 温度控制在 800°C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化 ， 活化温度 900°C， 活 化时间 24h。

以上步骤制得样品 6。 实施例 7

制备样品 7

1. 将 6g氯化钡、 0.5g憐酸、 3g甲苯二异氰酸酯、 3g甘油、 O. lg烷基苯 磺酸钠和 100g水配制成乳液。

2. 将 50g活性炭加入到上述乳液中浸泡， 最好在真空状态下浸泡， 使乳 液能充分渗透到活性炭内部。 浸泡温度 50°C， 浸泡时间 12h。 3. 将浸泡好的活性炭捞出， 用离心机甩干。

4. 将甩干的活性炭加热到 100°C， 使二异氰酸酯与甘油聚合。

5. 将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的 条件下加热， 使之脱水 并使聚合物分解碳化， 温度控制在 550°C。

6. 将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化 ， 活化温度 550°C， 活 化时间 24h。

以上步骤制得样品 7。 对比例

根据 201010149180.1 的专利申请的催化剂制备方法， 将 5g氯化钡溶于

150ml水中， 加入 100g活性炭， 混合均匀后经 150°C烘干， 制得催化剂对比 样 A， 与上述样品 1-7进行对比试验， 其结果如下：

1 ) 催化剂活性对比： 实验条件： 控制压力为 0.1MPa、 乙炔二氯乙烷摩 尔比为 1 ： 1， 催化剂装载量为 1000kg、 乙炔流速为 800ml/min的条件下， 测 得不同温度、 不同催化剂的乙炔转化为氯乙烯的转化率如表 1所示。

表 1 ( %)

结果表明， 采用本发明方法制备的催化剂其低温活性远高 于普通浸泡方 法制备的催化剂。 2 ) 催化剂稳定性对比： 在操作温度为 230 °C、 压力为 0. 1MPa、 乙炔二 氯乙烷摩尔比为 1 : 1， 催化剂装载量为 1000kg、 乙炔流速为 400ml/min的条 件下， 乙炔转化为氯乙烯的转化率为 P， 则转化率随时间的变化关系如表 2 所示。

表 2 ( % )

结果表明， 采用本专利申请方法制备的催化剂其稳定性远 高于普通浸泡 方法制备的催化剂。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技 术内容范围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的 权利要求范围 中， 任何他人完成的技术实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的 完全相同， 也或是一种等效的变更， 均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。