本发明涉及一种用于乙烯三聚合成己烯 -1的催化剂及其应用。 背景技术

EP699648中报道了一种铬系催化剂， 催化剂由一种铬盐 A、 一种有 机铝化物 B、 一种吡咯化合物 C和一种 13 ( IIIB ) 氯化物或一种 14 (VIB) 氯化物组成。 最好的铬盐有 2-乙基己酸铬和环垸酸铬、 乙酰丙酮 铬。 A、 B、 D影响催化活性； C影响己烯 -1 选择性。 己烯 -1 选择性 80%、 纯度 98-99%。 特点是用己烯 -1 作为催化剂制备和乙烯三聚的溶 剂， 省去了己烯 -1与溶剂分离的装置和费用

EP 0608447A中报道了一种铬系催化剂组合物， 作为乙烯齐聚和 /或共 聚的催化剂， 其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物 的组分之 一； 使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分 之二； 采用了一种以 路易士酸和 /或金属垸基化合物为活化剂作为该催化剂组� �物的组分之 三； 同时还指出， 催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化 剂组合 物中的组分之四， 该卤素源既可为无机卤化物， 也可为众多类型的有机 卤化物， 该催化剂对己烯 -1的选择性较高， 但其催化活性不高。

JP 0832519中使用了 Sn(OS0 ₂ F ₃ ) ₂ 化合物代替 EP 0608447A中第四组 分的卤素源， 形成了一种新的四元铬系催化剂组合物， 该四元铬系催化 剂的活性和选择性未得到明显的改进。

USP 5,910,619中报道了采用 1，2，3,4，5，6-六氯环己垸作为改进剂， 组 成四元催化剂组合物， 该催化剂的活性虽有所提高； 中国专利 "一种乙 烯齐聚制己烯 -1 的催化剂及其应用"（CN1294109A)使用了新型催化 体 系， 催化活性有了明显提高。 但仍不能满足要求， 人们希望进一步改进 催化剂的性能， 以提高催化活性。 WO2004/05647的乙烯齐聚工艺中， 辛烯 -1的含量最高 69.3%， 己烯- 1含量为 10~20%。 发明内容

本发明的目的是开发一种包括一种含 P和 N的化合物 a、 给电子体 b、 铬化物 c、 载体 d和促进剂 e的催化剂， 该催化剂用于乙烯三聚制己 烯 -1， 使铬化物在配体和促进剂的作用下， 形成三个空轨道， 这样有利于 乙烯分子的配位， 并发生 β -Η消除反应生成己烯 -1。 而副产物聚乙烯更 易在载体 Si0 ₂ 上形成， 从而避免了聚乙烯粘釜， 有利于反应器的长周期 运行。

本发明涉及一种用于乙烯三聚的铬催化剂体系 ， 是含有以下组分的 组合物：

( 1 ) 一种含 P和 N的化合物 a， 通式为

Ri、 R ₃

^R 2' R4

Ri . R ₂ 、 R ₃ 、 R4为苯基， 苯甲基或萘基； R ₅ 为异丙基、 丁基、 环丙 基、 环戊基、 环己基或芴基。

(2) 给电子体 b， 为 1,4-二氯苯、 1 , 1， 2-三氯乙垸、 1， 2-二氯乙 烷、 氯苯、 1， 2-二氯苯、 1， 3-二氯苯和 /或 1， 4-二氯苯。

(3 )铬化物 c为异辛酸铬、 四氢呋喃氯化铬和 /或乙酰丙酮铬。

(4)载体 d为 Si0 ₂

(5 ) 促进剂 e为三甲基铝， 三乙基铝， 三丙基铝， 三丁基铝和 /或三 异丁基铝。

a、 b、 c、 d和 e 的摩尔比为 0.5-100： 0.5-100： 1 ： 0.5〜10： 50-5000, 优选为 1-80： 1-70： 1： 1-8： 100~4000。 可以将 a、 b、 c、 d和 e五种组分在惰性环境下混合 10分钟后， 加入 反应釜中， 通入乙烯进行三聚反应； 也可以将 a、 b、 c、 d和 e五种组分 直接加入反应釜中， 通入乙烯进行三聚反应。 反应温度通常为 30〜150 V， 优选为 20〜90°C， 更优选为 30〜70°C _; 反应压力为 0.5〜10.0MPa， 优选为 l〜10 MPa， 更优选为 2〜6MPa; 时间为 0.1〜4小时， 优选为 0.3—1小时， 更优选为 0.5〜0.7小时。

乙烯三聚反应主要在惰性溶剂中进行。 可选择的溶剂包括垸烃、 芳 烃、 卤代烃、 烯烃等。 典型的溶剂包括， 但不限于苯、 甲苯、 二甲苯、 异丙苯、 正庚垸、 正己垸、 甲基环己烷、 环己垸、 己烯 -1、 辛烯 -1、 离子 液体等。

具有活性高、 己烯 -1选择性好、 而副产物聚乙烯不粘釜的特点。

具体实施方式

下面的例子是用来说明本发明， 而不是用来限制本发明的范围。

实施例 1

1、 制备（二苯基）磷氮（环丙基）磷（二苯基） 配体

(1)制备 N，N-二异丙基二氯磷酰胺

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 250mL反应器中加入经脱水处理的甲苯 (lOOmL), 加入 PCl ₃ (21.87mL， 0.25mol), 并降温到 -20°C。 室温下边搅拌 边缓慢地加入二异丙胺 （70mL， 0.5mol) ， 搅拌 3小时后升至室温再继 续反应 2小时， 然后过滤， 干燥得产物 38.1g(0.19mol, 74%)。

(2)制备苯基溴化镁格试剂

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 250mL反应器中加入经脱水处理的 THF(lOOmL) , 镁粉（9.11g， 0.375mol) , 冰浴降温并缓慢滴加溴苯 ( 11.775g, 0.075mol) 。 2小时后， 加热回流继续反应 2小时得到格试 剂。 (3)制备二苯基氯化磷

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 250mL反应器中加入经脱水处理的 THF(lOOmL) , 降温至 0 °C， 缓慢加入 Ν,Ν-二异丙基二氯化磷酰胺 (6.64mL, 36mmol) 。 升至室温反应 12小时。 然后反应混合物用环己垸 稀释， 并用干燥的 H333331气体鼓泡 1小时， 过滤， 干燥得到氯化二苯基 磷。

(4)制备 （二苯基） 磷氮 （环丙基） 磷 （二苯基）

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的二氯 甲'烷 (20mL)， 三乙胺 （3.75mL) ， 二苯基氯化磷 （ 1.326mL, 7.2mmol) ， 降温至 0°C， 缓慢加入环丙胺 （3.6mmol) 。 搅拌反应 30min后升至室温 继续反应 12小时。 过滤、 干燥得到产物 （0.87g，56.6%) 。

2、 催化剂的制备

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的甲苯 (lOmL), (二苯基） 磷氮 （环丙基） 磷 （二苯基） （29mg) ， 三乙基铝

( lOmL) ， 异辛酸铬 (0.03mmol)， 1，1，2，2-四氯乙垸 （ 7mL，0.54mmol ) ， Si0 ₂ (0.03mmol) 室温反应 lOmin后备用。

3、 乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空 2小时， 经氮气置换数次后充入乙烯， 降温到预定温度， 加入经脱水处理的甲苯 (200mL)及上述催化剂。 在 90 °C、 4.0MPa的压力下进行齐聚反应， 反应 40min后用冰浴降温、 卸压， 用质量分数为 10%的酸化乙醇终止反应。 结果见附表 1。

实施例 2

1、 制备 （二苯基） 磷氮 （环戊基） 磷 （二苯基） 配体

(1)制备 N，N-二异丙基二氯磷酰胺

同实施例 1。 (2)制备苯基溴化镁格试剂

同实施例 1。

(3)制备二苯基氯化磷

同实施例 1。

(4)制备 （二苯基） 磷氮 （环戊基） 磷 （二苯基）

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的二氯 甲焼 (20mL)， 三乙胺 （3.75mL) ， 二苯基氯化磷 （1.326mL， 7.2mol ) ， 降温至 0°C， 缓慢加入环戊基胺 （0.415mL， 3.5mmol) 。 搅拌反应 30min 后升至室温继续反应 12小时。 过滤、 干燥得到产物 （0.55g, 32.68%) 。

2、 催化剂的制备

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的环己 烷 (10mL)， 三甲基铝 （10mL ) ， （二苯基） 磷氮 （环戊基） 磷 （二苯 基） （31mg) ， CrCl ₃ '(THF) ₃ (12mg)， Si0 ₂ (0.3mmol) ， 1， 1， 2， 2四 溴乙垸 (0.02,0.069mmol)室温反应 5min后备用。

3、 乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空 2小时， 经氮气置换数次后充入乙烯， 降温到预定温度， 加入经脱水处理的环己垸 (200mL)及上述催化剂。 在 20 °C、 7.0MPa的压力下进行齐聚反应， 反应 20min后用冰浴降温、 卸压， 用质量分数为 10%的酸化乙醇终止反应。 结果见附表 1。

实施例 3

1、 制备 （二苯基） 磷氮 （芴基） 磷 （二苯基） 配体

(1)制备 N，N-二异丙基二氯磷酰胺

同实施例 1。

(2)制备苯基溴化镁格试剂

同实施例 1。 (3)制备二苯基氯化磷

同实施例 1。

(4)制备 （二苯基） 磯氮 （芴基） 磷 （二苯基）

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的二氯 甲焼 (20mL)， 三乙胺 （3.75mL ) ， 二苯基氯化磷 （ 1.326mL， 7.2mol ) ， 降温至 0°C， 缓慢加入芴胺 （0.652g， 3.6mmol ) 。 搅拌反应 30min后升 至室温继续反应 12小时。 过滤、 干燥得到产物 （0.48g, 24.3%) 。

2、 催化剂的制备

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的环己 垸 (10mL)， 三丙基铝 （10mL) ， Si0 ₂ (O. lmmol) ， （二苯基） 磷氮 （芴 基） 瞵 （二苯基） （35mg ) ， Cr (acac) ₃ (12mg) , 1， 2-二甲氧基乙垸 (0.4mL,0.031mmol), 室温反应 5min后备用。

3、 乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空 2小时， 经氮气置换数次后充入乙烯， 降温到预定温度， 加入经脱水处理的苯 (200mL)及上述催化剂。 在 30°C、 3.0MPa的压力下进行齐聚反应， 反应 20min后用冰浴降温、 卸压， 用质 量分数为 10%的酸化乙醇终止反应。 结果见附表 1。

实施例 4

1、 制备 1,4-双 (N(P (苯基 ) ₂ ) ₂ )-苯配体

(1)制备 N，N-二异丙基二氯磷酰胺

同实施例 1。

(2)制备苯基溴化镁格试剂

同实施例 1。

(3)制备二苯基氯化磷

同实施例 1。 (4)制备 1，4-双 (N(P (苯基 ) ₂ ) ₂ )-苯

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的二氯 甲焼 (20mL)， 三乙胺 （3.75mL) ， 二苯基氯化磷 （ 1.326mL, 7.2mmol) ， 降温至 0°C， 缓慢加入 1,4-苯二胺 (0.19g, 1.8mmol) 。 搅拌反应 30min 后升至室温继续反应 12小时。 过滤、 干燥得到产物 （0.8g, 52.3%) 。

2、 催化剂的制备

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的环己 烷（lOmL) , 三丁基铝溶液 （7mL ) ， Si0 ₂ ( 0.3mmol ) ， 1,4-双 (N(P (苯 基 ) ₂ ) ₂ )-苯 （27mg) ， 2-乙基己酸铬 (10mg)， 1, 2-二氯乙垸 （0.13mmol) ， 室温反应 lOmin后备用。

3、 乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空 2小时， 经氮气置换数次后充入乙烯， 降温到预定温度， 加入经脱水处理的庚垸 ((200mL)及上述催化剂。 在 100 °C、 7.0MPa的压力下进行齐聚反应， 反应 lOmin后用冰浴降温、 卸压， 用质量分数为 10%的酸化乙醇终止反应。 结果见附表 1。

实施例 5

1、 制备 （二苯基） 磷氮 （异丙基） 磷 （二苯基） 配体

(1)制备 Ν,Ν-二异丙基二氯磷酰胺

同实施例 1。

(2)制备苯基溴化镁格试剂

同实施例 1。

(3)制备二苯基氯化磷

同实施例 1。

(4)制备 （二苯基） 磷氮 （异丙基） 磷 （二苯基）

同实施例 1。 2、 催化剂的制备

在经 N ₂ 充分置换的带搅拌的 lOOmL反应器中加入经脱水处理的二甲 苯 (10mL)， Si0 ₂ (0.09mmol) ， 三异丁基铝 （10mL) ， （二苯基） 磷氮 (环己基） 磷 （二苯基） （29mg ) ， CrCl ₃ -(THF) ₃ (12mg), 1,4-二氯苯 ( 0.069mmol ) 室温反应 5min后备用。

3、 乙烯齐聚

500mL的高压釜加热到抽真空 2小时， 经氮气置换数次后充入乙烯， 降温到预定温度， 加入经脱水处理的二甲苯 ((200mL)及上述催化剂。 在 20°C、 5.5MPa的压力下进行齐聚反应， 反应 60min后用冰浴降温、 卸 压， 用质量分数为 10%的酸化乙醇终止反应。 结果见附表 1。

工业实用性

本催化剂用于催化乙烯三聚合成己烯 -1， 聚合在惰性溶剂中进行， 在 乙烯三聚的常规设备中， 催化剂为各组分配比的有效量， 在乙烯压力下 进行催化剂原位制备， 并不断地通入乙烯， 使其与催化剂充分接触， 发 生乙烯三聚， 反应条件： 温度 30〜150°C， 压力 0.5〜10.0MPa， 时间

0.1〜4小时； 该催化剂用于乙烯三聚制己烯 -1， 催化剂活性高、 己烯 -1选 择性高、 副产物聚乙烯不粘釜。 结果见附表 1。

附表 1

实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 催化剂活性

(g齐聚物 /mol Cr.h) X 10 ⁷ 5.8 4.1 6.4 5.1 1.6 丁烯 -1选择性 （wt%) 0.3 0.4 0.8 0.4 0.9 己烯 -1选择性 （wt%) 95.1 95.2 95.2 96.3 97.2 聚合物 （wt%) 0.02 0.05 0.04 0.07 0.02