ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Los ácidos carboxílicos oc,-insaturados, tales como el ácido acrílico o el ácido metacrílico, son monómeros de interés industrial para la obtención de resinas sintéticas y plásticos. En general, estos ácidos se obtienen por oxidación directa de una olefina (propileno o isobutileno) con oxígeno (o aire) y altas temperaturas en presencia de un catalizador. También se pueden obtener a partir de los aldehidos a, p-insaturados (acroleina o metacroleina) por oxidación en fase gaseosa en presencia de un catalizador.

Por razones económicas, es de interés industrial sustituir olefinas por hidrocarburos saturados.

Catalizadores basados en óxidos metálicos con molibdeno y/o vanadio para la oxidación de propano se describen en la patente estadounidense US-A-5198580, aunque los rendimientos a ácido acrílico que se consiguen con este tipo de catalizadores son bajos.

Los óxidos metálicos de Mo-V-Te-Nb resultan ser más efectivos para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico tal como de desprende de, por ejemplo, T. Ushikubo et al., US-A-5380933; EP-608838-B1, M. Lin, M. W. Linsen, EP-A-0962253; S. Komada, H. Hinago, M. Kaneta, M. Watanabe, EP-A-0896809.

También se ha propuesto como sistema efectivo el sistema de óxidos metálicos basados en Mo-V-Te-Nb-X donde X puede ser otro elemento químico. Así, en la patente US-A-5380933 y en las solicitudes de patente relacionadas EP-A-0608838, WO-A- 98/22421 y WO-A-99/3825, se propone un sistema catalítico caracterizado por su

composición Mo-V-Te-X-O, donde X es Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce, y por su estructura cristalina definida por un difractograma de rayos X que presenta ángulos de difracción 28 a 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.0. En la solicitud de patente europea EP-A-0962253 se propone el sistema AMNXO donde A= Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr; M= V, Ce, Cr; N= Te, Bi, Sb, Se; X= Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce) Estos catalizadores son similares a otros propuestos para la obtención de acrilonitrilo por amoxidación de propano tales como los propuestos por T. Ushikubo, K.

Oshima, A. Kayo, T. Umezawa, K. Kiyono, I. Sawaki, (EP-A-0529853). Asimismo, tanto el tipo de elementos propuestos como la estructura cristalina del sistema catalítico son similares a los indicados anteriormente para la obtención de ácido acrílico.

Sin embargo el método de preparación y la composición de estos catalizadores convencionales, parecen tener una gran influencia sobre las propiedades catalíticas de estos materiales (M. M. Lin, Appl. Catal. A 207,1, 2001 ; H. Watanabe, Y. Koyasu, Appl. Catal.

A 1994-195,479, 2000). En este sentido, la patente EP-A-0962253 se refiere a un método en la preparación de catalizadores de MoVTeNb diferente al propuesto en la patente US- A-5380933 y en las solicitudes de patente relacionadas EP-A-0608838, WO-A-98/22421 y WO-A-99/3825.

También los óxidos metálicos de Mo-V-Sb-A (donde A puede ser Nb, Ta, Sn, W, Ti, Ni, Fe, Cr ó Co) parecen ser efectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico (M.

Takayashi, X. Tu, T. Hirose, M. Ishii, FR-A-2754817; US-A-5994580). En el caso de estos catalizadores se ha obtenido una selectividad a ácido acrílico del 72,6% para una conversión de propano del 35%.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación selectiva y la amoxidación de alcanos y/o alquenos, particularmente en procesos de obtención de ácido acrílico, acrilonitrilo y derivados de los mismos, cuyo catalizador, a parte de Mo, Te, V y al menos otro componente A seleccionado entre Nb, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Bi, una tierra rara, alcalino o alcalinotérreo, comprende además Cu, de tal forma que al menos Mo, Te, V y Cu están presentes en forma de al menos un óxido, preferentemente un óxido mixto calcinado, presentando el catalizador, en forma calcinada, un difractograma de

rayos X con cinco líneas de difracción intensas, típicamente las más intensas, correspondientes a ángulos 29 de difracción de 22, 1+0, 4; 27, 1+0, 4; 28, 1+0, 4; 36, 0+0, 4 y 45, 10, 4.

En una realización preferida, el catalizador tiene la fórmula empírica : MoTehViCujAkOx en la que h, i, j, k son valores comprendidos entre 0,001 y 4,0 y x depende del estado de oxidación o valencia de los elementos Mo, Te, V, Cu y A, es decir, la cantidad x de oxígeno del catalizador puede depender de la composición y del método de activación.

En esta realización, prefentemente h e i están comprendidos entre 0,01 y 3, preferentemente entre 0,02 y 2, la relación ill está comprendida entre 0,3 y 10, j está comprendido entre 0,001 y 2, preferentemente entre 0,001 y 0,5, y k está comprendido entre 0,001 y 2.

Por otra parte, cuando en esta realización A es Nb o Ta, preferentemente h e i están comprendidos entre 0,02 y 2, la relación ilh está comprendida entre 0,3 y lo, j está comprendido entre 0,001 y 1,5 y k está comprendido entre 0,001 y 2.

Según la invención, el catalizador puede ser un óxido mixto soportado en un sólido, como por ejemplo sílice, alúmina, óxido de titanio y mezclas de los mismos, pudiendo estar presente la sílice en una proporción de 20 a 70% en peso del peso total de catalizador. Por otra parte, el catalizador también puede estar en forma de un óxido mixto soportado en un carburo de silicio.

Típicamente, en su forma calcinada el catalizador según la invención presenta un difractograma de rayos X cuyas cinco líneas de difracción más intensas, así como las correspondientes intensidades relativas al pico de mayor intensidad, son las que se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Angulo 20 de Espaciado medio Intensidad difracción (A) relativa ( 0,4) 22, 1 4, 02 100 27,1 3,29 20-120 28,1 3,17 20-120 36,0 2,49 10-50 45,1 2,01 10-60 El catalizador de la presente invención puede usarse especialmente en * procesos de oxidación selectiva de propano a acroleina y/o ácido acrílico, en fase gaseosa, y en presencia de vapor de agua, * procesos de obtención de ácido acrílico por reacción de propileno y oxígeno en fase gaseosa en presencia de agua, * procesos de obtención de acrilonitrilo por reacción de propileno y/o propileno, y oxígeno, en fase gaseosa en presencia de amoniaco y vapor de agua, y * procesos de obtención de ácido metacrílico por reacción de oxidación de isobutano y/o isobutileno con oxígeno en fase gaseosa y en presencia de agua.

El método de incorporación del cobre en el catalizador y el contenido óptimo de cobre depende del método de preparación del catalizador y/o de la composición de los otros elementos.

El catalizador de la presente invención puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones acuosas de los distintos elementos con las relaciones atómicas deseadas, y también empleando métodos hidrotermales (conteniendo dos o más elementos en la síntesis, especialmente conteniendo Mo y Te). La temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se realiza, preferiblemente, entre 100 y 250°C y, más concretamente, entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis fue, preferiblemente, entre 6 y 500 horas, y más concretamente entre 24 y 200

horas.

Los principales elementos se pueden incorporar como sales, óxidos, hidróxidos, cloruros, o alcóxidos, puros o como mezclas de dos o más elementos : Mo : ácido molíbdico, molibdato amónico, heptamolibdato amónico, óxido de molibdeno; Te : ácido telúrico, óxido teluro, teluro metálico; V : vanadato amónico, óxido de vanadio, sulfato de vanadilo, oxalato de vanadilo ; cloruro de vanadilo; Cu : nitrato de cobre, óxido de cobre, oxalato de cobre, sulfato de cobre; Los elementos Nb, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Bi, tierra rara, alcalino o alcalinotérreo, también se pueden incorporar como sales, óxidos, hidróxidos, cloruros, o alcóxidos, oxalatos, puros o como mezclas de dos o más elementos, aunque preferiblemente se han incorporado como sales.

Una vez que se han mezclado los diferentes elementos (bien en disolución o por tratamiento hidrotermal), el sólido se seca y se calcina. El secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío. El sólido seco se calcina en presencia de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas. La calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales entre 1 y 400 h-1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente entre 250 y 1000°C y más preferiblemente entre 350 y 800°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere entre 0, 1°C/minuto y 10°C/minuto.

Aunque el catalizador se puede usar tal y como se describe en esta memoria, también podría ser utilizado soportándolo sobre un sólido tal como : sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como sobre carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación (volumen de poro, exceso de disolución) o simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos.

Este catalizador es especialmente activo para la oxidación selectiva y la amoxidación de alcanos y/o alquenos. Como alcanos se puede emplear propano y/o

isobutano. Como olefins propileno y/o isobutileno. Como agente oxidante, se puede emplear oxígeno puro, aire, mezclas oxígeno-gas inerte (con diferente proporción de ambos) o aire enriquecido en oxígeno. En el proceso de oxidación, el agua puede, o no, ser incorporada en la alimentación aunque, generalmente, se observa un incremento de la selectividad a ácido acrílico cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de vapor de agua. El contenido de agua en la mezcla de reacción puede ser de 0 a 80%, y más preferiblemente entre 20 y 60%.

En el proceso de amoxidación se requiere, además de los gases descritos para la oxidación, la presencia de amoníaco y agua. La concentración de amoníaco en la mezcla de reacción puede ser de 2 a 40%, pero preferiblemente entre 8 y 15 %.

Tanto el proceso de oxidación como el de amoxidación se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo o en un reactor de lecho fluidizado. La temperatura de reacción está comprendida entre 250 y 550°C, preferiblemente entre 300 y 480°C, y más preferiblemente entre 350 y 440°C. El tiempo de contacto, definido como la relación entre el volumen de catalizador y el caudal total de gases alimentado, está comprendido entre 0,001 y 100 s. Aunque el tiempo de contacto depende del método de preparación y composición del catalizador empleado, en general es preferible entre 0,05 y 50, y más preferiblemente entre 0,1 y 25 s.

MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN A continuación, se describirán aspectos de la invención en base a unos ejemplos.

EJEMPLO 1 : Preparación de un catalizador de oxidación a partir de una disolución que contiene Mo-V-Te-Nb al que se ha añadido una sal de cobre En 1960 ml de agua caliente a 80°C se disolvieron 120,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 23,80 g de metavanadato amónico, y 35,96 g de ácido telúrico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40°C se preparó una disolución (535,2 g) de oxalato de niobio que contenía 80,96 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 2 h en ambiente de nitrógeno.

10,0 g del sólido calcinado se añaden a 10 ml de una disolución acuosa con 0,305 g de nitrato de cobre (I1). El sólido resultante tras la evaporación del agua sobrante, con agitación a 80°C, se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. El catalizador presenta un difractograma de rayos-X como el mostrado en la figura 1.

EJEMPLO 2 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 1 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 6,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción de oxidación se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 4 s. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.

EJEMPLO 3 : Preparación de un catalizador de oxidación a partir de una disolución que contiene Mo-V-Te-Nb sin la incorporación de una sal de cobre En 1960 ml de agua caliente a 80°C se disolvieron 120,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 23, 80 g de metavanadato amónico, y 35,96 g de ácido telúrico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40°C se preparó una disolución (535,2 g) de oxalato de niobio que contenía 80,96 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 2 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 2 se muestra el difractograma de rayos X de dicho catalizador.

EJEMPLO 4 : En este ejemplo se presenta la utilización del catalizador descrito en el ejemplo comparativo 3 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 12,0 g del catalizador descrito en el ejemplo comparativo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción de oxidación se ha llevado a cabo empleando

una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 9,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 2. De los resultados obtenidos se muestra que la introducción de cobre en la composición del catalizador produce un aumento tanto de la conversión de propano como de la selectividad a ácido acrílico.

EJEMPLO 5 : Preparación de un catalizador de oxidación similar al del ejemplo 1 al que se ha incorporado una menor cantidad de cobre En 1960 ml de agua caliente a 80°C se disolvieron 120,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 23, 80 g de metavanadato amónico, y 35,96 g de ácido telúrico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40°C se preparó una disolución (535,2 g) de oxalato de niobio que contenía 80,96 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 2 h en ambiente de nitrógeno.

10,0 g del sólido calcinado se suspenden en 10 ml de una disolución acuosa con 0,152 g de nitrato de cobre (u). Se evapora el agua con agitación a 800°C. El sólido resultante se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador.

EJEMPLO 6 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 5 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 6,0 g del sólido calcinado descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción de oxidación se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 4 s. Los resultados se muestran en la tabla 2. De los resultados obtenidos se muestra que las propiedades de estos sistemas catalíticos dependen de la cantidad de cobre incorporado al catalizador.

EJEMPLO 7 : Preparación de un catalizador de oxidación similar al del ejemplo 1 al que se ha incorporado una mayor cantidad de cobre En 1960 ml de agua caliente a 80°C se disolvieron 120,0 g de heptamolibdato amónico tetrabidratado, 23,80 g de metavanadato amónico, y 35,96 g de ácido telúrico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40°C se preparó una disolución (535,2 g) de oxalato de niobio que contenía 80,96 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 2 h en ambiente de nitrógeno.

10,0 g del sólido obtenido del mismo modo que en el ejemplo 1 se mezclaron con 10,0 ml de una disolución acuosa con 0,458 g de nitrato de cobre (H). El sólido resultante tras la evaporación del agua sobrante, con agitación a 80°C, se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador.

EJEMPLO 8 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 7 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 6,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 5 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 4 s. Los resultados se muestran en la tabla 2.

EJEMPLO 9 : Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Cu-O Se disuelven 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. Se agita la mezcla y se deja evaporar el agua. El sólido obtenido se seca a 80°C.

21, 8 g de este sólido se suspenden en 155,0 g de agua a 80°C y se añade 7,25 g de sulfato

de vanadilo y 9,05 g de ácido oxálico. Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina, en corriente de nitrógeno, a 600 C durante 2 h.

10,0 g del sólido calcinado se incorporan a 10,0 ml de una disolución acuosa con 0,174 g de nitrato de cobre (II). Una vez evaporada el agua, el sólido resultante se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 3 se muestra el difractograma de rayos X del catalizador.

EJEMPLO 10 : Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-O que no contiene cobre Se disuelven 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7, 5. Se agita la mezcla y se deja evaporar el agua. El sólido obtenido se seca a 80°C.

21, 8 g de este sólido se suspenden en 155,0 g de agua a 80°C y se añade 7,25 g de sulfato de vanadilo y 9,05 g de ácido oxálico. Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina, en corriente de nitrógeno, a 600°C durante 2 h para obtener el catalizador. En la figura 4 se muestra el difractograma de rayos X del catalizador.

EJEMPLO 11 : Utilización del catalizador de oxidación descrito en el ejemplo 9 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 4,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 9 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 12 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 10 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 4,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 10 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 13 : Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Nb-Cu-O Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. Se evapora el agua y el sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT.

30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80°C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina a 600°C durante 2 h en corriente de nitrógeno.

10,0 g del sólido calcinado se suspenden en 10,0 ml de una disolución acuosa con 0,080 g de nitrato de cobre (111). Una vez evaporada el agua, el sólido resultante se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 5 se muestra el difractograma de rayos X del catalizador.

EJEMPLO 14 : Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Nb-O al que no se ha incorporado cobre Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución

acuosa 25%) hasta pH=7,5. En la disolución obtenida, se evapora el agua, con agitación, a 80°C. El sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT.

30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80°C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina a 600°C durante 2 h en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la figura 6.

EJEMPLO 15 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 13 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,5 g del sólido calcinado preparado en el ejemplo 13 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 16 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo comparativo 14 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,5 g del sólido calcinado preparado en el ejemplo 14 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 3. De los resultados obtenidos se muestra que la incorporación del cobre al catalizador aumenta tanto la conversión de propano como la selectividad a ácido acrílico.

EJEMPLO 17 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 13 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico con diferentes condiciones de reacción 2,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 10 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 3,75 : 11,25 : 47,5 : 30, a una temperatura

de reacción de 400°C y un tiempo de contacto de 3,75 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 18 : Preparación de un catalizador de oxidación similar al ejemplo 13 al que se ha añadido una menor cantidad de cobre Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7, 5. Se evapora el agua y el sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT.

30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80°C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina a 600°C durante 2 h en corriente de nitrógeno.

10,0 g del sólido calcinado se incorporan a 10,0 ml de una disolución acuosa con 0,040 g de nitrato de cobre (II). Una vez evaporada el agua, el sólido resultante se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador.

EJEMPLO 19 : Utilización del catalizador de oxidación descrito en el ejemplo 18 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 18 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 3 80°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 20 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 18 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico en diferentes condiciones de reacción 2,5 g del catalizador del ejemplo 18 se introdujeron en un reactor de cuarzo de

lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 3 : 9 : 38 : 50, a una temperatura de reacción de 390°C y un tiempo de contacto de 4 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 21 : Preparación de un catalizador de oxidación similar a los descritos en los ejemplos 13 y 18 pero con mayor cantidad de cobre Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. Se evapora el agua y el sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT.

30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80°C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina a 600°C durante 2h en corriente de nitrógeno.

10,0 g del sólido calcinado se incorporan a 10,0 ml de una disolución acuosa con 0,161 g de nitrato de cobre (Il). Una vez evaporada el agua, el sólido resultante se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador.

EJEMPLO 22 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 15 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,5 g del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 15 se introduce en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 3. Los resultados obtenidos muestran que las propiedades catalíticas de estos catalizadores dependen del contenido de cobre en el catalizador.

EJEMPLO 23 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 15 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico con diferentes condiciones de reacción

2,5 g del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 15 se introducen en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 3 : 9 : 38 : 50, a una temperatura de reacción de 390°C y un tiempo de contacto de 4,0 s. Los resultados se muestran en la tabla 3.

EJEMPLO 24 : Preparación de un catalizador de oxidación similar al del ejemplo 13 con una relación Mo : V menor Se disuelven 31, 80 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 6,90 g de ácido telúrico en 234,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. Se evapora el agua en rotavapor a 80°C, obteniéndose un sólido blanco.

30,0 g de éste sólido se suspenden en 213,3 de agua a 80°C y se añade 29,9 g de sulfato de vanadilo y 15,6 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, lava con agua destilada y seca a 80 °C.

El sólido obtenido se calcina durante 2 h a 600°C en corriente de nitrógeno.

14,0 g del sólido calcinado del ejemplo 11 se suspenden en 14,0 ml de una disolución acuosa con 0,190 g de nitrato de cobre (II). Una vez evaporada el agua, el sólido resultante se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600°C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador.

EJEMPLO 25 : Preparación de un catalizador de oxidación similar al del ejemplo 24 pero sin incorporar cobre Se disuelven 31,80 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 6,90 g de ácido telúrico en 234,0 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. Se evapora el agua en rotavapor a 80°C, obteniéndose un sólido blanco.

30,0 g de éste sólido se suspenden en 213,3 de agua a 80°C y se añade 29,9 g de sulfato de vanadilo y 15,6 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en

estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, lava con agua destilada y seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina durante 2 h a 600°C en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador.

EJEMPLO 26 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 24 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,0 g del sólido calcinado se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 4.

EJEMPLO 27 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo comparativo 25 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,0 g del sólido calcinado se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 4.

EJEMPLO 28 : Preparación, en condiciones hidrotermales, de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Nb-Cu-O Se disuelven 20,00 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 4,34 g de ácido telúrico y 9,12 g de nitrato de cobre (Il) en 180 ml de agua a 80°C. La mezcla se agita y, posterionnente, se deja evaporar el agua. El sólido obtenido se seca a 100°C.

16,24 g de este sólido se suspenden en 106,65 g de agua a 80°C y se añade 4,51 g de sulfato de vanadilo y 5,19 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, lava con agua destilada y seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina 2 h a 600°C en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 7 se muestra el difractograma de rayos X del catalizador.

EJEMPLO 29 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 28 para la oxidación

selectiva de propano a ácido acrílico 2,0 g de este sólido se introdujo en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la tabla 4.

EJEMPLO 30 : Preparación, en condiciones hidrotermales, de un catalizador de oxidación similar al ejemplo 28 con una relación Mo : Cu mayor Se disuelven 10,00 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 2,17 g de ácido telúrico y 4,56 g de nitrato de cobre (11) en 90 ml de agua a 80°C. La mezcla se deja evaporar en agitación a 80°C. El sólido obtenido se seca a 100°C durante 16 h. Se obtiene un sólido de color verde turquesa que denominamos sólido A.

Se disuelve 10,60 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 2,30 g de ácido telúrico en 78,00 g de agua a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta alcanzar un pH de 7,5, se agita durante 1 hora y se deja evaporar, en agitación, a 80°C. El sólido obtenido se seca a 80°C durante 16 h. obteniéndose un sólido de color blanco al que se denominará sólido B.

2,72 g del sólido A y 12,56 g del sólido B se suspenden en 106,65 g de agua a 80°C y se añade 4,91 g de sulfato de vanadilo y 5,19 g de oxalato de niobio (V). Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, lava con agua destilada y seca a 80 °C. El sólido obtenido se calcina 2 h a 600°C en corriente de nitrógeno. El compuesto calcinado presenta una estequiometría Mol, oTeo, i7Vo, 3Nbo, i2Cuo, o50n con un difractograma de rayos-X como el que se muestra en la figura 8.

EJEMPLO 31 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 30 para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico 2,0 g de este sólido se introdujo en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propano : oxígeno : helio : agua = 4 : 8 : 58 : 30, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 1,6 s. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

EJEMPLO 32 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 13 para la oxidación selectiva de propileno a ácido acrílico 1,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 13 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propileno : oxígeno : helio : agua = 2 : 8 : 80 : 10, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 0,1 s. Los resultados se muestran en la tabla 4.

EJEMPLO 33 : Utilización del catalizador descrito en el ejemplo 14 para la oxidación selectiva de propileno a ácido acrílico 1,5 g del catalizador del ejemplo 14 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propileno : oxígeno : helio : agua = 2 : 8 : 80 : 10, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 0,2 s. Los resultados se muestran en la tabla 5.

EJEMPLO 34 : Utilización del catalizador empleado en el ejemplo 32 para la oxidación selectiva de propileno a ácido acrílico al que se han modificado las condiciones de reacción 2,5 g del catalizador del ejemplo 13 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de propileno : oxígeno : helio : agua = 2 : 8 : 80 : 10, a una temperatura de reacción de 380°C y un tiempo de contacto de 0, 8 s. Los resultados se muestran en la tabla 5.

Tabla 2. Resultados catalíticos para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico.<BR> <P>Ejemplo Relación molar % de Cu Temperatura, Conversión Selectividad a Selectividad a Rendimiento a<BR> Mo/Te/V/Nb °C de propano propileno (%) AA AA<BR> (%) (%)<BR> Ejemplo 2 1/0, 23/0,3/0, 12 1, 6 380 23, 7 8, 5 42, 0 10, 0<BR> Ejemplo 4 1/0,23/0, 3/0,12 0 380 25,4 7,5 25,3 6,4<BR> Ejemplo 6 1/0,23/0, 3/0,12 0,8 380 22,0 10,5 26,9 5,9<BR> Ejemplo 8 1/0,23/0, 3/0,12 2,4 380 20,3 11,0 14,9 3,0<BR> 1) AA= ácido acrílico Tabla 3. Resultados catalíticos para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico.<BR> <P>Ejemplo Relación molar % deCu Temperatura, °C Conversión Selectividad a Selectividad a Rendimiento a<BR> Mo/Te/V/Nb de propano propileno (%) AA AA<BR> (%) (%)' (%)'<BR> Ejemplo 11 1/0, 17/0, 30/0 0, 9 380 33, 6 5, 8 20, 3 6, 8<BR> Ejemplo 12 1/0,17/0, 30/0 0 380 32,1 5,5 13,4 4,3<BR> Ejemplo 15 1/0, 17/0,30/0, 12 0, 50 380 36, 8 5, 3 68, 6 25, 2<BR> Ejemplo 16 1/0, 17/0,30/0, 12 0 380 38, 5 5, 2 34, 0 13, 1<BR> Ejemplo 17 1/0,17/0, 30/0,12 0,50 400 71, 11 1,3 54,6 38,8<BR> Ejemplo 19 1/0,17/0, 30/0,12 0,25 380 31,3 7,9 64,0 20,0<BR> Ejemplo 20 1/0,17/0, 30/0,12 0,25 390 70, 81 1,6 45,9 32,5<BR> Ejemplo 22 1/0,17/0, 30/0,12 1,0 380 37,9 5,9 65,1 24,7<BR> Ejemplo 23 1/0,17/0, 30/0,12 1,0 390 65, 31 2,5 50,3 32,8<BR> 1) AA= ácido acrílico Tabla 4. Resultados catalíticos para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico.<BR> <P>Ejemplo Relación molar % deCu Temperatura, °C Conversión Selectividad a Selectividad a Rendimiento a<BR> Mo/Te/V/Nb de propano propileno (%) AA AA<BR> (%) (%)¹ (%)¹<BR> Ejemplo 26 1/0, 17/0,7/0, 12 0, 7 380 44, 9 3, 4 50, 8 22, 8<BR> Ejemplo 27 1/0,17/0, 7/0,12 0 380 49,4 4,2 35,2 17,4<BR> Ejemplo 29 1/0, 17/0,3/0, 12 17, 2 380 0---<BR> Ejemplo 31 1/0, 17/0,3/0, 12 3, 0 380 21, 4 11, 4 18, 0 3, 9<BR> 1) AA= ácido acrílico Tabla 5. Oxidación selectiva de propileno a ácido acrílico.<BR> <P>Ejemplo Relación molar % deCu Temperatura, °C Conversión de Selectividad a Rendimiento a<BR> Mo/Te/V/Nb propileno (%) AA AA<BR> (%)¹ (%)¹<BR> Ejemplo 32 1/0, 17/0,30/0, 12 0, 5 380 38, 6 83, 2 32, 1<BR> Ejemplo 33 1/0,17/0, 30/0,12 0 380 43,2 71,9 31,1<BR> Ejemplo 34 1/0,17/0, 30/0,12 0,5 380 97,2 78,1 75,3<BR> 1) AA= ácido acrílico