Methylmercaptan ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von Methionin, zur Herstellung von Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon oder für die Synthese von Alkansulfonsäuren. Methylmercaptan wird heute überwiegend durch die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Methanol an einem Katalysator aus Aluminiumoxid in der Gasphase hergestellt. Die Synthese des Methylmercaptans erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C und bei Drucken zwischen 1 und 25 bar.

Zur Erhöhung von Aktivität und Selektivität des Aluminiumoxidkatalysators wird dieser üblicherweise mit Alkaliwolframat dotiert (beispielsweise EP-A-832 878). Mashkina et al. beschreibt, dass Katalysatoren, die saure Zentren an der Oberfläche enthalten, sehr aktiv sind, aber diese liefern jeweils gleiche Ausbeuten an Methylmercaptan und Dime- thylsulfid. Katalysatoren, die starke basische Zentren aufweisen, sind weniger aktiv, weisen aber eine höhere Selektivität für Methylmercaptan auf (Mashkina et al., React.

Kinet. Catal. Lett. 1987,407-412). Die Aktivitäts-und Selektivitätssteigerung wird somit durch die Anwesenheit sowohl basischer als auch saurer Reaktionszentrum erklärt.

Das Aluminiumoxid wird aber auch mit anderen Substanzen dotiert, beispielsweise mit Alkalicarbonat (US 5,847, 223).

Eine Verbesserung von Aktivität und Selektivität erhält man auch durch Erhöhung des Molverhältnisses von Schwefelwasserstoff zu Alkohol. Üblicherweise werden Mol- verhältnisse zwischen 1 und 10 angewendet. Ein hohes Molverhältnis von 10 bis 3 bedeutet allerdings auch einen hohen Überschuss des Schwefelwasserstoffes im Re- aktionsgasgemisch und somit die Notwendigkeit, große Gasmengen im Kreis zu füh- ren.

US 2,685, 605 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan durch Um- setzung von Schwefelwasserstoff und Methanol an einem Katalysator, bevorzugt an einem Thorium/Bimsstein-Katalysator, wobei zusammen mit dem Schwefelwasserstoff und dem Methanol geringe Mengen Wasser in den Reaktor eingeleitet werden.

US 2,647, 151 beschreibt die Herstellung von Alkylmercaptanen durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Alkohol an einem Thorium/Bimsstein-Katalysator, worin die

Bildung der gewünschten Alkylmercaptane durch Unterdrückung der Bildung von als Nebenprodukten gebildeten organischen Sulfiden erhöht werden soll. Diese Selektiv- tätserhöhung wird dadurch erreicht, dass geringe Mengen Wasserstoff in den Reaktor geleitet werden.

DE-A 37 773 lehrt zusammen mit dem Alkohol und Schwefelwasserstoff bei lau- fender Umsetzung Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid und Kaliumwolframat in den Reaktor einzuleiten. Die Sauerstoffzugabe verringert störende Ablagerungen auf dem Katalysator, und es erfolgt eine Regenerierung während des Verfahrens.

US 3,935, 376 beschreibt ein Verfahren, dessen Verbesserung in einer Optimierung der Temperaturführung liegt, wobei Katalysatorqualitätsverluste und Nebenprodukte mini- miert werden. Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid und einem Promotor. Es wird offenbart, dass es bei der Schaffung von mindestens drei Katalysatorzonen möglich ist, die Temperatur im gesamten Bereich bei der optimalen Temperatur zu halten. Die ge- samte Menge an Schwefelwasserstoff wird in der ersten Katalysatorzone eingebracht, wobei die Methanolzugabe über die gesamten Katalysatorzonen verteilt werden kann.

Das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Methanol liegt zwischen 1.1 und 2.5.

In der EP-A-832 878 werden verbesserte Katalysatoren beschrieben, die dadurch er- hältlich sind, dass der Kaliumwolframat Promoter in zwei Portionen auf dem aktiven Aluminiumoxid mittels einer speziellen Vorgehensweise abgeschieden wird. Desweite- ren werden die Katalysatoren unter reaktionsähnlichen Bedingungen vorsulfidiert.

Mashkina et al. (React. Kinet. Catal. Lett. 1988,159-164) modifizierte die Einsatzform des Promotors, in dem hepta-, dodeca-und meta-Wolframat eingesetzt werden. Dar- über hinaus wurden mit Kaliumcarbonat dotiertes Ammoniumwolframat, Kaliumwolfra- mat mit geringem Säurezusatz und/oder mit Zugabe von Siliziumoxid eingesetzt. Das Ergebnis dieser umfangreichen Studie war, dass eine reine Kaliumwolframatdotierung ohne weitere Promotorenzugabe oder Behandlung im Bezug auf die Selektivität zu Methylmercaptan und die Reaktionsrate am geeignetesten war.

Gemäß SU 1316127, SU 1608923, RU 2056940 und WO 99/14172 wurde gefunden, dass man eine erhöhte Selektivität erhält bei der Verwendung von Aluminiumboratträ- gern oder durch Zugabe von Boroxiden zum Wolframatpromotor oder durch ein Promo- torengemisch, dass Kaliumaluminat, amorphes Wolframoxid und Natriumoxid und/oder Boroxid enthält.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren und Verfahrensweisen zur Herstellung von Methylmercaptan sind hinsichtlich der Selektivität und Aktivität bzw. wirtschaftlicher Verfahrensführung noch verbesserungswürdig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines möglichst aktiven und selectiven Methylmercaptankatalysator, ohne dass eine mehrsufige Kata- lysatorherstellung, ein Einbringen teurer oder giftiger Aktivmassen oder eine besondere Reaktorfahrweise nötig ist. Desweiteren soi ! te zur Verminderung des benötigten Ener- gieaufwandes das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Alkohol nur wenig von 1 ab- weichen.

Diese Aufgabe wurde durch einen Katalysator gelöst, der dadurch erhältlich ist, dass auf aktivem Aluminiumoxid als Promotoren Alkaliwolframat und mindestens ein Ammo- niumsalz und/oder mindestens eine Protonensäure ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Schwefligen Säure, Wolframsäure, Phos- phorigen Säure, Hypophosphorigen Säure, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und lodwasserstoff aufgebracht werden. Weiterhin wurde gefunden, dass sich Methyl- mercaptan vorteilhaft unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator her- stellen lässt. Als Alkaliwolframat wird bevorzugt Kaliumwolframat verwendet. Das Wolframat wird vorteilhaft mit 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators aufgetragen, bevorzugt mit 10 bis 16 Gew.-%.

Es werden bevorzugt Ammoniumsalze verwendet. Als Ammoniumsalze kommen be- sonders Sulfate, Phosphate, Sulfide, Wolframate, Molybdat, Sulfite, Peroxodisulfate, Phosphite, Hypophosphite, Halogenide und Carbonate in Betracht. Bevorzugt sind Sul- fate, Phosphate, Sulfide, Wolframate, Molybdate, Sulfite, Peroxodisulfate, Phosphite und Hypophosphite. Besonders bevorzugt sind schwefel-oder phosphorhaltige Salze sowie Wolframatsalze. Gemische der Ammoniumsalze kommen ebenfalls in Betracht.

Vorteilhaft werden 0,01 bis 15 Gew.-% Ammoniumsalze bezogen auf die Gesamtmas- se des Katalysators aufgebracht, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%.

Anstatt der Ammoniumsalze oder im Gemisch mit diesen Salzen ist auch insbesondere ein Einsatz von Protonensäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel- säure, Phosphorsäure, Schwefliger Säure, Wolframsäure, Phosphorigen Säure und Hypo-phosphorigen Säure denkbar. Besonders bevorzugt sind schwefel-oder phos- phorhaltige Protonensäuren.

Dieser Katalysator ist erfindungsgemäß dadurch erhältlich, in dem das aktivierte Alu- miniumoxid mit dem Promotorengemisch enthaltend Alkaliwolframat und Ammonium- salze getränkt wird oder in dem dieses Promotorengemisch auf den Aluminiumoxidka-

talysator aufgesprüht wird. Das Tränken kann auf Wasseraufnahme, d. h. die Menge der Lösung entspricht dem Porenvolumen des Trägers, oder durch Überschussträn- kung, d. h. das Lösungsvolumen ist größer als das Porenvolumen, erfolgen. Das Alka- liwolframat kann ebenso vor dem Aufbringen durch Umsetzung von Wolframatsalzen, wie beispielsweise Ammoniumwolframat, Ammonium-meta-wolframat, oder Ammoni- um-parawolframai, jeweils s in Form der Hydrate, oder Woiframsäure mit beispielsweise Kalilauge oder Natronlauge hergestellt werden. Abschließend wird der Katalysator an Luft bzw. in Gegenwart von Sauerstoff caiciniert, z. B. bei 400 bis 500°C.

Die Herstellung ist somit ein einfaches Einstufenverfahren. Gegebenenfalls kann das Aluminiumoxid vor dem Aufbringen der Promotoren für die Dauer von 1 bis 10 Stun- den, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 300 bis 600°C, bevorzugt 400 bis 500°C calciniert werden.

Der erhaltenen Katalysator weist vorteilhaft einen pH-Wert von weniger als 9,8 auf, insbesondere weist der Katalysator einen pH-Wert von 5 bis 9,7 auf. Die pH-Wert- Messung erfolgt, indem von dem zu untersuchenden Katalysator eine 10 % ige wässri- ge Suspension hergestellt wird. Diese Probe wird eine Minute geschüttelt, 5 Minuten stehen gelassen und anschließend wird von der Suspension der pH-Wert per Elektrode gemessen.

Dieser Katalysator führt gegenüber den aus dem Stand der Technik beschriebenen zu einer höheren Aktivität und Selektivität des fertigen Katalysators insbesondere bei niedrigem Molverhältnis von 3 bis 1 von Schwefelwasserstoff zu Methanol.

Als Aluminiumoxid für diesen Katalysator wird vorteilhaft sogenanntes aktives Alumini- umoxid eingesetzt. Dieses Material weist hohe spezifische Oberflächen zwischen etwa 10 und 400 m2/g auf und besteht hauptsächlich aus Oxiden der Übergangsreihe der kristallographischen Phasen des Aluminiumoxids (siehe zum Beispiel Ullmann's En- zyclopedia of Industrial Chemistry von 1985, Vol. A1, Seiten 561-562). Zu diesen Übergangsoxiden gehören X-, 1c-, Y, 0-Aluminiumoxid. Aktives Aluminiumoxid wird kommerziell für katalytische Anwendungen in verschiedenen Qualitäten und Lie- ferformen angeboten. Gut geeignet ist y-Aluminiumoxid beispielsweise in granulierter oder stranggepresster Form. Vorteilhaft wird Aluminiumoxid mit Strangdurchmessern von 1 bis 5 mm verwendet. Die spezifischen Oberfläche liegt vorzugsweise bei 150 bis 400 m2/g. Das Gesamtporenvolumen liegt zwischen 0,3 und 1,0 ml/g. Die Schüttdichte befindet sich im Bereich von 300 bis 1000 g/t.

Der Katalysator kann gegebenenfalls vor dem Einsatz bei der Methylmercaptansynthe- se unter reaktionsähnlichen Bedingungen vorsulfidiert werden. Hierzu wird ein Schwe-

felwasserstoffstrom bei einer Temperatur von 200 bis 450°C und einem Druck von 1 bis 25 bar für die Dauer von 0,5 bis 100 Stunden über die Katalysatorpartikel geleitet.

Das molare Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Methanol beträgt bei der Methyl- mercaptansynthese im allgemeinen 1 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt 1 zu 1 bis 2 zu 1.

Dabei sind in den angegebenen moiaren Verhäitnissen sowohi die Anteile von frisch zugegebenem Schwefelwasserstoff und Methanol als auch die Anteile von recycliertem Schwefelwasserstoff und Methanol enthalten.

Der Katalysator wird im Reaktor vorteilhaft in Form von festen Partikel mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm, beispielsweise 4 mm, eingesetzt.

Der Reaktorfeed kann neben Schwefelwasserstoff und Alkohol Sauerstoff, Wasser oder Wasserstoff und des weiteren ein Inertgas oder eine Mischung von Inertgasen enthalten. Im allgemeinen enthält der Reaktorfeed 0 bis 30 mol, bevorzugt 5 bis 30 mol Inertgas pro mol Alkohol. Geeignete inertgase sind z. B. Stickstoff, Methan, Ethan, Pro- pan, Butan und/oder Kohlendioxid. Durch eine Sauerstoffzugabe können störende Ab- lagerungen auf dem Katalysator vermieden werden. Es kann somit eine Regenerierung des Katalysators während des Verfahrens erfolgen. Die Sauerstoffkonzentration kann in dem Verfahren im allgemeinen < 2,5 Gew. -% bezogen auf die Menge des Reaktor- feeds betragen und liegt somit weit unterhalb der Explosionsgrenzen. Bevorzugt kann die Sauerstoffkonzentration 10 ppm bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 ppm bis 500 ppm, betragen. Der Sauerstoff kann dem Reaktor in verschiedener Form zuge- führt werden. Es ist möglich, reinen Sauerstoff einzusetzen, gegebenenfalls im Ge- misch mit Inertgas. Überlicherweise wird der Sauerstoff in Form von Luft zugesetzt.

Der Reaktorfeed kann weiterhin rückgeführte schwefelhaltige Komponenten enthalten, die vom erzeugten Methylmercaptan abgetrennt wurden (wie beispielsweise in DE-A- 1768826 beschrieben).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptanen durch Um- setzung von Schwefelwasserstoff und Methanol an einem Katalysator wird im allge- meinen als Gasphasenreaktion in einem Rohrreaktor durchgeführt. Es können auch mehrere Rohrreaktoren hintereinander geschaltet verwendet werden. Im allgemeinen werden Methanol und Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur geheizt, die hoch ge- nug ist, dass sowohl Methanol als auch Methylmercaptan in der Dampfphase vorlie- gen, die jedoch unter der Zersetzungstemperatur des Methylmercaptans liegt. Im all- gemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 und 500°C, bevorzugt zwischen 300 und 450°O durchgeführt. Die genaue Reaktionstempe- ratur ist unter anderem abhängig vom Reaktionsdruck und dem eingesetzten Katalysa- tor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 25 bar durchgeführt. Selbstverständlich wird der Druck nicht so hoch gewählt, dass der Reaktorfeed bzw. das Methylmercaptan kondensiert. Bevorzugt beträgt der Druck in dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 10 bar. Aus Gründen eines verminderten Emissionsrisikos kann er auf 1 bis 3 bar eingestellt werden, bevorzugt annährend drucklos.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt. Die Aufarbeitung des erhaltenen Methylmercaptans erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Methoden.

Die WHSV (Weight hourly space velocity = Gewichte Edukte/Gewicht Katalysator pro Rohr und Stunde) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 h-t, bevorzugt 0,1 bis 5 h-1, beson- ders bevorzugt 0,5 bis 2 h''.

Der Umsatz beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 80 bis 100%, bevorzugt 95 bis 100%, bezogen auf die Menge der im molaren Unterschuss eingesetzten Komponente (also bezogen auf Methanol in der Methylmercaptansynthe- se). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Methylmercaptan-Selektivität von 80 bis 100% erreicht werden.

Beispiele : Beispiel 1 : Herstellung des Vergleichskatalysator (14 Gew. % K2WOq auf y AI203) 203 g Ammonium-meta-wolframat-hydrat wurden in 0, 385 I Wasser gelöst, dann wur- den 182 g einer 48 % igen Kalilauge zugegeben und anschließend auf ein Volumen entsprechend der Wasseraufnahme des Trägers aufgefüllt. Diese 1,048 I Imprägnierlö- sung wurde gleichmäßig auf 1, 588 kg-AI203 Stränge aufgesprüht. Abschließend wur- de der Katalysator 2 h im Umluftofen bei 450°C calciniert.

Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators aus Aluminiumoxid, Kaliumwolframat und Ammoniumsalzen Beispiel 2 : Ammoniumphosphat 72,3 g Ammonium-meta-wolframat-hydrat wurden in 0, 150 I Wasser gelöst, dann wur- den 29,7 g Kaliumhydroxid und 88,3 g Ammoniumphosphat-Trihydrat zugegeben. Die- se Lösung wurde auf ein der Wasseraufnahme des Trägers entsprechendes Volumen aufgefüllt. Die Tränklösung wurde gleichmäßig auf 500 g-AI203 Stränge aufgegeben und der Katalysator wurde abschließend 2 h im Umluftofen bei 450°C calciniert.

Beispiel 3 : Ammoniumsulfat Analog zu Beispiel 2 wurde eine wässrige Lösung aus Ammonium-meta-wolframat- hydrat, Kaliumhydroxid und 30,9 g Ammoniumsulfat hergestellt, auf 500 g-AI203 Stränge aufgegeben und der Katalysator abschließend 2 h im Umluftofen bei 450°C calcinisrt.

Beispiel 4 : Ammoniumsulfid Analog zu Beispiel 2 wurde eine wässrige Lösung aus Ammonium-meta-wolframat- hydrat, Kaliumhydroxid und 36, 1 g Ammoniumsulfid hergestellt, auf 500 g y-AI203 Stränge aufgegeben und der Katalysator abschließend 2 h im Umluftofen bei 450°C calciniert.

Charakterisierung der Katalysatoren Katalysator Promotoren SBEr pH-Wert Chem. Art Menge [m2/g] Analyse [Gew.-%] [Gew.-%] Vgl.-Bsp. 1--221 9, 8- Bsp. 2 Ammoniumphosphat 5 % P2O5 162 7,9 P : 2,2 Bsp. 3 Ammoniumsulfat 5 % 190 6,0 S: 1,1 (NH4)2SO4 Bsp. 4 Ammoniumsulfid 3 % (NH4)2S 189 8,2 S: 0,4 pH-Wert-Messung : Von dem zu untersuchenden Katalysator wurde eine 10 % ige wässrige Suspension hergestellt. Die Probe wurde eine Minute geschüttelt, 5 Minuten stehen gelassen und anschließend wurde von der Suspension der pH-Wert per Elekt- rode gemessen.

SBET-Messung : DIN 66131 Performancetest : Der MeSH-Reaktor (600 mm lang, 25 mm Durchmesser) wurde mit 280 g Katalysator- strängen gefüllt. Bei einer Temperatur von 390°C (Reaktormitte) und einem Druck von 1,1 bar wurden 48 g/h (1,5 mol) gasförmiges Methanol und 64 g/h (1,9 mol) Schwefel- wasserstoff in den Rohrreaktor eingespeist. Die Gaszusammensetzung wurde gaschromatographisch bestimmt.- Beispiel Hot-spot-Zersetzungs-Selektivität MeOH-Umsatz MeSH- Temp. produkte [% j [% j Ausbeute [°C] [GC-FI. %] [%] Vgl.-Bsp. 432 1, 10 83, 8 97, 7 81, 9 1 Bsp. 24401778899989 Bsp. 3 440 1, 44 89 97 87 Bsp. 4 443 1, 38 88 97 86