NIKITIN VALENTIN EVGENYEVICH (RU)
ZAHAROV VLADIMIR ALEKSANDROVIC (RU)
MOZGUNOVA NADEZHDA VLADIMIROVN (RU)
MIKENAS TATIANA BORISOVNA (RU)
NIKITIN VALENTIN EVGENYEVICH (RU)
ZAHAROV VLADIMIR ALEKSANDROVIC (RU)
MOZGUNOVA NADEZHDA VLADIMIROVN (RU)
| RU2257263C1 | ||||
| RU2221813C1 | ||||
| RU2064836C1 | ||||
| DE4019925A1 |
формула изобретения
1. способ получения нанесенного катализатора для синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C 6 H 5 ) 2 «nMgCl 2 »mR 2 θ, где: п = 0.37-0.7, т = 1-2, R 2 O - простой эфир с R = i-
Am, п-вu, с соединением кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава
R 1 Ic SiCl 4- Ic с тетраэтоксидом кремния Si(OEt) 4 , где: R 1 = метил или фенил; k = 0 - 1, при мольном соотношении R^SiсLμ х /SifOеf^ = 6 - 40.
2. способ по п.l, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с соединением кремния вышеупомянутого состава проводят при температуре 10-3O 0 C.
3. способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение Si(OEt) 4 Mg = 0.05 - 0.3 и R 1 XSiCWMg = 1.6- 2.0.
4. процесс полимеризации этилена в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из п. п. 1-3 в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия. |
способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора.
изобретение относится к способу получения нанесенного катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, и предназначенного для синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена с повышенной насыпной плотностью методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе.
для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (свмпэ) суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. в этом случае полимеризацию этилена проводят в отсутствие водорода при температурах полимеризации <70°C для получения пэ с молекулярной массой более по 6 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135 0 C более 10 дл/г). полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия. важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза свмпэ, является возможность получения порошка свмпэ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.4 г/см 3 ). для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 8 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.
свмпэ может быть синтезирован в присутствии катализатора, получаемого по методу [JP 59-53511, B01J31/32, 1986]. этот катализатор содержит в качестве носителя хлорид магния, полученный взаимодействием раствора соединения мgсь'зi-сsнпон в углеводородном разбавителе с TiCl 4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-10 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г пэ г Ti ч атм C 2 H 4 ) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой
гранулометрией и высокой насыпной плотностью. недостатком этого катализатора является применение низких температур (дo-20°C) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl 4 , выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.
известен нанесенный катализатор полимеризации этилена, получаемый взаимодействием магаий-алюминий-алкильного соединения состава RMgR" nAlR 3 " λ -mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана [DE 3626060, BOl Jз 1/32, 1987]. при этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать trеt-вuсl. основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность при суспензионной полимеризации этилена и большой размер частиц (более 10 мкм).
известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (MOC) состава MgPh 2 -nMgCl 2 -mR 2 O, (где: Ph = фенил, R 2 O = простой эфир с R=бyтил или i-амил, п = 0.37-0.7, m = 1-2) с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана (RU 2064836, B01J31/38, 10.08.96). этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм. однако для получения катализатора с размером частиц в области 7-3 мкм, требуемым для производства свмпэ, взаимодействие MOC с CCl 4 необходимо проводить при низких температурах (от -5 0 C до -15 0 C); при этом процесс взаимодействия MOC с CCl 4 становится труднорегулируемым, особенно при увеличении объемов аппаратуры и количества получаемого катализатора. известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (MOC) состава MgPh 2 -HMgCl 2 -HiR 2 O, (где: Ph = фенил, R 2 O = простой эфир с R = бутил или i-амил, п = 0.37-0.7, m = 1-2) с Si(OEt) 4 (RU
2152404, C08F4/64, 10.07.2000) с последующей обработкой носителя электроно-донорным соединением и четыреххлористым титаном. однако этот метод позволяет получать катализаторы с размером частиц только более 10
MKM. наиболее близким является способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, описанный в патенте RU 2257263, BOl Jз 1/38, 27.07.05, в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (MOC) состава MgPh 2 -nMgCl 2 -mR. 2 θ, где: Ph =фeнил, R 2 O = простой эфир с R = бутил или i- амил, п = 0.37-0.7, m = 1-2, с алкихлорсиланом R x SiCl 4 . x где: R = алкил, фенил, x = 1-2.
основным недостатком катализаторов, полученных известным способом, является относительно низкая насыпная плотность свмпэ, полученного при температурах полимеризации 40-70 0 C. изобретение решает задачу разработки способа получения нанесенного титанмагниевого катализатора для синтеза методом суспензионной полимеризации сверхвысокомолекулярного полиэтилена свмпэ с высоким выходом и повышенной насыпной плотностью.
задача решается тем, что носитель для нанесенного титан-магниевого катализатора получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C б H 5 ) 2 # nMgCl 2 «mR 2 O, где: п = 0.37-0.7, т = 1-2, R 2 O - простой эфир с R = i-аm, п-вu, с соединениям кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава RYSiCl 4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt) 4, где: R 1 = метил или фенил; k = 0-1, при мольном соотношении R 1 X SiCl 4-X ZSi(OEt) 4 = 6-40, при соотношении Si(OEt) 4 Mg = 0.05-0.3 и R^SiсUумg = 1.6- 2.0, при температуре 10 - 3O 0 C
предлагаемый способ получения катализатора обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом и с высокой насыпной плотностью в области 0.39 -0.45 г/см 3 .
полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 40-70 0 C в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) давлении этилена > 1 бар, в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (триизобутилалюминий или триэтил алюминий).
сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. пример 1.
(а). приготовление раствора магнийорганического соединения. в стеклянный реактор объемом lл, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05г йода в 3 мл хлористого бутила. реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100 0 C в течение 10 ч. по окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh 2 »0.49MgCl 2 "2(Bu) 2 O с концентрацией 1.0 моль мg/л.
(б). синтез носителя. 200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15 0 C в течение 2,3 ч дозируют в реактор раствор смеси PhSiCl 3 (64 мл) с Si(OEt) 4 (2.2 мл) при мольном соотношении 40:1, (Si(OEt) 4 Mg =0.05, PhSiCl 3 ZMg= 2.0). затем нагревают реакционную смесь до 6O 0 C в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 2O 0 C. получают ззг порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
к полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl 4 (TiCl 4 /Mg = 1), нагревают реакционную смесь до 6O 0 C и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70 0 C 5 раз по 200 мл.
получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1.2 мac.%.
полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. в качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (AlEt 3 ) с концентрацией 1.4 ммоль/л. полимеризацию проводят при температуре 6O 0 C, давлении этилена 4 атм. в течение 3 ч. результаты полимеризации приведены в таблице.
пример 2.
катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что используют смесь PhSiCl 3 с Si(OEt) 4 при мольном соотношении 18:1, (Si(OEt) 4 /Mg = 0.1, PhSiCl 3 Mg = 1.8. катализатор содержит 1.2 мac.% титана. полимеризацию этилена ведут в условиях примера, за исключением того, что температура полимеризации 7O 0 C, а время полимеризации 3.5 ч. результаты полимеризации приведены в таблице. пример 3.
катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того что температура взаимодействия смеси PhSiCl 3 с Si(OEt) 4 с магнийорганическим соединением 1O 0 C. катализатор содержит 1.6 мac.% титана. полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2, за исключением того, что вначале используют для полимеризации в течение 5 мин. смесь этилена с 5 oб.% пропилена при давлении 1 атм., а затем полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм. 3 ч. результаты полимеризации приведены в таблице. пример 4.
катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что используют смесь PhSiCl 3 с Si(OEt) 4 при мольном соотношении 6:1, (Si(OEt) 4 /Mg = 0.3, PhSiCl 3 Mg = 1.8. катализатор содержит 2.1 мac.% титана. полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3 в течение 4 ч. результаты полимеризации приведены в таблице. пример 5.
синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что используют магнийорганическое соединение состава MgPh 2 ^O.49MgCl 2 "2(1-Am) 2 O с концентрацией 0.9 моль мg/л. катализатор содержит 1.8 мac.% титана. полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3, за исключением того, что температура полимеризации 6O 0 C. результаты полимеризации приведены в таблице.
пример 6. синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо PhSiCl 3 используют MeSiCl 3 и взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl 3 ZSi(OEt) 4 осуществляют при температуре 2O 0 C. катализатор содержит 2.4 мac.% титана. полимеризацию
этилена ведут в условиях примера 3 в течение 1.2 ч. результаты полимеризации приведены в таблице.
пример 7.
синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью PhSiCl 3 /Si(OEt) 4 осуществляют при температуре 3O 0 C, и используют смесь PhSiCl 3 с Si(OEt) 4 при мольном соотношении 16:1, (Si(OEt) 4 Mg = 0.1,
PhSiCl 3 Mg = 1.6. катализатор содержит 2.0 мac.% титана. полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3 в течение 3.3 ч. результаты полимеризации приведены в таблице.
пример 8 (сравнительный).
катализатор получают в соответствии с патентом RU 2257263 в условиях примера 5, за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl 3 при соотношении SiMg = 1.8. катализатор содержит 1.0 мac.% титана. полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5 в течение 2 ч. результаты полимеризации приведены в таблице.
из представленных примеров и таблицы видно, что катализатор, приготовленный по способу, предлагаемому в изобретении, позволяет получать
свмпэ с повышенной насыпной плотностью пэ > 0.39 г/см 3 по сравнению с катализатором, приготовленным по прототипу (PhSiCl 3 в качестве хлорирующего агента без добавок тетраэтоксисилана; сравнительный пример
8). в последнем случае получают полимер с более низкой насыпной плотностью (сравни опыты 5 и 8, проведенные при одинаковых условиях полимеризации).
таблица
w н
в о
H
£\ 2) температура полимеризации