本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリ� ��を脱水してアクロレイン及びアクリル酸を� ��造する際に用いられる触媒であって、リン� ��バナジウム系複合酸化物を主成分とする。
リン−バナジウム系複合酸化物は、上述した ように通常V ₂ O ₅ とH ₃ PO ₄ を反応させ析出するVOHPO ₄ ・1/2H ₂ O結晶を前駆体とする。
 前駆体の製造法は多数報告されているが何� ��の方法でもよく、特に下記三つの方法が好� ��しい製法として挙げられる。リン−バナジ� ��ム系複合酸化物は、金属元素としてリン及� ��バナジウムを含有する複合酸化物であれば� ��第1~16族の元素として有用な金属を含有して いてもよいが、ここではリンとバナジウムの みで構成されるリン−バナジウム複合酸化物 の製法について示す。
(a)五酸化バナジウムを2−メチル−1−プロパ� ��ール等の還元性有機溶媒中で加熱還流し還� ��する前、または還元した後にリン酸を添加� ��、次いでこれを加熱還流してリン酸水素バ� ��ジル半水和物VOHPO ₄ ・1/2H ₂ Oを得る(特公昭57−8761号)。
(b)五酸化バナジウムを塩酸またはヒドラジン などの無機還元剤で還元する前、または還元 した後、リン酸を添加して加熱還流または水 熱条件下で処理して得る。(特開昭57−32110号)
(c)VOPO ₄ ・0.5H ₂ Oを2−メチル−1−プロパノールや2−プロパ� �ール等の還元性有機溶媒中で、加熱還流し� �得る。(「Catalysis Today」33(1997年)161−171、Chem .Mater.2002,14,3882−3888)
 以下、本発明の好ましい態様である上記(a)( b)および(c)の手法について詳細に説明する。
 前駆体を調製する際のバナジウム源として� ��、リン−バナジウム系複合酸化物の製造に� ��般的に用いられているバナジウム化合物で� ��ればいずれも使用することができる。具体� ��としては五酸化バナジウム、メタバナジン� ��塩、オキシハロゲン化バナジウムなどの5価 、4価または3価バナジウム化合物を挙げるこ� ��ができる。これらのうち五酸化バナジウム� ��好適に用いられる。
 リン源としては、バナジウム源と同様に、� ��ン−バナジウム系複合酸化物の製造に一般� ��用いられているリン化合物を使用すること� ��できる。具体例としては、オルトリン酸、� ��ロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、五酸化� ��ンなどを挙げることができる。これらのう� ��、オルトリン酸が好適に用いられる。オル� ��リン酸を使用する場合、市販の85%リン酸で� ��良いが、アクロレイン及びアクリル酸の収� ��の高い触媒を得るためには実質的に無水の� ��ン酸を使用することが望ましい。ここで実� ��的に無水とはオルトリン酸H3PO4として表さ� �るリン酸の重量含量が、95%以上、好ましく� �98%以上であることをいう。
 バナジウム化合物とリン化合物の混合比(P/V モル比)は通常、0.5~1.5、好ましくは1.0~1.3であ る。
本発明の触媒は、リンとバナジウムを必須の 構成元素とするリン−バナジウム系複合酸化 物を主成分とする、グリセリンを接触脱水反 応してアクロレイン及びアクリル酸を製造す るのに用いるグリセリン脱水用の触媒であり 、そのリン−バナジウム系複合酸化物の組成 が下記式(I)で表されるグリセリン脱水用触媒 である:
 VP _a M _b O _c ・nH2O      (I)
(Vを1としたとき、式中のaは0.5≦a≦1.5。式中� ��Mは水素または周期表の第1族から第16族に属 する元素から選ばれる1種以上の元素を表す� �式中のbは0<b≦1、cおよびnは任意の正数で� ��る。)
 ここで、周期表の第1族から第16族に属する� ��素としては、ナトリウム、カリウム、ルビ� ��ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ� ��、ストロンチウム、バリウム、スカンジウ� ��、イットリウム、ランタニド、チタン、ジ� ��コニウム、ハフニウム、クロム、マンガン� ��レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、� ��バルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅� ��銀、金、亜鉛、ガリウム、タリウム、ゲル� ��ニウム、スズ、鉛、ビスマス、テルル等を� ��げることができる。このとき用いられる周� ��表の第1族から第16族に属する元素の化合物� ��して金属塩とオニウム塩が挙げられる。こ� ��で、オニウム塩としてはアミン塩、アンモ� ��ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩� ��挙げることができる。また金属塩またはオ� ��ウム塩の原料としては、金属またはオニウ� ��の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化� ��、ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられ� ��がこれに限定されるものではない。このと� ��添加量は、リン−バナジウム系複合酸化物� ��対する金属塩中の金属またはオニウム塩中� ��オニウムイオンの重量%で0.001重量%~60重量%� �好ましくは0.01重量%~30重量%である。
 使用する溶媒は、有機溶媒、水性溶媒等特� ��限定はないが、加熱によりバナジウムを還� ��することができるものが好ましい。有機溶� ��としては、アルコール性水酸基を有するも� ��が好適であり、具体的には2−プロパノール 、2−メチル−1−プロパノールのような炭素� ��3~5の脂肪族アルコール、ベンジルアルコー� ��のような芳香族アルコール等が挙げられる� ��なお、水溶性溶媒としては、塩酸水溶液、� ��酸水溶液、ヒドラジン水溶液、シュウ酸水� ��液等の加熱によりバナジウムを還元できる� ��合物の水溶液を使用する。溶媒は混合物と� ��て使用することもでき、例えば、2−プロパ ノールまたは2−メチル−1−プロパノールに� ��較的に還元力の強いベンジルアルコールを� ��加して用いたり、還元ヒドラジン水溶液と� ��ュウ酸水溶液とを混合して用いたりするこ� ��もできる。また、非水溶性溶媒と水溶性溶� ��を混合して使用することもできる。溶媒の� ��用量は、反応媒体として使用できる量であ� ��ば特に限定しない。例えば、2−メチル−1� �プロパノールを使用する場合は、2−メチル� ��1−プロパノール:バナジウム化合物のモル� �で通常10:0.1~1:1、好ましくは5:0.1~1:0.1である� �
 反応は、溶媒中にバナジウム化合物を添加� ��、これを加熱しバナジウムを還元する。リ� ��化合物および第1~第16族に属する元素から構 成される化合物の反応系への添加は、バナジ ウムの還元をある程度進めた後でもよいし、 初めから添加し、バナジウムを還元させなが らリン化合物と反応させてもよい。バナジウ ムの還元は例えば、前記炭素数3~5の脂肪族ア ルコール、ベンジルアルコールのような芳香 族アルコール中で加熱して行う。反応(バナ� �ウムの還元工程とリン化合物反応工程)の温� ��は、用いる溶媒の種類にもよるが通常80~200� ��である。反応時間はリン化合物の添加後、� ��常1~20時間である。
 反応終了後、活性構造として主にVOHPO ₄ ・1/2H ₂ Oの結晶構造を有するスラリーまたはこれに� �の金属を添加したスラリーまたは担体に担� �したスラリーが析出し、蒸発乾固、噴霧乾� �、遠心分離、濾過等によって前駆体を単離� �る。なお、単離した前駆体はアセトン等の� �発性有機溶媒で洗浄し、再度適当な手段で� �燥してもよい。
 前記のようにして得られた前駆体は、この� ��までまたは活性化処理を施すことで、目的� ��する反応の活性を発現させることが可能で� ��り、本発明の触媒として使用できる。更に� ��前躯体を焼成し、更に活性化処理を行うこ� ��により、(VO)2P2O7を主成分とするリン−バナ� ��ウム系複合金属酸化物の割合が増加し好ま� ��い。
 焼成は窒素、アルゴン等の不活性ガス、空� ��、または炭化水素などの還元ガスを含有す� ��空気混合ガス、または前記いずれかのガス� ��にスチームを含有する混合ガス等の雰囲気� ��に行う。焼成炉として、マッフル炉、ロー� ��リーキルン、流動床焼成炉等の装置が挙げ� ��れるが、何れの装置でもよく特に限定しな� ��。また、反応時に使用する反応管内で焼成� ��てもよい。
 焼成温度は通常150~700℃、好ましくは300~600� �、特に好ましくは350~550℃である。焼成時間� ��0.5~500時間が好ましい。
 前駆体または前躯体焼成後の活性化処理は� ��グリセリン、ブタン、1−ブテン、2−ブテ� �、1,3−ブタジエン等炭素数3以上の炭化水素� ��1~70vol%、好ましくは5~40vol%含有する空気また はさらにスチームを含有する混合ガスを流通 下に加温して行う。活性化処理温度は150~700� �、好ましくは300~600℃、より好ましくは350~550 ℃の範囲である。活性化処理温度への昇温、 また反応温度への昇温および降温速度は特に 制限はない。活性化処理における圧力は、常 圧もしくは0.05~10kg/cm2Gの範囲である。空間速� ��(GHSV)はリン−バナジウム系複合酸化物触媒� ��体積で換算して、好ましくは100~10000hr ⁻¹ 、より好ましくは300~5000 ^hr−1 の範囲で行う。活性化処理時間は0.5~500時間� �好ましい。
 本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリ� ��を脱水してアクロレイン及びアクリル酸を� ��造する際に用いられるグリセリン脱水触媒� ��あって、前記リン−バナジウム系複合酸化� ��を担体に担持してもよい(本発明の担持触媒 )。用いられる担体としては、シリカ、珪藻� �、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグ� �シア、ジルコニア、チタニア、マグネシア� �ゼオライト、炭化ケイ素、炭化物などが挙� �られる。この中から1種の担体に担持しても� ��い。また2種以上の複合体や混合物からなる 担体に担持してもよい。担持することにより 、活性物質を有効に利用することができ、ま た活性成分のシンタリングを抑制できるため 、寿命の改善にもなる。担持量としては、担 体に対するリン−バナジウム系複合酸化物の 重量%で5重量%~200重量%、好ましくは10~150重量% である。
 触媒の形状としては、特に制限はなく不定� ��な顆粒や粉末でもよいが、気相反応に限っ� ��は、必要により成形助剤を併用して球体、� ��レット、円筒体、中空円筒体、棒などに成� ��したり、触媒を担体その他の補助成分と共� ��、必要により成形助剤を併用して、これら� ��形状に成形したりして使用することもでき� ��。成形した触媒の大きさは、球状を例にと� ��と、粒径1~10mmのものは固定床触媒として、� ��径1mm未満のものは流動床触媒として使用す� ��のに適している。
 本発明のグリセリンの脱水反応は、気相ま� ��は液相どちらでもよいが、好ましくは気相� ��方である。気相反応を行うときは、固定床� ��流動床、循環流動床、移動床など様々な型� ��反応器が存在する。この中でも特に固定床� ��好ましい。
 触媒を再生するときは反応器から分離させ� ��もよい。系外で再生するときは、触媒を取� ��出し、空気または酸素含有ガス中で燃焼す� ��。液相反応を行うときは、固体触媒用の一� ��的な液相反応器で行うことができる。グリ� ��リン(290℃)とアクロレイン及びアクリル酸� �沸点差が大きいため、生成したアクロレイ� �を連続的に蒸留する上では、比較的低い温� �で運転することが好ましい。
 本発明のグリセリン気相脱水反応によりア� ��ロレイン及びアクリル酸の製造方法におい� ��、反応温度は200℃から450℃であることが好� ��しい。グリセリンの沸点が高いため、200℃� ��満ではグリセリンや反応生成物による重合� ��炭化により触媒寿命が短くなるおそれがあ� ��、450℃を超えると並行反応や逐次反応が増� ��し、アクロレイン及びアクリル酸選択率が� ��下するおそれがある。より好ましくは250℃� ��ら350℃である。圧力は特に限定しないが、2 気圧以下が好ましい。より好ましくは1気圧� �下である。高圧では気化したグリセリンが� �液化するおそれがある。さらに、高圧では� �素析出が促進され、触媒の寿命が短くなる� �能性がある。
 反応時、触媒に対する原料ガスの供給量と� ��ては、空間速度GHSVとして100~10000h−1が好ま� ��く、100h−1以下では逐次反応により選択率� �低下するおそれがあり、10000h−1以上では転� ��率が低下するおそれがある。
 液相反応では150℃から350℃が好ましい。低� ��では転化率が低下するが逆に選択率が向上� ��る。圧力は特に制限しないが、場合により3 気圧から70気圧で加圧することがある。
 原料となるグリセリンはグリセリン水溶液� ��して容易に入手できる。グリセリン水溶液� ��5重量%から90重量%の濃度範囲となることが� �ましい。より好ましくは10重量%から50重量%� �ある。グリセリン濃度が高すぎると、グリ� �リンエーテルが生成したり、生成した不飽� �アルデヒドや不飽和カルボン酸とグリセリ� �とが反応するため、あまり好ましくない。� �らにグリセリンを気化するために膨大なエ� �ルギーを要することとなる。
 以下実施例により本発明を更に詳細に説明� ��るが、本発明はその趣旨を超えない限り、� ��下の実施例により限定されるものではない� ��なお、実施例において、%は重量%を意味す� �。