Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff über einem Katalysator aus Zinkoxid und Metallsulfid zur Reaktion gebracht wird. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Methanol ist nicht nur ein wichtiger Rohstoff für die Weiterverarbeitung zu komplexeren chemischen Produkten, es stellt auch einen Energieträger für die direkte Verbrennung oder Umsetzung in Brennstoffzellen dar. Synthetische Verfahren zur Gewinnung von Methanol liefern oft Mischungen aus Methanol und anderen Alkoholen, sodass selektive Verfahren zur Gewinnung von Methanol von großer Bedeutung sind.

Industrielle Verfahren zur Herstellung von Methanol erfolgen nach Stand der Technik größtenteils über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, jeweils bei hohen Drücken, an geeigneten Katalysatoren. Bei der Hydrierung ausgehend von Synthesegas kommt es zu beiden Reaktionen, die Ausbeute der CCU-Hydrierung ist allerdings immer noch verbesserungsbedürftig.

Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), Seite 18, beschreiben die Herstellung höherer Alkohole mittels CCb-Hydrierung mit einem Mo-Co-K- Sulfid Katalysator, wobei der Katalysator unter anderem M0S2 aufweisen kann.

Qi et al., Catalysis Communication, 4 (2003), Seite 339, beschreiben die CO-Hydrierung mittels K/M0S2. Es wird auch der Zusatz von Mangan zum Katalysator beschrieben, wobei schlussendlich ein Ni/Mn/K/MoS2 Katalysator als für die Hydrierung von CO geeignet beschrieben wird. Das Ergebnis zeigt eine sehr hohe Selektivität für Alkohole mit einer Gesamtausbeute von 81,7%. Darauf entfallen 45,8% auf Methanol und 53,3% auf höhere Alkohle (C _n - Alkohole mit n = 2, 3, 4 und 5). eng et al., Applied Catalysis B: Environmental, 246 (2019), Seite 232, beschreiben die Herstellung von höheren Alkoholen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen (C _n -Alkohole mit n > 3) mittels CO-Hydrierung über mit Kalium promotiertem M0S2.

Ramadan A. Geioushy, Islam M. Hegazy, Said M. El-Sheikh, Osama A. Fouad, “Construction of 2D MoS2@ZnO heterojunction as superior photocatalyst for highly efficient and selective CO2 conversion into liquid fuel” Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 10, Issue 2, 2022, 107337 (https://doi.org/10.1016/jjece.2022.107337) beschreiben einen Katalysator, der aus einer 1 : 1 Mischung aus M0S2 und ZnO besteht. Der Katalysator wird in einem photochemischen Verfahren verwendet, bei dem CO2 zu Methanol umgesetzt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die aus dem Stand der Technik bekannten selektiven Verfahren zur Herstellung von Methanol auf Basis von CO2 erfordern teure Katalysatoren bzw. aufwändige Verfahrensbedingungen und liefern geringe Ausbeuten. Der in Geioushy et al. beschriebene Katalysator ist zwar hinsichtlich der Spezifizität erheblich besser als andere Katalysatoren, allerdings ist die Verfahrensführung in Geioushy et al. aufgrund der Notwendigkeit einer UV-Bestrahlung und den wässrigen Verfahrensbedingungen aufwändig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven und kostengünstigen Verfahrens sowie eines Katalysators zur einfachen, selektiven Hydrierung von CO2 zu Methanol mit hoher Selektivität. Der Katalysator sollte außerdem schwefeltolerant, d.h. tolerant gegenüber Spuren von Schwefelverbindungen sein, die z.B. in Rauchgas vorhanden sind, welches ein Edukt für die Methanol Synthese sein kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator, umfassend einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.%, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Katalysatoren, die einen Träger aus ZnO und eine katalytisch aktive Beschichtung mit einem Metallsulfid umfassen, die CO2-Hydrierung mit sehr hoher Selektivität und hoher Ausbeute katalysieren. Dabei ist entscheidend, dass der Katalysator nicht nur eine Mischung aus ZnO und Metallsulfid umfasst, sondern dass ZnO als Träger agiert. Auch ist das Verhältnis von ZnO zu Metallsulfid wesentlich, da sich höhere Mengen Metallsulfid negativ auf die Reaktionsbedingungen auswirken. Mit dem richtigen Aufbau an Träger und katalytisch aktiver Beschichtung sowie dem richtigen Mengenverhältnis zwischen ZnO und Metallsulfid lässt sich die Reaktion von CO2 und H2 ohne UV-Bestrahlung und in Gasphase bei sehr rascher Reaktionskinetik durchführen.

Grundsätzlich ist die katalytische Eigenschaft von Metallsulfiden in der Herstellung von meist langkettigen Alkoholen bekannt. Allerdings haben die Erfinder nun herausgefunden, dass der Träger eine besondere Rolle für die Selektivität des Katalysators spielt, wobei nur ZnO zur selektiven Bildung von Methanol führt. Andere Träger zeigen diese Selektivität in viel geringerem Ausmaß.

Es kommt bei diesem Verfahren zu fast keinerlei Bildung von höheren Alkoholen und auch die Menge der gebildeten Nebenprodukte wie CO oder CH4 ist gering. Jedoch haben die Erfinder nun herausgefunden, dass der Träger eine besondere Rolle für die Selektivität des Katalysators spielt, wobei ZnO zur deutlich selektiveren Bildung von Methanol führt. Andere Träger zeigen diese Deutlichkeit nicht.

Als Metallsulfid hat sich Molybdän (IV)-sulfid (M0S2) als besonders geeignet erwiesen.

M0S2 liegt als raue Schicht auf dem ZnO-Träger vor. Die Partikelgröße liegt in einem Bereich von 100 nm bis 1 pm. Im fertigen Katalysator liegt Zn liegt im Oxidationszustand +II und als hexagonale ZnO Phase vor.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH, MeOH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 in der Gasphase über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew. %, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew. %, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt. Der genaue Reaktionsmechanismus ist noch unbekannt, allerdings ist die zweistufige Reaktionsfolge mit einem vorgelagerten RWGS-Schritt (Reverse Water-Gas Shift Reaction) und einer nachfolgenden CO-Hydrierung zu Methanol unwahrscheinlich, da der Katalysator kaum eine Umsetzung von CO mit H2 zu CH3OH zeigte. Daher ist die hohe Ausbeute und Selektivität umso erstaunlicher.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2.

Weitere vorteilhafte Details des Katalysators und des Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert, wobei beide Aspekte der Erfindung aufeinander abgestimmt sind.

Als besonders geeignetes katalytisch aktives Material hat sich das Metallsulfid Molybdän (IV)- sulfid (M0S2) herausgestellt.

Als Reaktionsbedingungen beim Verfahren mit einem gegenüber Standardbedingungen erhöhten Druck als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt ist daher vorgesehen, dass die Reaktion bei einem Druck von > 10 bar stattfinden. Beispielsweise kann der Druck 10 bar bis 200 bar oder 10 bar bis 100 bar betragen. In einer Ausführungsvariante war der Druck zwischen 18 bar und 23 bar.

Die Reaktion kann grundsätzlich in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Geeignete Temperaturen liegen z.B. zwischen 160 °C und 260 °C, vorzugweise zwischen 180 und 220 °C.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Partialdruckverhältnis von CO2 zu H2 etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt. Das bedeutet, dass der Partialdruck von Wasserstoff etwa 2,5 bis 3,5mal so hoch sein sollte, wie der Partialdruck von CO2.

In einer Ausführungsvariante kann das CO2 von Rauchgas stammen. In diesem Fall handelt es sich beim erfmdungsgemäßen Verfahren um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2, wobei die CCh-Quelle Rauchgas ist, wobei CO2 mit H2 über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist. Ein solches Verfahren ist dazu geeignet, Rauchgas der Wiederverwertung zuzuführen.

Wenngleich als katalytisch aktive Materialien Metallsulfide in Betracht kommen, ist M0S2 besonders effizient.

Die Erfindung betrifft in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, umfassend die Schritte:

(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MOS4 oder einem Hydrat von (NH4)2MoS4, und ZnO;

(ii) Verrühren dieser Mischung; und

(iii) anschließend Verdampfen des Wassers aus der Mischung.

Die Mengenverhältnisse (Gew.) Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MoS4 oder einem Hydrat von (NEU)2MoS4, zu ZnO beträgen bevorzugt von 54 bis 163 (NH4)2MoS4) zu 1 (ZnO). Die Menge an Wasser beträgt von 200 bis 1000 (Gew.) bezogen auf eingesetztes ZnO (1). Daher ist bevorzugt vorgesehen, dass das Verhältnis von Ammoniumthiomolybdat, (NH4)2MOS4 oder einem Hydrat von (NH4)2MoS4, zu ZnO zwischen 54 bis 163 Gew. % beträgt.

Bevorzugt wird Schritt (iii) bei Temperaturen unterhalb von 100 °C durchgeführt, um eine Reaktion mit Luftsauerstoff zu verhindern. Vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von 60°C bis 80°C.

Daher ist es günstig, wenn Schritt (iii) bei einem Druck unterhalb von 1 bar durchgeführt wird. Vorteilhaft ist ein Druck von unter 500 mbar, besonders bevorzugt von unter 250 mbar.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden in den beiliegenden Figuren gezeigt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Fig. 1 zeigt die Reaktionsausbeute an Methanol, CFU und CO der Reaktion von CO2 mit H2 über einem erfindungsgemäßen Katalysator als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Ausbeuten der Reaktion von CO2 mit H2 über einem erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu sieben nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktionsbilder (XRD) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit M0S2 als katalytisch aktive Schicht und ZnO als Träger im Vergleich zu ZnO ohne katalytische Schicht und M0S2 ohne Träger.

Fig. 4a zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von ZnO.

Fig. 4b zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eines erfindungsgemäßen Katalysators mit M0S2 als katalytisch aktive Schicht mit ZnO.

In Fig. 1 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt. Dabei wurde ein Gramm erfindungsgemäßer Katalysator (bestehend aus einem Träger aus ZnO mit einer katalytisch aktiven Beschichtung von 16,7 Gew-% M0S2) mit CO2 und H2 zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wurde zunächst bei 400°C und 100% H2 für 4 h bei einem Druck von 21 bar und einem Gesamtfluss vom 5 mlN vorbehandelt.

Zur Erläuterung: Der Gesamtfluss am Gasgemisch, wie er über den Katalysator geleitet wird ist:

5 mlN gkat * min

In dieser Formel steht „mlN“ für Milliliter unter Normal- bzw. Standardbedingungen, d.h. bei 273, 15 K oder 0 °C und 1 bar Druck. Die Normierung auf Normalbedingungen erfolgt deshalb, da unter 21 bar 1 ml eine höhere Stoffmengenanzahl hätte als unter 1 bar; daher wird der Fluss umgerechnet und auf den Volumenstrom bei Normalbedingungen bezogen.

Die Reaktion selbst wurde bei beginnend bei 180 °C in 20 °C Schritten untersucht, wobei ein Gasgemisch von CO2 mit FE und He mit 21 bar angelegt wurde. Der Partialdruck von CO2 betrug 20%, der Partialdruck von H2 betrug 60% und der Partialdruck von He betrug 20%. Sehr deutlich ist erkennbar, dass ein Ausbeutemaximum an Methanol bei rund 220 °C vorliegt, während bei dieser Temperatur nur wenig Nebenprodukte gebildet werden. Mit höherer Temperatur nimmt die Bildung von Methan (CH4) zu, während die Ausbeute an Methanol abnimmt. Auch die Menge an gebildeten Kohlenstoffmonoxid (CO) steigt mit höherer Temperatur an. Der ideale Temperaturbereich liegt bei rund 180 °C bis 230 °C.

In Fig. 2 ist ein Vergleich von acht verschiedenen Katalysatoren (VI bis V8) mit einem erfindungsgemäßen Katalysator gezeigt. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Katalysatoren für die Beispiele gemäß Fig. 2. VI bis V8 stellen Vergleichsbeispiele dar, El ist erfindungsgemäß:

"Aktivkohle

Die Reaktionsbedingungen in den gezeigten Beispielen der Fig. 2 zu Beginn der Reaktion sind immer identisch gewählt. Die Reaktionsausbeuten von Methanol, CEU und CO sind in Fig. 2 zusammengefasst. Es wurde jeweils ein Gramm Katalysator (katalytisch aktive Beschichtung stets M0S2;) mit CO2 und FE zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wurde zunächst bei 400°C und 100% FE für 4 Stunden bei einem Druck von 21 bar und einem Gesamtfluss vom 5 mlN vorbehandelt.

Die Reaktion selbst wurde bei 180 °C untersucht, wobei ein Gasgemisch von CO2 mit FE und He mit 21 bar angelegt wurde. Der Partialdruck von CO2 betrug 20%, der Partialdruck von H2 betrug 60% und der Partialdruck von He betrug 20%. Während die katalytisch aktive Beschichtung stets M0S2 war, ist abhängig vom Trägermaterial eine unterschiedliche Verteilung an Reaktionsprodukten zu beobachten. Die höchste Spezifizität für Methanol war dabei bei ZnO als Trägermaterial zu beobachten, während die übrigen Materialien in hohen Mengen CH4 und/oder CO lieferten.

Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktionsbilder (XRD) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit M0S2 als katalytisch aktive Schicht und ZnO als Träger im Vergleich zu ZnO ohne katalytische Schicht und M0S2 ohne Träger. Das XRD für MoS2/ZnO zeigt, dass die ZnO-Struktur übernommen wird. Vermutet werden 3 -dimensionale M0S2 Inseln mit geringer Kristallinität auf dem ZnO Träger.

Fig. 4a und Fig. 4b zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von ZnO und M0S2 mit ZnO als Träger. Man erkennt, dass die ZnO-Partikel in der Aufnahme Fig. 4b von M0S2 bedeckt sind.