FENG JUNTING (CN)
MA XIAOYAN (CN)
LI DIANQING (CN)
FENG JUNTING (CN)
MA XIAOYAN (CN)
| CN101402039A | 2009-04-08 | |||
| CN1483512A | 2004-03-24 | |||
| US4902660A | 1990-02-20 |
北京三友知识产权代理有限公司 (CN)
| 权利要求书 1、 一种负载型贵金属催化剂， 该催化剂的组成通式表示为： Me-LDHs-Al203, (I) 其中， Me为催化剂的活性组分贵金属， Me是 Ru、 Rh、 Pd或 Pt; 该 催化剂中贵金属元素颗粒大小为 10~60nm， 均匀而稳定的分散在水滑石 LDHs层板上或层板间， 而水滑石则利用氧化铝中的 A1元素在氧化铝载体 表面上原位生长。 2、 根据权利要求 1所述的负载型贵金属催化剂， 其中， 水滑石 LDHs 的化学组成式为： [Μ2+μχ Α13+χ (OH) 2]χ+ (Αη_) χ/η·πιΗ20， 其中 M2+为二价 金属离子， 位于主体层板上， M2+是 Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Co2+、 Cu2+以及 Mn2+ 中的一种或多种， An—是 Cl N03\ S042—以及 C032—中的一种或多种， x为 A13+/(M2++A13+)的摩尔比值， 0 x l ; m 为层间水分子的摩尔量， 0.5^m^4.5; 三价金属离子 Al 3+是由 A1203载体提供， 该 LDHs原位生长 在氧化铝载体上。 3、 根据权利要求 2所述的负载型贵金属催化剂， 其中， 所述水滑石的 化学组成式中 M2+为 Mg2+、 Zn2+或 Ni2。 4、 根据权利要求 1 或 2所述的负载型贵金属催化剂， 其中， 所述的 A1203载体的晶型为 α、 β、 θ、 γ以及 δ中的一种或多种， 载体形状为球形、 条形、 圆柱形、 三叶草形、 蜂窝形或粉末状。 5、权利要求 1〜4任一项所述的负载型贵金属催化剂的原位制备方法， 该方法包括歩骤： 歩骤 Α、 将可溶性贵金属盐前驱体溶于溶剂中配制浓度为 0.004~0.01mol/L 贵金属盐溶液， 溶液中的阴离子为 N03—、 Cl\ CH3COO" 或 C5H702-; 所述溶剂为去离子水、 乙醇或甲苯； 歩骤 B、 将可溶性二价金属盐溶于去离子水中配制浓度为 0.02〜 0.08mol/的二价金属盐溶液； 其中二价金属 M2+是 Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Co2+、 Cu2+以及 Mn2+中的一种或多种， 盐溶液中的阴离子是 Cl—、 N03\ S042—以及 C032—中的一种或多种； 歩骤 C、 将六次甲基四胺加入到歩骤 B配制的二价金属盐溶液中， 保 持溶液温度在 0〜10°C， 搅拌使其充分溶解， 再加入歩骤 A配制的贵金属 盐溶液， 搅拌均匀得到混合溶液； 其中 M2+与六次甲基四胺的摩尔比为 1 : 3〜28； 贵金属与 M2+的摩尔比为 0.15〜7.5： 100； 歩骤 D、按贵金属 Me在 A1203载体上的理论负载量 0.01〜5%，将 A1203 载体加入到上述混合溶液中； 在 130〜180°C下晶化 1〜6个小时， 出料， 用 去离子水洗涤固体产品直到洗涤水的 pH值为 7〜8，再于 30〜90°C干燥 8〜 24个小时， 得到 Me-LDHs-Al203。 6、根据权利要求 5所述的负载型贵金属催化剂的原位制备方法，其中， 歩骤 A中所述的可溶性贵金属盐前驱体是 Ru NO; N03:)3、 RU(N03)32H20, RuCl33¾0、 RhCl33¾0、 Rh(C¾COO)3、 Rh(N03)3、 Pd(N¾)2Cl2、 Pd(N03)2、 Pd(C5H702)2、 Na2PdCl4、 Pd(C¾COO)2、 ¾PtCl6、 Pt(N03)2、 [Pt(NH3)4]Cl2 或 Pt(C5H702)2。 7、根据权利要求 5所述的负载型贵金属催化剂的原位制备方法，其中， 歩骤 B中所述的二价金属 M2+为 Mg2+、 Zn2+或 Ni2。 8、根据权利要求 5所述的负载型贵金属催化剂的原位制备方法，其中， 歩骤 C中所述的混合溶液中 M2+与六次甲基四胺的摩尔比为 1 : 3〜10； 贵 金属与 M2+的摩尔比是 0.15〜1.5： 100。 9、根据权利要求 5所述的负载型贵金属催化剂的原位制备方法，其中， 歩骤 D中所述的 A1203载体的晶型为 α、 η、 γ以及 δ中的一种或多种， 载 体形状为球形、 条形、 圆柱形、 三叶草形、 蜂窝形或粉末状。 |
本发明是关于一种负载型贵金属催化剂及其原 位制备方法 ， 特别是指 用原位法制备的以氧化铝为载体的贵金属催化 剂及其制备方法， 该催化剂 可应用于石油化工、 有机化学等领域的多种反应过程中。 背景技术
铂系元素包括钌、铑、钯、锇、铱、铂等贵金 属元素，其中元素钌（Ru)、 铑 （Rh) 、 钯 （Pd) 、 铂 （Pt) 具有优异的催化性能， 在石油化学工业、 各类有机化学反应中得到了广泛应用， 是优良的催化剂或是催化剂的重要 组分之一。 然而， 用传统的浸渍法制备的贵金属催化剂时， 干燥阶段受到 浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响， 贵金属活性组分前驱体以聚集体形 式沉积于载体表面， 随后的焙烧过程难以打破这种高聚集度， 严重影响了 活性组分的分散度和催化活性。 另外， 用传统的浸渍法制备负载型金属催 化剂时， 必须经过焙烧和还原过程才能够得到具有催化 活性的零价贵金属 催化剂， 制备过程比较复杂。
水滑石是一类阴离子型层状化合物， 又称层状双金属氢氧化物， 简称 LDHs, 具有层间阴离子和层板化学组成可调控性、 弱碱性、 热稳定性等特 点， 可以用作贵金属催化剂载体。 以水滑石为前体制备的复合金属氧化物 具有较高的比表面积和良好的热稳定性， 负载了活性组分的水滑石经过焙 烧和还原， 可以得到以复合金属氧化物为载体的分散度较 高的贵金属催化 齐 1」。 但是， 用浸渍等传统方法制备的上述催化剂都必须经 过焙烧和还原歩 骤才能够得到具有催化活性的贵金属单质组分 。
氧化铝具有比表面积大、 热稳定性好、 机械强度高、 表面酸碱性可调、 价格低廉等特点， 在石油化工和催化领域得到了广泛应用。 目前， 国内外 应用于加氢过程的催化剂载体一般为氧化铝， 氧化铝载体按几何形状可分 为球形、 条形、 圆柱形、 三叶草形和蜂窝状等。 相比之下， 球形载体在固 定床中以点相接触、 受力均匀、 容易达到密相装填效果、 不容易产生沟流， 对改善传质和提高催化性能具有十分重要的意 义， 近年来已成为研究的热 点。
文献 [1] Effects of Pd precursors on the catalytic activity and deactivation of silica-supported Pd catalysts in liquid Phase hydrogenation, Applied Catalysis A, 2005， 292： 322-327中， 通过浸渍法， 用不同的 Pd前体 Pd(N0 3 ) 2 , PdCl 2 和 Pd OOCCH ^制备了以 Si0 2 /MCM-41为载体的催化剂， 实验结果表明， 制得的催化剂中 Pd颗粒尺寸小， 分散度高， 在液相加氢反应中具有较强的 催化活性。 然而在 5次反应后， 活性组分 Pd颗粒烧结现象严重， 催化活性 明显降低。
文献 [2] Hydrogenation of 2-butyne-l,4-diol on supported Pd catalysts obtained from LDH precursors , Microporous and Mesoporous Materials , 2007 , 99： 118-125中， 以水滑石为前体， 用浸渍法、 共沉淀法和离子交换法制备 了 Pd催化剂， 测试结果表明这三种方法制备的催化剂比表面 积大， 活性组 分分散度高， 催化活性和选择性好， 然而与其他负载型金属催化剂一样， 必须通过焙烧和还原歩骤才能得到具有催化活 性的 Pd Q ， 制备过程比较复 杂。
文献 [3] Selective hydrogenation of acetylene over Pd catalysts supported on nanocrystalline α-Α1 2 0 3 and Zn-modified α-Α1 2 0 3 ， Catalysis Communications, 2008， 9： 2297-2302中， 以 A1 2 0 3 为载体， 分别用溶胶凝 胶法和溶剂热法制备了 Pd-Al 2 0 3 催化剂， 表征结果证明此催化剂中金属 Pd 的颗粒较大， 分散度较低。
综上所述， 负载型贵金属催化剂目前所采用的制备方法均 比较复杂， 并且负载贵金属后都需要经过焙烧还原， 在焙烧过程中活性组分贵金属颗 粒容易烧结， 严重影响催化活性。 因此， 研发一种制备方法简单、 载体比 表面积大、 活性组分的分散度和利用率高、 催化活性和选择性好的贵金属 催化剂具有十分重要的意义。 发明内容
本发明的目的在于提供一种以氧化铝为载体的 贵金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种以氧化铝为载 体的贵金属催化剂的制 备方法。
本发明提供了一种以氧化铝为载体的贵金属催 化剂， 其可表示为： Me-LDHs-Al 2 0 3 , (I)
式 （I) 中 Me为催化剂的活性组分贵金属， Me是 Ru、 Rh、 Pd或 Pt; 该催化剂中贵金属元素颗粒大小为 10〜60nm， 均匀而稳定的分散在水滑石 层板上或层板间； 而水滑石则利用氧化铝中的 A1元素， 在氧化铝载体表面 上原位生长。
式 （I) 中 LDHs为水滑石， 其化学组成式为： [Μ 2+ μχ Α1 3+ χ (OH) 2 f+
(A 11 ") χ/ η ·πιΗ 2 0, 其中 M 2+ 为二价金属离子， 位于主体层板上， M 2+ 是 Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Ni 2+ , Co 2+ 、 Cu 2+ 以及 Mn 2+ 中的一种或多种， 较佳的是： Mg 2+ 、 Zn 2+ 或 Ni 2 ; A n —是 Cr、N0 3 —、 S0 4 2 —以及 C0 3 2 —中的一种或多种， x为 A1 3+ /(M 2+ +A1 3+ ) 的摩尔比值， 0 x l ; m为层间水分子的摩尔量， 0.5 m 4.5; 三价金属 离子 Al 3+ 是由 A1 2 0 3 载体提供， 该 LDHs原位生长在氧化铝载体上。
式（I) 中 A1 2 0 3 是载体， 可根据目标反应的实际需求选择合适的晶型、 孔径、 尺寸、 比表面积等性能指标。 一般其晶型为 α、 β、 θ、 γ以及 δ中的 一种或多种， 载体形状可以是球形、 条形、 圆柱形、 三叶草形、 蜂窝形或 粉末状。
本发明还提供了所述的以氧化铝为载体的贵金 属催化剂的制备方法， 其中是将六次甲基四胺与可溶性二价金属盐溶 液、 Α1 2 0 3 载体以及可溶性贵 金属盐溶液混合晶化， 利用六次甲基四胺分解释放出氨和甲醛的性质 ， 将 它同时作为制备水滑石的沉淀剂和贵金属前驱 体的还原剂， 通过一歩反应 制备含贵金属单质的负载型催化剂 Me-LDHs-Al 2 0 3 。 水滑石的生长过程中 直接将 A1 2 0 3 载体表层的 Al 3+ 作为其层板结构中的三价金属离子，在氧 化铝 载体表面上原位生长水滑石。
具体地说， 本发明提供的负载型贵金属催化剂的原位制备 方法包括歩 骤：
歩骤 A、 将可溶性贵金属盐前驱体溶于溶剂中配制浓度 为 0.004~0.01mol/L的贵金属盐溶液， 溶液中的阴离子为 N0 3 —、 Cl\ CH 3 COO" 或 C 5 H 7 0 2 - ; 所述溶剂可以为去离子水、 乙醇或甲苯；
优选的， 该歩骤中所述的可溶性贵金属盐前驱体是： R 、
Ru(N0 3 ) 3 2¾0、 RuCl 3 3¾0、 RhCl 3 3¾0、 Rh(C¾COO) 3 、 Rh(N0 3 ) 3 、 Pd(N¾) 2 Cl 2 、 Pd(N0 3 ) 2 、 Pd(C 5 H 7 0 2 ) 2 、 Na 2 PdCl 4 、 Pd(C¾COO) 2 、 ¾PtCl 6 、 Pt(N0 3 ) 2 、 [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 或 Pt(C 5 H 7 0 2 ) 2;
歩骤 B、 将可溶性二价金属盐溶于去离子水中配制浓度 为 0.02〜
0.08mol/的二价金属盐溶液； 其中二价金属 M 2+ 是 Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Ni 2+ 、 Co 2+ 、 Cu 2+ 以及 Mn 2+ 中的一种或多种， 较佳的是 Mg 2+ 、 Zn 2+ 或 Ni 2 ; 盐溶液中的阴 离子是 Cl—、 N0 3 \ S0 4 2 —以及 C0 3 2 —中的一种或多种；
歩骤 C、 将六次甲基四胺加入到歩骤 B配制的二价金属盐溶液中， 保 持溶液温度在 0〜10°C， 搅拌使其充分溶解， 再加入歩骤 A配制的贵金属 盐溶液， 搅拌均匀得到混合溶液； 其中 M 2+ 与六次甲基四胺的摩尔比为 1 : 3〜28， 较佳的是 1 : 3-10； 贵金属与 M 2+ 的摩尔比为 0.15〜7.5： 100， 较佳 的是 0.15~1.5： 100;
歩骤 D、按贵金属 Me在 A1 2 0 3 载体上的理论负载量 0.01〜5%，将 A1 2 0 3 载体加入到上述混合溶液中； 在 130〜180°C下晶化 1〜6个小时， 出料， 用 去离子水洗涤固体产品直到洗涤水的 pH值为 7〜8，再于 30〜90°C干燥 8〜 24个小时， 得到 Me-LDHs-Al 2 0 3 。
本发明的负载型贵金属催化剂的原位制备方法 中， 所述的 A1 2 0 3 载体， 其晶型可以是 α、 β、 θ、 γ以及 δ中的一种或多种； 其形状可以是球形、 条 形、 圆柱形、 三叶草形、 蜂窝形、 粉末等等， 可根据目标反应的实际要求 选择合适的载体晶型、 尺寸、 孔结构、 比表面积等性能指标。
根据本发明所得到的负载型贵金属催化剂， 产品为灰色或黑色， 通过 XRD、 SEM、 XPS等手段对产品进行表征。 由 XRD谱图可以看到水滑石和 氧化铝载体的特征峰； 通过 SEM照片可以看出水滑石呈规整的六边形片层 状结构， 晶型完好， 均匀地在氧化铝载体表面原位生长， 贵金属颗粒尺寸 较小， 呈三角形、 菱形、 五边形以及多种不规则形状， 均匀分散在水滑石 层板上； 通过 XPS分析结果可知此催化剂中存在具有催化活性 的零价的贵 金属颗粒。
本发明的有益效果是： 首次利用六次甲基四胺做沉淀剂和还原剂， 成 功制备出了 Me-LDHs-Al 2 0 3 催化剂， 在晶化过程中通过六次甲基四胺分解 放出的甲醛将贵金属由前驱体中的贵金属还原 成为单质 Me Q ， 省去了传统 制备方法中的焙烧和还原歩骤， 仅需一歩晶化过程就可以得到被还原的贵 金属催化剂， 制备方法简便， 且原料中的活性组分几乎无损失， 提高了贵 金属的利用率。 本发明利用水滑石比表面积大、 活性组分分散度高的特点， 以氧化铝载体为铝源， 使水滑石在氧化铝表面原位生长， 贵金属颗粒能够 以较小粒径在水滑石表面均匀分布， 从而有效提高了活性组分贵金属的分 散度。 附图说明
图 1为实施例 1中 Pd-LDHs-Al 2 0 3 催化剂的 XRD谱图；
图 2为实施例 1中 Pd-LDHs-Al 2 0 3 催化剂的 SEM照片；
图 3为实施例 1中 Pd-LDHs-Al 2 0 3 催化剂的 XPS谱图； 图 4为实施例 4中 Pd-LDHs-Al 2 0 3 催化剂的 SEM照片； 图 5为实施例 4中 Pd-LDHs-Al 2 0 3 催化剂的 XPS谱图。 具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及 特点， 但这些实施例并 非用以限定本发明的保护范围。 实施例 1
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A.称取 0.0114 g Pd NO 3 ;) 2 溶于 10ml去离子水配置成金属 Pd的前 驱体溶液；
歩骤 B. 称取 1.67g Mg(N0 3 ) 2 6H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成金属 盐溶液；
歩骤 C. 称取 6.41g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于歩骤 B的金属盐溶液中， 使 Mg与六次甲基四胺的摩尔比为 1/7， 在 冰浴条件下， 搅拌至完全溶解后再加入歩骤 A配制的 Pd(N0 3 ) 2 溶液， 搅拌 均匀；
歩骤 D. 向歩骤 C的溶液中加入平均直径 2.5mm的球形 α-Α1 2 0 3 载体 5g ; 将上述混合物转移至水热釜中， 在 130°C下晶化 6小时； 冷却至室温后 用去离子水洗涤固态产品， 直至洗涤水的 pH值为 7， 80°C干燥 12小时， 即得到本实施例的以氧化铝为载体的贵金属催 化剂 Pd-LDHs-Al 2 0 3 。
本实施例催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Mg 2+ 67 Α1 3+ 33 (OH) 2 ] α33+ (C0 3 2 -) o. i65¾0, 原球形 α-Α1 2 0 3 载体比表面积约为 19m 2 /g， 原位生长水 滑石后的比表面积约为 25 m 2 /g，金属 Pd的损失率在 5%以下，分散度为 72%。
本实施例的催化剂的 XRD谱图、 SEM照片和 XPS谱图分别参见图 1、 图 2和图 3。 由图 1看出水滑石晶体的特征峰（003、 006) 以及氧化铝（本 例为 α-Α1 2 0 3 ) 的特征峰。 由图 2看出： 结晶完好的水滑石由氧化铝载体表 面原位生长， 呈六边形， 尺寸在 1微米左右； 金属钯颗粒呈三角形、 菱形、 五边形、六边形及其他不规则多边形，尺寸在 30~60nm左右。由图 3的 XPS 结果显示该氧化铝负载的钯催化剂中， Pd的 3d 2/5 轨道在 335.7eV出峰， 说 明贵金属颗粒的价态为零价。 实施例 2
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A、 歩骤 B同实施例 1 ;
歩骤 C. 称取 2.75g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于金属盐溶液中， 使 Mg与六次甲基四胺的摩尔比为 1/3， 在冰浴条件 下， 搅拌至完全溶解后再加入 Pd(N0 3 ) 2 溶液， 搅拌均匀。
歩骤 D. 向歩骤 C的溶液中加入平均直径 5.0mm的球形 α-Α1 2 0 3 载体 5g ; 将上述混合物转移至水热釜中， 在 150°C下晶化 6小时； 冷却至室温后 用去离子水洗涤固态产品， 直至洗涤水的 pH值为 7， 80°C干燥 12小时， 即得到本实施例以氧化铝为载体的贵金属催化 剂 Pd-LDHs-Al 2 0 3 。
本实施例催化剂中 LDHs的化学式可以写为 [Mg 2+ 67 Α1 3+ ο. 33 (ΟΗ) 2 ] α33+
(C0 3 2 -) o. i65¾0, 原球形 α-Α1 2 0 3 载体比表面积约为 12m 2 /g， 原位生长水 滑石后的比表面积约为 17 m 2 /g， 金属 Pd的损失率在 5%以下， 分散度为 67%。 实施例 3
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A、 歩骤 B同实施例 1 ;
歩骤 C. 称取 12.82g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于金属盐溶液中， 使 Mg与六次甲基四胺的摩尔比为 1/14， 在冰浴条 件下， 搅拌至完全溶解后再加入 Pd(N0 3 ) 2 溶液， 搅拌均匀。
歩骤 D. 向歩骤 C的溶液中加入平均直径 5.0mm的球形 γ-Α1 2 0 3 载体 5g ; 将上述混合物转移至水热釜中， 在 180°C下晶化 6小时； 冷却至室温后 用去离子水洗涤固态产品， 直至洗涤水的 pH值为 7， 80°C干燥 12小时， 即得到本实施例的以氧化铝为载体的贵金属催 化剂 Pd-LDHs-Al 2 0 3 。
本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Mg 2+ 67 Al 3+ 33 (OH) 2 f 33+ (C0 3 2 -) o.i65¾0, 此球形 γ-Α1 2 0 3 载体原比表面积约为 182m 2 /g， 原位生长 水滑石后的比表面积约为 211 m 2 /g， 金属 Pd的损失率在 5%以下， 分散度 为 85%。 实施例 4
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A、 歩骤 B同实施例 1；
歩骤 C. 称取 9.16g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于金属盐溶液中， 使 Mg与六次甲基四胺的摩尔比为 1/10， 在冰浴条 件下， 搅拌至完全溶解后再加入 Pd(N0 3 ) 2 溶液， 搅拌均匀。
歩骤 D. 向歩骤 C的溶液中加入平均长度 10mm的条状 α-Α1 2 0 3 载体 5g ; 将上述混合物转移至水热釜中， 在 130°C下晶化 4小时； 冷却至室温后 用去离子水洗涤固态产品， 直至洗涤水的 pH值为 7， 80°C干燥 12小时， 即得到本实施例的以氧化铝为载体的贵金属催 化剂 Pd-LDHs-Al 2 0 3 。
本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Mg 2+ 67 Al 3+ 33 (OH) 2 f 33+ (C0 3 2 -) o.i65¾0, 此条状 α-Α1 2 0 3 载体原比表面积约为 9m 2 /g， 原位生长 水滑石后的比表面积约为 13 m 2 /g, 金属 Pd的损失率在 5%以下， 分散度为 62%。
本实施例中的催化剂的 SEM照片和 XPS谱图分别参见图 4和图 5。由 图 4看出： 结晶完好的水滑石由氧化铝载体表面原位生长 ， 呈六边形， 尺 寸在 1微米左右； 金属钯颗粒呈三角形及其他多种形态， 尺寸在 30~60nm 左右。由图 5的 XPS结果显示该氧化铝负载的钯催化剂中， Pd的 3d 2/5 轨道 在 335.7eV出峰， 说明贵金属颗粒的价态为零价。 实施例 5
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A.称取 0.0228gPd(NO 3 ;) 2 溶于 10ml去离子水配置成金属 Pd的前 驱体溶液；
歩骤 B. 称取 1.32 g M g Cl 2 6H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成金属盐溶 液；
歩骤 C、 歩骤 D同实施例 1。
本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Mg 2+ 67 Al 3+ 33 (OH) 2 f 33+ (C0 3 2 -) o.i65¾0, 原球形 α-Α1 2 0 3 载体比表面积约为 19m 2 /g， 原位生长水 滑石后的比表面积约为 25 m 2 /g， 金属 Pd的损失率在 5%以下， 分散度为 65%。 实施例 6
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A.称取 0.0114 g PdNO 3 ;) 2 溶于 10ml去离子水配置成金属 Pd的前 驱体溶液；
歩骤 B.称取 1.89gNiN0 3 ;) 2 6H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成金属盐 溶液；
歩骤 C、 歩骤 D同实施例 1。
本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Μ 2+ 75 Al 3+ o. 25 (OH) 2 f 25+ (C0 3 2 -) o.i25¾0, 原球形 α-Α1 2 0 3 载体比表面积约为 19m 2 /g， 原位生长水 滑石后的比表面积约为 25 m 2 /g， 金属 Pd的损失率在 5%以下， 分散度为 69%。 实施例 7
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A. 按 2:1的摩尔比称取 0.0058gNaCl和 0.0088 g PdCl 2 溶于 10ml 去离子水中， 配制成金属 Pd的前驱体 Na 2 PdCl 4 溶液；
歩骤 B. 称取 1.32 g M g Cl 2 6H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成金属盐溶 液；
歩骤 C. 称取 9.16g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于金属盐溶液中， 使 Mg与六次甲基四胺的摩尔比为 1/10， 在冰浴条 件下， 搅拌至完全溶解后再加入 Na 2 PdCl 4 溶液， 搅拌均匀；
歩骤 D. 向歩骤 C的溶液中加入平均长度 10mm的条形 γ-Α1 2 0 3 载体 5g ; 将上述混合物转移至水热釜中， 在 180°C下晶化 2小时； 冷却至室温后 用去离子水洗涤固态产品， 直至洗涤水的 pH值为 7， 80°C干燥 12小时， 即得到本实施例的以氧化铝为载体的贵金属催 化剂 Pd-LDHs-Al 2 0 3 。
本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Mg 2+ 67 Al 3+ 33 (OH) 2 f 33+ (C0 3 2 -) o. i65¾0, 此条形 γ-Α1 2 0 3 载体原比表面积约为 159m 2 /g， 原位生长 水滑石后的比表面积约为 187 m 2 /g， 金属 Pd的损失率在 5%以下， 分散度 为 80%。 实施例 8
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
A. 称取 0.0159 g Pt(C 5 H 7 O 2 ;) 2 溶于 10ml乙醇中配置成金属 Pt的前驱体 溶液；
B. 称取 1.87g ZnS0 4 7H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成金属盐溶液； C. 称取 9.16g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四胺溶于 金属盐溶液中， 使 Zn与六次甲基四胺的摩尔比为 1/10， 在冰浴条件下， 搅 拌至完全溶解后再加入歩骤 A配制的金属 Pt前驱体溶液， 搅拌均匀；
D. 向歩骤 C的溶液中加入平均直径 5mm的 α、 γ混合晶型 Α1 2 0 3 载体 5g ; 将上述混合物转移至水热釜中， 在 150°C下晶化 4小时； 冷却至室温后 用去离子水洗涤固态产品， 直至洗涤水的 pH值为 7， 80°C干燥 12小时， 即得到本实施例的以氧化铝为载体的贵金属催 化剂 Pt-LDHs-Al 2 0 3 。 本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Ζ η 2+ 67 Α1 3+ 33 (ΟΗ) 2 :Γ 3+ (C0 3 2 -) o. i65¾0, 原载体比表面积约为 109m 2 /g， 原位生长水滑石后的比 表面积约为 125 m 2 /g， 金属 Pt的损失率在 5%以下， 分散度为 78%。 实施例 9
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A. 称取 0.0130g RuCl 3 3H 2 0溶于 10ml去离子水中配成 Ru前驱 体溶液；
歩骤 B.称取 1.93g Zn(N0 3 ) 2 6H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成金属盐 溶液；
歩骤 C. 称取 6.41g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于金属盐溶液中， 使 Zn与六次甲基四胺的摩尔比为 1/7， 在冰浴条件 下，搅拌至完全溶解后再加入歩骤 A配制的金属 Ru的前驱体溶液，搅拌均 匀；
歩骤 D同实施例 1。
本实施例的催化剂中 LDHs的化学式可写为 [Ζη 2+ 67 Α1 3+ 33 (ΟΗ) 2 : 3+
(C0 3 2 -) o. i65¾0, 原球形 α-Α1 2 0 3 载体比表面积约为 19m 2 /g， 原位生长水 滑石后的比表面积约为 25 m 2 /g， 金属 Ru的损失率在 5%以下， 分散度为 72%。 实施例 10
本实施例中按照以下歩骤制备一种负载型贵金 属催化剂：
歩骤 A. 称取 0.0143g Rh(N0 3 ) 3 溶于 10ml去离子水中配成 Rh前驱体 溶液；
歩骤 B . 按 1 : 1 的摩尔比称取 0.84g Mg(N0 3 ) 2 6H 2 0 和 0.97g Zn(N0 3 ) 2 6H 2 0溶于 90ml去离子水中配制成混合金属盐溶液；
歩骤 C. 称取 9.16g六次甲基四胺， 在冰浴的条件下， 将六次甲基四 胺溶于歩骤 B配制的混合金属盐溶液中， 使 Mg、 Zn与六次甲基四胺的摩 尔比为 1/1/20， 在冰浴条件下， 搅拌至完全溶解后再加入歩骤 A配制的金 属 R 的前驱体溶液， 搅拌均匀；
歩骤 D同实施例 1。
本实施例的催化剂中 LDHs 的化学式可写为 [Mg 2+ 33 Zn 2+ 33 Al 3+ 33 (OH) 2 ] α33+ (C0 3 2 —) o.i65¾0, 原球形 α-Α1 2 0 3 载体比表面积约为 19m 2 /g， 原位生长水滑石后的比表面积约为 25 m 2 /g， 金属 Rh的损失率在 5%以下， 分散度为 73%。