Katalysator zur Polvesterherstellung, Verwendung des Katalysatoren zur Herstellung von Polyester sowie Polyester, erhalten unter

Einsatz des Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, geeignet zur Herstellung von Polyester, dessen Verwendung sowie ein Herstellungsverfahren unter Einsatz des Katalysatoren.

Stand der Technik

Die Herstellung von Polyestem erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass ein Diol mit einer Dicarbonsäure oder einem niederem Dicarbonsäureester, zum Beispiel einem Dimethylester, zum entsprechenden Dicarbonsäureester umgesetzt wird, der bei ansteigenden Temperaturen und verminderten Druck ein- und mehrstufig polykondensiert wird. Für die Veresterung und/oder die Umesterung und Polykondensation werden je nach Wahl der Diole bzw. Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester verschiedene Katalysatoren eingesetzt.

In üblicher Weise wird dabei ein Katalysator eingesetzt, der polyvalente Metallkationen umfasst, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, besonders mit den Hydro- xylendgruppen übergangskomplexe zu bilden, wobei für die Polykondensation bevorzugte Metallionen drei oder mehr freie Valenzen aufweisen. Typische Beispiele sind Sb ³⁺ , Pb ⁴⁺ , Ti ⁴⁺ , Bi ³⁺ , As ³⁺ , Si ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ , Al ³⁺ und Ge ⁴⁺ . In der industriellen Praxis, insbesondere für die Polykondensation von Polyethylenterephthalat (PET) haben sich insbesondere Sb ³⁺ und Ge ⁴⁺ bewährt, wobei Metallkonzentrationen von 150 bis 300 ppm Sb und 20 bis 120 ppm Ge in Abhängigkeit von der Art des Polykondensationsreaktors effektiv sind.

Mit den beiden oben genannten Metallionen lassen sich Polyesterprodukte mit einer Vielzahl von Eigenschaften herstellen. Allerdings ist insbesondere im Hinblick auf die katalytisch aktive Komponente Sb ³⁺ nachteilig, dass diese ggf. umweltschädigende Einflüsse ausüben kann. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, andere Metallionen als katalytisch wirksame Komponente zu etablieren, insbesondere basierend auf Ti.

Die EP 1 031 590 A2 offenbart einen Katalysator zur Darstellung von Polyestem, sowie seine Herstellung und die Verwendung davon. Dieser Katalysator umfasst eine feinkörnige und poröse Trägersubstanz sowie eine in den Poren dieser Trägersubstanz adsorbierte katalytisch wirksame Metallverbindung.

Die WO 02/090419 offenbart eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyestem. Diese Zusammensetzung umfasst eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, sowie eine phosphorhaltige Komponente.

Die DE 103 39 742 A1 beschreibt einen Katalysator, geeignet zur Herstellung von Polyestem, wobei der Katalysator aus einem nanoskaligen anorganischen Oxid als Trägermaterial mit mindestens einer darin absorbierten titanhaltigen Verbindung besteht.

Die US 2004/0,254,330 A1 beschreibt Polykondensationsverfahren. Diese Entgegenhaltung beschreibt eine Vielzahl an katalytisch wirksamen Komponenten, wie Kobalt, Antimon, Mangan oder Zink oder Titankomplexe, umfassend eine Titanverbindung, ein Komplexierungsmittel und weitere Komponenten. Zusätzlich können Löslichkeitspromo- toren vorliegen und weitere Komponenten, wie Sulfonsäurekomponenten. Möglich ist auch die Anwesenheit von Cokatalysatoren oder Komponenten, die als Toner bezeichnet werden. Beispiele derartiger Toner sind Farbstoffe, die über einen weiten Gewichtsanteilsbereich enthalten sein können. Diese Toner sollen in übereinstimmung mit der Offenbarung der US 2004/0,254,330 A1 einen Farbausgleich für das hergestellte Polyesterprodukt gewährleisten.

Konventionelle Katalysatorkomponenten, wie beispielsweise das in der vorstehend diskutierten US-Patentanmeldung genannte Antimon, sind jedoch im Hinblick auf Umweltgesichtspunkte sowie Gesundheitsgesichtspunkte nachteilig. Antimon ist jedoch der am häufigsten eingesetzte Katalysator zur Polyesterherstellung, so dass hier dringend nach Alternativen gesucht werden muss. Germanium ist ein Beispiel einer alternativen katalytisch wirksamen Verbindung, jedoch ist Germanium ungefähr zehnmal so teuer wie Antimon, so dass aus Kostengründen der Einsatz von Germanium beschränkt ist. Eine weitere Alternative ist der Einsatz von Titan als katalytisch wirksame Komponente.

Nachteilig im Hinblick auf den Einsatz von Ti als katalytisch wirksame Metallkomponente in Katalysatoren zur Polykondensation von Polyestem ist allerdings die hohe Hydro- lyseempfindlichkeit, zum Beispiel der üblichen Titanalkoxide, sowie die derartigen Verbindungen innewohnende Präzipitationsneigung sowie die Fähigkeit farbige Komplexverbindungen zu erzeugen, die sich nachteilig auf die Produktqualität auswirken. Weiterhin sind katalytisch wirksame Zusammensetzungen auf Titanbasis bei der Herstellung von Polyestem nicht in der Lage eine genügend hohe Aktivität bei der Polykondensation in der Festphase zu zeigen, einem Verfahrensschritt, der insbesondere notwendig ist zur Herstellung von Polyestermaterialien für Verpackungszwecke.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung

Im Hinblick auf die oben geschilderten Nachteile ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine katalytisch wirksame Zusammensetzung anzugeben, geeignet zur Herstellung von Polyestem, mit der Polyester einer zufriedenstellenden Qualität (mechanische Eigenschaften, optische Eigenschaften, Polykondensationsgrad usw.) erhalten werden können, wobei auf den Einsatz von antimonhaltigen Komponenten verzichtet werden kann. Weiterhin ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein entsprechend verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestem zur Verfügung zu stellen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die oben gestellte Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 der vorliegenden Anmeldung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 11 sowie in der nachfolgenden Beschreibung aufgeführt. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyester zur Verfügung, wie in Anspruch 12 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen 13 bis 17 sowie der nachfolgenden Beschreibung. Schließlich stellt die vorliegende Erfindung noch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyester zur Verfügung, wie in Anspruch 18 definiert, sowie Polyesterprodukte, wie in Anspruch 19 angegeben, sowie bevorzugte Ausführungsformen davon, wie in den Ansprüchen 20 und 21 angegeben.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass eine Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Titanverbindung sowie ein schwefelhaltiges Silikat eine katalytisch aktive Zusammensetzung zur Herstellung von Polyestem ist, d.h. eine Zusammensetzung, die sowohl die Veresterungsreaktion, die Umesterungs- reaktion als auch die Kondensationsreaktion bei der Herstellung von Polyestem katalysiert.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die sehr zufriedenstellenden (schnellen) Reaktionsgeschwindigkeiten, sowohl in der Polykondensation als auch in einer nachfolgenden Festphasenkondensation, bei gleichzeitig sehr geringen Titangehalten. Die Katalysatorkomponente, in übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, erlaubt darüber hinaus direkt den Erhalt eines Produkts mit einer sehr guten Grundfarbe, so dass allenfalls noch geringe Farbstoffzusätze notwendig sind, um die Produktfarbe an die Erfordernisse des jeweiligen Abnehmers/Einsatzsgebiets anzupassen. Eine Gelbfärbung, die insbesondere als nachteilig angesehen wird, wird durch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination vermieden, was einen immensen Fortschritt gegenüber dem konventionellen titanhaltigen Katalysatoren darstellt.

Neben den beiden oben genannten wesentlichen Komponenten, d. h. Titanverbindung und schwefelhaltiges Silikat, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung noch weitere optionale Komponenten umfassen, die nachfolgend beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wie vorstehend ausgeführt, ist geeignet zur Katalyse bei der Herstellung von Polyestem. Somit stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Polyester zur Verfügung. Schließlich stellt die vorliegende Erfindung auch noch ein Verfahren zur Herstellung von Polyester zur Verfügung, bei dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Katalysator angesetzt wird, sowie ein Polyesterprodukt, umfassend

die erfindungsgemäße Zusammensetzung, d.h. mindestens eine Titankomponente sowie ein schwefelhaltiges Silikat.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Titankomponente können die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyestern bekannten Titanverbindungen eingesetzt werden, insbesondere Tetraalkoxide des Titans sowie andere Titanverbindungen, die Titan in der Oxidationsstufe +4 umfassen. Bevorzugte Titanverbindungen zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind die bereits vorstehend genannten Tetraalkoxide, insbesondere Tetra-n-butyl-orthotitanat (TNBT) sowie Tetra-iso-propyltitanat (TIPT).

Die Titankomponente ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, so dass eine Titankonzentration von 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 ppm Titan resultiert, relativ zur Gesamtzusammensetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine Titanverbindung oder auch zwei oder mehr Titanverbindungen umfassen. Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung entweder eine Titanverbindung oder zwei Titanverbindungen, wobei wenn zwei Titanverbindungen vorliegen diese in einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 , relativ zueinander, vorliegen, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1. Eine besonders bevorzugte Kombination von zwei Titanverbindungen ist die Kombination von TNBT mit TIPT. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen höheren Anteil an TIPT umfasst, bevorzugt sind in diesem Zusammenhang insbesondere Verhältnisse von 1 : 5 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 3 (TNBT : TIPT). (Verhältnis ppm Ti/ppm Ti).

Erfindungswesentlich ist weiterhin, wie bereits vorstehend ausgeführt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein schwefelhaltiges Silikat umfasst. Dieses schwefelhaltige Silikat ist insbesondere bevorzugt ein schwefelhaltiges Alumosilikat, insbesondere ein Ultramarin-Blaupigment. Ein geeignetes Beispiel für ein derartiges Pigment ist das Ultramarin-Blaupigment Premier FRX der Firma Holliday Pigments. Das erfindungsgemäß einzusetzende schwefelhaltige Silikat liegt bevorzugt in der Form eines feingemalenen Pulvers vor, insbesondere bevorzugt mit einer Partikelgröße von 2 μm

oder weniger, stärker bevorzugt einer Partikelgröße von 1 μm oder weniger. Diese Partikelgröße benennt die erlaubte Obergrenze für die Partikelgröße der einzusetzenden schwefelhaltigen Silikate, d. h. die einzusetzenden Silikatpartikel weisen erfindungsgemäß bevorzugt alle eine Partikelgröße von weniger als 2 μm auf, d. h. es liegen keine Partikel mit einer größeren Partikelgröße vor. Die hierzu im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Bestimmungsmethode ist weiter unten beschrieben.

Das schwefelhaltige Silikat liegt bevorzugt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge vor, so dass sich ein Gewichtsverhältnis zum Titan in der Titankomponente von 0,5 : 1 bis 5 : 1 ergibt, bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den oben genannten und diskutierten wesentlichen Bestandteilen noch weitere Komponenten umfassen.

Insbesondere bevorzugt umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens ein Trägermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche. Geeignete Beispiele derartiger Trägermaterialien sind Trägermaterialien in Form von Mikropartikeln oder Nanopartikeln, bevorzugt mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m ² /g oder größer, stärker bevorzugt 500 m ² /g oder größer. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang wiederum, wenn das Trägermaterial in der Form von feingemale- nem Pulver vorliegt, beispielsweise mit einer Partikelgröße von 2 μm oder weniger, bevorzugt 1 μm oder weniger. Diese Partikelgröße benennt die erlaubte Obergrenze für die Partikelgröße der einzusetzenden Trägermaterialien, d. h. die einzusetzenden Trägerpartikel weisen erfindungsgemäß bevorzugt alle eine Partikelgröße von weniger als 2 μm auf, d. h. es liegen keine Partikel mit einer größeren Partikelgröße vor. Die hierzu im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Bestimmungsmethode ist weiter unten beschrieben.

Wie vorstehend ausgeführt, umfasst eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Trägermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche, auf die die erfindungsgemäß einzusetzende Titankomponente aufgebracht werden kann. In diesem Zusammenhang wird auf die WO 02/090419 verwiesen und die Offenbarung dieser Vorveröffentlichung ist im Hinblick auf die Herstellung derartiger Zusammensetzungen mit umfasst. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes einer derartigen Trägersub-

Stanzkomponente ist die Tatsache, dass derartige Trägermaterialien den Reaktionsfortschritt behindernde, also inhibierende Stoffe, wie Reaktionswasser, Verunreinigungen aus Rohstoffen und bei der Reaktion sich bildenden Abbauprodukten, absorbieren, so dass die nachteiligen Einflüsse derartiger Nebenkomponenten reduziert oder gänzlich vermieden werden können. Dies ist ein weiterer überraschender Vorteil dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Geeignete Trägermaterialen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Tonerdematerialien und Aktivkohle. Erfindungsgemäß geeignet sind auch Mischungen von Trägermaterialien, insbesondere Mischungen von Tonerde und Aktivkohle. In derartigen Mischungen ist es jedoch bevorzugt, wenn die Aktivkohle lediglich in einem sehr geringen Anteil eingesetzt wird, bevorzugt in einem Verhältnis (Gewichtsverhältnis zur eingesetzten Tonerde) von 0,5 : 5 bis 0,5 : 20, stärker bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 20.

Das Trägermaterial wird, im Hinblick auf die Titankomponente, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt in einer Menge eingesetzt, so dass ein Gewichtsverhältnis (Trägermaterial : Titan) von 1 : 4 bis 4 : 1 resultiert, stärker bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1. Wird Tonerde als Trägermaterial verwendet, so ist ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Titan im Bereich 0,5 bis 2,0 : 1. Wird Aktivkohle als Trägermaterial verwendet, so ist ein bevorzugtes und geeignetes Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu Titan von 0,01 bis 0, 1 : 1. Diese Angaben gelten für den Einsatz einer einzelnen Trägermaterialkomponente. Wird dagegen eine Mischung an Trägermaterialien eingesetzt, insbesondere eine Mischung, wie vorstehend ausgeführt, von Tonerde mit Aktivkohle so ist ein bevorzugtes Verhältnis von Aktivkohle : Tonerde : Titankomponente wie folgt:

(0-1 ) : (5-20) : 10

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzliche Komponenten, wie Stabilisatoren, Suspensionsmittel, usw. umfassen. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz eines Suspensionsmittels, so dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form einer Suspension hergestellt und bei der Herstellung von Polyester dosiert werden kann. Geeignete Suspensionsmittel sind entweder Flüssigkeiten, die an der Kondensationsreaktion nicht teilnehmen oder aber auch Diolkomponenten, wie Ethy- lenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol usw., die in Abhängigkeit vom gewünschten

Endprodukt ausgewählt werden. Insbesondere bevorzugt ist in diesem Zusammenhang Ethylenglycol, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Katalysator zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) einzusetzen ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wie vorstehend ausgeführt, geeignet zur Katalyse der verschiedenen Verfahrensschritte bei der Herstellung von Polyestem, umfassend Veresterung, Umesterung sowie Kondensation. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet zur Katalyse der Kondensation, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch insbesondere geeignet ist zum Einsatz bei der Festphasenkondensation von Polyestermaterialien zur weiteren Erhöhung der Grenzviskosität, um Materialien zu erhalten, die insbesondere auch im Verpackungsbereich oder im Textilbereich eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zur Katalyse bei der Herstellung von Po- lyestern geeignet, insbesondere auch zur Herstellung von Polyestem für den Verpackungsbereich, wobei das erhaltene Polyesterprodukt gute Farbwerte aufweist, bei geringen Acetaldehydgehalten, einer zufrieden stellenden Trübung und wobei weiterhin die Polykondensationszeiten den industriellen Anforderungen an vergleichsweise kurze Reaktionszeiten (d.h. schnelles Fortschreiten der Kondensationsreaktion) genügen. ü- berraschend ist in diesem Zusammenhang insbesondere, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere die hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, in der Lage sind eine ausreichend schnelle Kondensationsreaktion auch in der Festphase zu katalysieren, so dass insbesondere Polyestermaterialen für Verpackungsanwendungen, beispielsweise PET-Materialien für Verpackungsanwendungen erhalten werden können, wobei, wie bereits vorstehend ausgeführt, zufrieden stellende Farbwerte und Trübungswerte erhalten werden.

In diesem Zusammenhang wurde erfindungsgemäß überraschend festgestellt, dass die einzusetzende Silikatkomponente nicht nur die Farbwerte des erhaltenen Produkts positiv beeinflusst sondern auch einen positiven Einfluss auf die benötigte Polykondensati- onszeit hat. Insbesondere durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wird deutlich, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden schwefelhaltigen Silikate zu einer überraschenden Verringerung der Polykondensationszeit führen

(im Hinblick auf ein gewünschtes Endprodukt, definiert in den Beispielen über eine Zielviskosität von 0,62 bis 0,63 dl/g (Grenzviskosität)).

Der Einsatz der optionalen Trägermaterialien führt ebenfalls zu einer Verringerung der Polykondensationszeit, was insbesondere auch für die Mischungen an Trägermaterialien gilt, insbesondere die Mischungen, die Tonerde und Aktivkohle umfassen.

Wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Trägermaterial eingesetzt, so ist es bevorzugt, wenn die katalytisch wirksame Titankomponente auf dem Trägermaterial adsorbiert vorliegt, beispielsweise durch Imprägnierungsverfahren, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auch die EP 1 031 590 A2 verwiesen, die hier durch Verweis mit umfasst ist.

Insgesamt kann erfindungsgemäß also ein deutlich verbessertes Herstellungsverfahren für Polyester zur Verfügung gestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Katalysator eingesetzt wird.

Im Hinblick auf die Verfahrensführung bei der Herstellung von Polyestem wird auf den Wissensstand des Durchschnittsfachmanns verwiesen, sowie insbesondere auf die bereits oben diskutierten Veröffentlichungen EP 1 031 590 A2 sowie WO 02/090419, die im Hinblick auf das Herstellungsverfahren für Polyester hier durch Verweis mit umfasst sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt darüber hinaus keinen Aktivitätsverlust des Titankatalysators durch Ausfällung, wobei der Katalysator darüber hinaus auch nicht nachteilig durch die Anwesenheit anderer üblicher Komponenten beeinflusst wird. Ein Beispiel dafür ist die Tatsache, dass das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei der Herstellung von textilen Polyestermaterialien, beispielsweise PET-Materialien, durch die Anwesenheit von Mattierungsmitteln, wie Titandioxid, keine Beeinträchtigung erfährt. Auch die Anwesenheit von Phosphorverbindungen, die als Stabilisator eingesetzt werden, wie Triethylenphosphonoacetat oder Carboxyethylenphosphonsäureethylengly- colester, hat keinen nachteiligen Effekt auf die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wie bereits vorstehend ausgeführt, auch für die Herstellung von Polyestermaterialien für Verpa-

ckungsanwendungen, sowohl in der Schmelze als auch in der anschließenden Festphasenkondensation hoch aktiv und ergibt ein klares Endprodukt mit guter Eigenfarbe.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher illustriert.

Beispiele

Bestimmunqsverfahren:

Grenzviskosität (IV): Die Grenzviskosität wurde bei 25°C mit einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1 ,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gewichtsteile) in üblicher weise bestimmt.

Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach HUNTER. Die Polyesterchips wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 ± 5 ⁰ C während einer Stunde kristallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Dreibereichfarbmessgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Photozellen, denen je ein Rot-, Grün-, Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-,Y-, und Z-Werte). Die Auswertung erfolgte nach der Formel von HUNTER mit den folgenden Maßgaben:

L = 1θ V Y

b = 7,0 / V Y - 0,8467 Z

Die Messung des Trübungswertes in nephelometrischen Trübungseinheiten (NTU) für die Polyestermaterialien erfolgte an einer 10 Gew.-%igen Lösung von Polyester in Phe- nol/Dichlorbenzol (3 : 2 Gewichtsteile) mit einem Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach US-Patent 4,198,161) in einer Küvette mit einem Durchmesser von 22,2 mm in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichts im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung abzüglich des Wertes des Lösungsmittels (ca. 0,3 NTU).

Der Acetaldehydgehalt wurde bestimmt durch Erhitzen einer Polyesterprobe in einem geschlossenen Gefäß, wobei die Menge an Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes

gaschromatographisch durch Head-Space Chromatographie bestimmt wurde, Injektionssystem HS40, Perkin Eimer, Trägergas, Stickstoff, Säule 1 ,5 m Edelstahl, Füllung Poropack Q, 80 bis 100 mesh, Probemenge 2 g, Heiztemperatur 150 ⁰ C, Heizdauer 90 min.

Die Partikelgröße wird als Suspension an einer HORIBA CAPA-700 Zentrifuge bestimmt. Dazu wird ein Tropfen (ca. 0,5 ml) der zu untersuchenden Suspension in ca. 50 ml eines geeigneten Suspensionsmittels verdünnt, anschließend im Ultraschallbad etwa 10 Min. fein verteilt und dann nach Bestimmung und Eingabe der temperaturabhängigen Viskosität der zu untersuchenden Suspension die Korngrößenverteilung gemessen. Es werden die Verteilungskurve, die mittlere Korngröße und die maximale Korngröße bestimmt.

Die spezifische Oberfläche wird mit der bekannten BET-Methode nach DIN 66131 ermittelt.

Beispiele und Verαleichsbeispiele

Ausgangsprodukt für alle nachfolgend dargestellten Versuche war ein vollkommen katalysatorfreies Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure und Ethylenglycol mit den folgenden analytischen Daten:

IV 0,205 dl/g

Vz 565 mg KOH/g

Sz 21 mg KOH/g

U 96%

Die Verseifungszahl Vz wurde durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und potentiometrische Titration mit Dimethylformamid bestimmt. Die Säurezahl Sz des in N,N-Dimethylformamid gelösten Veresterungsproduktes wurde mittels photometrischer Titration mit 0,05 ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau bestimmt. Der Veresterungsgrad (U) wurde aus der Verseifungszahl und der Säurezahl des Reaktionsgemisches gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

U=(Vz-Sz) x 100/Vz

Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung

In Beispiel 1 wurde Tetra-n-butyl-orthotitanat (TNBT) in Ethylenglycol mit 2 Gew.-% Ti in der Lösung verwendet.

Die Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzungen für die Beispiele 2 bis 13 erfolgt in übereinstimmung mit der Beschreibung in der EP 1 031 590, erstes Ausführungsbeispiel mit Aktivkohle in Ethylenglycol, nur dass zusätzlich zu oder an Stelle der Aktivkohle für die Versuche in der vorliegenden Anmeldung in den in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen eine Tonerde (40 Gew.-% Siliciumdioxid, 60 Gew.-% Alumini- umtrioxid, mit der Handelsbezeichnung Siralox 40/480 der Firma Sasol mit einer spezifischen Oberfläche von 468 m ² /g) eingesetzt wurde. Weiterhin wurde die Titankomponente variiert (wie in Tabelle 2 angegeben (Ti K1=TNBT/Ti K2=TIPT)) und in den Versuchen 3 bis 12 (erfindungsgemäße Versuche) wurde zusätzlich das Ultramarin- Blaupigment Premier SRX der Firma Holliday Pigments zugegeben.

Tabelle 1

Die Teilchengröße der Feststoffe in den hergestellten Katalysatorzusammensetzungen war in allen Fällen weniger als 2 μm.

Polykondensationsversuche

Die Polykondensationsansätze umfassen je 5.000 g des Veresterungsprodukts, die angegebene Menge an katalytisch aktiver Zusammensetzung, 10 ppm Phosphor aus Triethylenphosphonacetat (Firma Rhodia) und die folgenden Additive:

Versuche 1-9: 0,4 Gew.-% TiO ₂ (Hombitan LW-SU der Firma Sachtleben)

Versuche 10-12: 1 ,5 Gew.-% Diethylenglycol und 2,0 Gew.-% Isophthalsäure

(Mengenangaben beziehen sich jeweils auf das Veresterungsprodukt)

Die Kondensationsansätze wurden nach sorgfältiger Spülung des Reaktors mit Stickstoff bei 275°C innerhalb von 50 min unter Atmosphärendruck aufgeschmolzen. Danach

wurde innerhalb von 50 min der Druck allmählich auf 0,1 mbar gesenkt und die Temperatur auf 280 ⁰ C angehoben und anschließend polykondensiert. Die Polykondensation wurde nach Erreichen der Zielviskosität von 0,62 bis 0,63 dl/g abgebrochen (Stromaufnahme des Rührers war über eine entsprechende Kalibrierung Führungsgröße im Hinblick auf die Zielviskosität). Das erhaltene Polykondensat wurde granuliert und anschließend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Zur Beurteilung des Verhaltens der Granulate der Versuche 10 bis 12 in der Festphasenkondensation (SSP) wurden diese 60 min in einem inertisierten Trockenschrank bei 210 ⁰ C kristallisiert und anschließend in einem zylindrischen Laborbehälter bei 21O ⁰ C unter Rühren und einem trockenen Stickstoffstrom von 20l/h in der Festphase polykondensiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Die in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Versuche und Vergleichsversuche (Versuche 1 , und 2) zeigen eindeutig die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, im Vergleich mit Zusammensetzungen, die kein schwefelhaltiges Silikat enthalten. Weiterhin zeigen die Beispiele darüber hinaus, dass durch den Zusatz von Trägermaterialien eine weitere Verbesserung erreicht werden kann, insbesondere eine Verbesserung der Polykondensationszeiten.

Erfindungsgemäß wird somit ein verbessertes katalytisch wirksames System zur Herstellung von Polyestem zur Verfügung gestellt, wodurch Polyestermaterialien in der guten Qualität in zufrieden stellenden Reaktionszeiten erhalten werden können, so dass insbesondere auch die industriellen Anforderungen erfüllt werden können. Die Ergebnisse der Festphasenkondensation zeigen weiterhin, dass durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch eine sehr gute Aktivität in der Festphase gesichert werden kann, mit Raten für die Zunahme der Grenzviskosität von 0,015 bis 0,025 dl/g pro Stunde, wobei insbesondere die Versuche 11 und 12 sehr hohe Festphasenaktivität zeigen (Zunahmeraten von 0,021 bis 0,023 dl/g pro Stunde werden im Stand der Technik als sehr gut angesehen).

Hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang, dass die erfindungsgemäß zu erhaltenen Vorteile auf der Kombination der wesentlichen Komponenten beruhen. Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, dass die Zusammensetzung, geeignet als Katalysator bei der Herstellung von Polyester, umfassend mindestens eine Titanverbindung sowie ein schwefelhaltiges Silikat, wie vorstehend definiert, eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität zur Verfügung stellt, wobei auch das schwefelhaltige Silikat einen positiven Einfluss auf die katalytische Wirksamkeit hat. Diese Komponente, die im Stand der Technik als Farbstoff bekannt ist, zeigt also in

Kombination mit einer Titankomponente eine überraschende katalytische Wirksamkeit bei der Herstellung von Polyester.