以下、本発明の実施の形態を説明する。

 本発明の一形態は、α-アルミナを主成分と� ��る担体と、前記担体に担持されてなる、銀� ��らびにアルカリ金属および/またはレニウム を含む触媒成分とを含むエチレンオキシド製 造用触媒であって、(1)O ₂ -TPD法により150~250℃の温度領域に観測される� ��1脱離ピーク温度(T1[℃])が215℃未満であり;(2 )O ₂ -TPD法により250~400℃の温度領域に観測される� ��2脱離ピーク温度(T2[℃])の前記T1に対する比( T2/T1)が1.7未満であることを特徴とする、エチ レンオキシド製造用触媒である。

 本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、� ��述した通り、触媒のO ₂ -TPD法により観測される2つの脱離ピーク温度� ��所定の関係を満足するものであればよく、� ��の他の形態(担体の形状や触媒成分の具体的 な形態など)は特に制限されない。

 昇温脱離法(TPD法)とは、試料に特定の分� �(原子)を吸着させた後に加熱し、これにより 脱離してくる分子(原子)を温度の関数として� ��定する手法である。TPD法は通常、試料にお� ��る上記特定の分子(原子)の吸着状態(吸着エ� ��ルギー、吸着量など)や試料表面での反応を 解析する目的で用いられる。

 詳細には、O ₂ -TPD法では、試料に上記特定の分子(原子)とし ての酸素分子(O ₂ )を吸着させた後、試料を入れたフロー型セ� �にヘリウムガスなどの純キャリアガスを流� �させる。そして、試料を一定の昇温速度で� �熱する。すると、吸着していたO ₂ が加熱によりキャリアガス中へ脱離してくる 。この脱離特性を、熱伝導度検出器(TCD;Thermal  Conductivity Detector)およびセル内の温度計(熱� ��対)を用いてモニターする。そして最終的に は、O ₂ 脱離の信号強度(縦軸)を試料温度(横軸)に対� �てプロットすることで、熱脱離スペクトル� �得られるのである。本発明における脱離ピ� �ク温度とは、この熱脱離スペクトルにおけ� �ピーク温度を意味する。なお、熱脱離スペ� �トルを得るためのO ₂ -TPD法の具体的な手法としては、後述する実� �例に記載の手法を採用するものとする。

 本発明のような、α-アルミナを主成分と� ��る担体に銀ならびにアルカリ金属および/ま たはレニウムを含む触媒成分が担持されてな る触媒の熱脱離スペクトルにおいては、150~25 0℃の温度領域に1つ目のピークが観測され(第 1ピーク脱離温度)、250~400℃の温度領域に2つ� �のピークが観測される(第2ピーク脱離温度)� �

 そして、本発明の触媒においては、第1ピ ーク脱離温度(T1[℃])は215℃未満であり、好ま しくは213℃未満であり、より好ましくは210℃ 未満である。T1が215℃以上であると、エチレ� ��オキシドの製造において長期に亘って高選� ��率を維持するという本発明の作用効果が得� ��れなくなってしまう。なお、第1ピーク脱離 温度の下限値について特に制限はないが、一 般的には180℃以上であり、より好ましくは185 ℃以上である。

 また、本発明の触媒において、T2のT1に対 する比(T2/T1)は1.7未満であり、好ましくは1.68� ��満であり、より好ましくは1.65未満である。 T2のT1に対する比(T2/T1)が1.7以上であると、エ� ��レンオキシドの製造において長期に亘って� ��選択率を維持するという本発明の作用効果� ��得られなくなってしまう。なお、T2のT1に対 する比(T2/T1)の下限値について特に制限はな� �が、一般的には1.3以上であり、より好まし� �は1.4以上である。

 なお、第2ピーク脱離温度(T2[℃])の絶対値 についても特に制限はなく、T1およびT2/T1が� �述した数値範囲を満足するような値であれ� �よい。一例を挙げると、T2は、好ましくは270 ~380℃であり、より好ましくは280~370℃であり� ��さらに好ましくは290~360℃である。T2がかよ� ��な範囲内の値であれば、エチレンオキシド� ��製造において長期に亘って高選択率を維持� ��るという本発明の作用効果がより一層顕著� ��発揮されうる。

 続いて、本発明の触媒の具体的な構成に� ��いて説明する。ただし、本発明の技術的範� ��は特許請求の範囲の記載に基づいて定めら� ��るべきであり、以下に記載する具体的な形� ��のみに制限されることはない。

 まず、担体の組成について、α-アルミナ� ��主成分とすること以外は特に制限されない� ��ここで、担体が「α-アルミナを主成分とす� ��」とは、担体におけるα-アルミナの含有量� ��、担体の全質量100質量%に対して90質量%以上 であることを意味する。担体におけるα-アル ミナの含有量は、好ましくは95質量%以上であ り、より好ましくは98質量%以上である。α-ア ルミナを主成分とするものであればその他の 組成は特に制限されないが、担体は、例えば アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化 物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これら の含有量についても特に制限はないが、アル カリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の 含有量は、酸化物換算で好ましくは0~5質量%� �あり、より好ましくは0.01~4質量%である。ま� ��、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換� ��で好ましくは0~5質量%であり、より好ましく は0.01~3質量%である。

 担体はまた、シリカ(酸化ケイ素)を通常� �有する。担体におけるシリカの含有量につ� �ても特に制限はないが、好ましくは0.1~5質量 %であり、より好ましくは0.3~3質量%である。

 なお、上述した担体の組成や各成分の含� ��量は、蛍光X線分析法を用いて決定されうる 。

 担体の形状は特に制限されず、リング状� ��球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公� ��の知見が適宜参照されうる。また、担体の� ��イズ(平均直径)についても特に制限はなく� �好ましくは3~20mmであり、より好ましくは5~10m mである。

 担体の粒径に関しても特に制限はないが� ��担体の一次粒子径は、好ましくは0.01~100μm� �あり、より好ましくは0.1~20μmであり、さら� �好ましくは0.5~10μmであり、特に好ましくは1~ 5μmである。また、担体の二次粒子径は、好� �しくは0.1~1,000μmであり、より好ましくは1~500 μmであり、さらに好ましくは10~200μmであり、 特に好ましくは30~100μmである。

 担体の比表面積についても特に制限はない� ��、好ましくは0.03~10m ² /gであり、より好ましくは0.5~5.0m ² /gであり、さらに好ましくは1.0~3.0m ² /gである。担体の比表面積が0.03m ² /g以上であれば、吸水率が充分に確保され、� ��媒成分の担持が容易となる。一方、担体の� ��表面積が10m ² /g以下であれば、担体の細孔径がある程度大� ��い値に維持され、製造された触媒を用いた� ��チレンオキシド製造時のエチレンオキシド� ��逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比� ��面積の値としては、後述する実施例に記載� ��手法により得られる値を採用するものとす� ��。

 担体の細孔容積も特に制限されないが、� ��ましくは0.2~0.6mL/gであり、より好ましくは0. 3~0.5mL/gであり、さらに好ましくは0.35~0.45mL/g� �ある。担体の細孔容積が0.2mL/g以上であれば� ��触媒成分の担持が容易となるという点で好� ��しい。一方、担体の細孔容積が0.6mL/g以下で あれば、担体の強度が実用的な程度に確保さ れうるという点で好ましい。なお、担体の細 孔容積の値としては、水銀圧入法により、200 ℃にて少なくとも30分間脱気した担体をサン� ��ルとし、測定装置としてオートポアIII9420W(� ��式会社島津製作所製)を用い、1.0~60,000psiaの� ��力範囲及び60個の測定ポイントで測定され� �値を採用するものとする。

 担体の有する細孔のサイズも特に制限さ� ��ないが、平均細孔直径は、好ましくは0.1~10� �mであり、より好ましくは0.2~4.0μmであり、さ らに好ましくは0.3~3.0μmである。平均細孔直� �が0.1μm以上であれば、エチレンオキシド製� �時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシ� �の逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細� �直径が10μm以下であれば、担体の強度が実用 的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直 径の値としては、担体の細孔容積の測定方法 として上述した手法(水銀圧入法)と同様の手� ��により測定される値を採用するものとする� ��

 担体の吸水率についても特に制限はない� ��、好ましくは10~70%であり、より好ましくは2 0~60%であり、さらに好ましくは30~50%である。� ��体の吸水率が10%以上であれば、触媒成分の� ��持が容易となる。一方、担体の吸水率が70%� ��下であれば、担体の強度が実用的な程度に� ��保されうる。なお、担体の吸水率の値とし� ��は、後述する実施例に記載の手法により得� ��れる値を採用するものとする。

 本発明の触媒は、上述した担体に触媒成� ��が担持されてなる構成を有する。そして、� ��発明の触媒は、まず、触媒成分として銀を� ��須に含有する。そして、銀に加えて、一般� ��反応促進剤として用いられる触媒成分であ� ��アルカリ金属およびレニウムの少なくとも� ��方をさらに必須に含有する。アルカリ金属� ��して具体的には、リチウム、ナトリウム、� ��リウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ� ��。これらのアルカリ金属および/またはレニ ウム(反応促進剤)は、1種のみが単独で用いら れてもよいし、2種以上が併用されてもよい� �これらのうち、本発明においては、反応促� �剤としてセシウム、レニウムが好適に用い� �れる。なお、上述した以外の従来公知の触� �成分がさらに用いられてもよい。

 銀や反応促進剤の担持量については特に� ��限はなく、エチレンオキシドの製造に有効� ��量で担持すればよい。例えば、銀の場合、� ��の担持量はエチレンオキシド製造用触媒の� ��量基準で1~30質量%であり、好ましくは5~20質� ��%である。また、反応促進剤の担持量は、エ チレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通 常0.001~2質量%であり、好ましくは0.01~1質量%で あり、より好ましくは0.1~0.7質量%である。よ� ��詳細には、本発明の作用効果をより一層発� ��させるという観点から、触媒成分としてア� ��カリ金属が用いられる場合のアルカリ金属� ��担持量(2種以上のアルカリ金属が用いられ� �場合の合計担持量)は、触媒の質量基準で、� ��ましくは0.03~1.0質量%であり、より好ましく� ��0.05~0.5質量%である。また、触媒成分として� ��ニウムが用いられる場合のレニウムの担持� ��は、触媒の質量基準で、好ましくは0.002~0.2� ��量%であり、より好ましくは0.01~0.1質量%であ る。

 本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、� ��媒のO ₂ -TPD法により観測される脱離ピーク温度が上� �した規定を満足するように調節される点を� �けば、従来公知のエチレンオキシド製造用� �媒の製造方法に従って調製されうる。

 以下、本発明のエチレンオキシド製造用� ��媒を製造する手法の一例を説明するが、本� ��明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に� ��づいて定められるべきであり、下記の手法� ��みに限定されるわけではない。

 まず、担体を準備する。担体の調製方法� ��しては、次のような調製方法を採用するこ� ��で、担体の物性が制御されうることが知ら� ��ている。すなわち、1)α-アルミナを主成分� �する母粉体に、所望のサイズおよび量の気� �形成剤を添加する方法、2)物性の異なる少な くとも2種の母粉体を所望の混合比で調合す� �方法、3)担体を所望の温度にて所望の時間焼 成する方法、などが知られており、これらを 組み合わせた手法も知られている。これらの 調製方法については、例えば、「多孔質体の 性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社 フジ・テクノシステム発行(1999年)に記載され ている。また、特開平5-329368号公報、特開2001 -62291号公報、特開2002-136868号公報、特許第2983 740号公報、特許第3256237号公報、特許第3295433� ��公報なども参照されうる。

 次いで、担体に触媒成分(銀並びにアルカ リ金属および/またはレニウム)を担持させる� ��めの溶液を調製する。具体的には、銀化合� ��と、アルカリ金属を含有する化合物および/ またはレニウム含有化合物とを、水などの溶 媒に添加する。この際、必要に応じて、錯体 を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加 してもよい。銀化合物としては、例えば、硝 酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピ オン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン 酸銀などが挙げられる。また、アルカリ金属 を含有する化合物としては、アルカリ金属の 硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物 、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられ、レニウム 含有化合物としては、過レニウム酸アンモニ ウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム 酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、 酸化レニウムなどが挙げられる。さらに、錯 化剤としては、例えば、モノエタノールアミ ン、ジエタノールアミン、トリエタノールア ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ ンなどが挙げられる。これらの各種化合物や 錯化剤は、それぞれ、1種のみが単独で用い� �れてもよいし、2種以上が併用されてもよい� ��

 次いで、上記で得られた溶液を、同じく� ��記で準備した担体に含浸させる。この際、� ��応促進剤は、上述したように銀イオンが溶� ��した水溶液に同様に溶解させて銀と同時に� ��体に含浸させてもよいし、銀を担持する前� ��たは銀を担持した後に担体に担持してもよ� ��。銀とは別に担持させる場合には、担持用� ��溶液(例えば、水溶液)を別途準備し、これ� �担体を担持させればよい。

 続いて、上記担体を乾燥し、焼成する。� ��燥は、空気、酸素、または不活性ガス(例え ば、窒素)の雰囲気中で、80~120℃の温度で行� �ことが好ましい。また、焼成は、空気、酸� �、または不活性ガス(例えば、窒素)の雰囲気 中で、150~700℃の温度で、好ましくは200~600℃� ��温度で0.1~100時間程度行うことが好ましい。 なお、焼成は、1段階のみ行われてもよいし� �2段階以上行われてもよい。好ましい焼成条� ��としては、1段階目の焼成を空気雰囲気中で 150~250℃にて0.1~10時間行い、2段階目の焼成を� ��気雰囲気中で250~450℃にて0.1~10時間行う条件 が挙げられる。さらに好ましくは、かような 空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガ ス(例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど)� ��囲気中で450~700℃にて0.1~10時間、焼成を行う とよい。

 本発明の他の形態によれば、本発明のエ� ��レンオキシド製造用触媒の存在下で、エチ� ��ンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化す� ��段階を有する、エチレンオキシドの製造方� ��が提供される。

 本発明のエチレンオキシドの製造方法は� ��触媒として本発明のエチレンオキシド製造� ��触媒を使用する点を除けば、常法に従って� ��われうる。

 例えば、工業的製造規模における一般的な� ��件、すなわち反応温度150~300℃、好ましくは 180~280℃、反応圧力2~40kg/cm ² G、好ましくは10~30kg/cm ² G、反応温度150~300℃、好ましくは180~280℃、空 間速度1,000~30,000hr ^-1 (STP)、好ましくは3,000~8,000hr ^-1 (STP)が採用される。触媒に接触させる原料ガ� ��としては、エチレン0.5~40容量%、酸素3~10容� �%、炭酸ガス5~30容量%、残部の窒素、アルゴ� �、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エ� �ン等の低級炭化水素類からなり、さらに反� �抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフ� �ニル等のハロゲン化物を0.1~10容量ppm含有す� �ものが挙げられる。本発明の製造方法にお� �て使用される分子状酸素含有ガスとしては� �空気、酸素および富化空気が挙げられる。