Katalysatorsystem auf Basis von Fulvenverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem auf Basis von Fulvenver- bindungen, die mit einer Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines Reduk- tionsmittels umgesetzt und anschließend mit einer Element-H-aciden Verbindung umgesetzt wird, sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für die Poly- merisation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.

Metallkomplexe mit Cyclopentadienylliganden sind seit der Entdeckung des Ferrocens intensiv untersucht worden. Die Verwendung von Biscyclopentadienyl- Metallkomplexen (Metallocenen), im Gemisch mit aktivierenden Cokatalysatoren, bevorzugt Alumoxanen, zur Polymerisation von Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt (z. B. EP-A 69951, 129368, 351 392, 485 821, 485 823). Die Metallocene haben sich als hoch wirksame, spezifische Katalysatoren bei der Poly- merisation von Olefinen erwiesen. Auch Metallkomplexe mit nur einem Cyclopenta- dienylliganden (Halbsandwichkomplexe) sind in Kombination mit Cokatalysatoren als spezifische Polymerisationskatalysatoren geeignet (US 5132380, EP 416815, WO 91/04257, WO 96/13529). Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte und der Molgewichtsverteilung wurden daher in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen-Katalysatoren bzw. Halbsandwich- Katalysatoren für die Polymerisation von olefinischen Verbindungen entwickelt.

Die oben beschriebenen Katalysatorsysteme auf Basis von MAO haben jedoch Nach- teile, wie nachfolgend näher erläutert wird. Zum einen lassen sich Aluminoxane, insbesondere MAO, weder in situ, noch in der Präformierung mit hoher Reprodu- zierbarkeit herstellen. MAO ist ein Gemisch verschiedener Aluminiumalkyl-haltiger Spezies, die miteinander im Gleichgewicht vorliegen. Die Anzahl und die Struktur der in MAO vorkommenden Aluminiumverbindungen ist nicht genau definiert.

Daher ist die Polymerisation von Olefinen mit Katalysatorsystemen, die MAO ent- halten, nicht immer reproduzierbar. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil und ver-

ändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. Ein schwerwiegen- der Nachteil ist der hohe Überschuss an MAO, der bei der Aktivierung von Metallocenen nötig ist. Das große MAO/Metallocen-Verhältnis ist eine Voraus- setzung, um hohe Katalysatoraktivitäten zu erhalten. Hieraus resultiert ein Verfah- rensnachteil, da bei der Aufarbeitung die Aluminiumverbindung vom Polymeren abgetrennt werden muss. MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor. Hohe MAO-Überschüsse sind für die technische Anwendung unwirtschaftlich.

Um diese Nachteile zu umgehen, wurden in den vergangenen Jahren Alumoxan-freie Polymerisationskatalysatoren entwickelt. Beispielsweise wird von Jordan et al. in J.

Am. Chem. Soc., Vol. 108 (1986), 7410 von einem kationischen Zirconocen-Methyl- komplex berichtet, der als Gegenion Tetraphenylborat besitzt und in Methylenchlorid Ethylen polymerisiert. In EP-A 277 003 und EP-A 277 004 werden ionische Metallo- cene beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit ionisierenden Reagen- zien hergestellt werden. In EP-A 468 537 werden Katalysatoren mit ionischer Struk- tur beschrieben, die durch Umsetzung von Metallocendialkylverbindungen mit Tetrakis (pentafluorphenyl) bor-Verbindungen entstehen. Die ionischen Metallocene eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Ein Nachteil ist jedoch die große Empfindlichkeit dieser Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff. Bei der Durchführung von Polymerisationen müssen daher Vorrichtungen getroffen werden, um eine größtmögliche Reinheit der eingesetzten Monomere und Lösungsmittel zu garantieren. Dies ist technisch sehr aufwendig und teuer.

Um diese Nachteile auszuräumen, werden in EP-A 427 697 und in WO 92/01723 Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, wobei die Kombination von Metallocendichloriden mit Aluminiumalkylen und Tetrakis (pentafluorphenyl) bor- Verbindungen als Katalysatorsystem eingesetzt wird. Die Kombination aus Metallo- cenen und Aluminiumalkylen alleine ist als Polymerisationskatalysator nur schwach oder gar nicht aktiv.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung der ionischen Cyclopentadienyl-Metallkomplexe haben den Nachteil, dass die ionisierenden Rea- genzien, z. B. Tetrakis (pentafluorphenyl) bor-Verbindungen teilweise aufwendig zu synthetisieren sind und ihre Verwendung kostenintensiv ist.

Über Metallkomplexe mit Fulvenliganden ist vergleichsweise wenig bekannt.

Nach Bercaw et al., JACS (1972), 94,1219 entsteht durch Thermolyse von Bis (T15- pentamethylcyclopentadienyl) titandimethyl der Fulvenkomplex (#6-2, 3,4,5-Tetra- methylcyclopentadienyl-1-methylen) (r15-pentamethylcyclopentadienyl) titanmethyl.

In Marks et al., JACS (1988), 110,7701 wird die Thermolyse von Pentamethyl- cyclopentadienyl-Komplexen des Zirconiums und Hafniums beschrieben. Durch Thermolyse von Bis (r15-pentamethylcyclopentadienyl) zirconiumdiphenyl entsteht der Fulvenkomplex (716-2,3,4, 5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen) (r15-penta- methylcyclopentadienyl) zirconiumphenyl.

Ein Verfahren zur thermischen Herstellung von Fulven-Metallkomplexen und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren in Verbindung mit Cokatalysatoren wird in DE 19 732 804 Al beschrieben. In einer anderen Anmeldung werden Fulven- Metallkomplexe und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben (DE-Anmel- dung 19 756 742.8). Durch Umsetzung einer Fulvenverbindung mit einem geeigne- ten Übergangsmetallkomplex in Gegenwart eines Reduktionsmittels sind Fulven- Metallkomplexe in hohen Ausbeuten zugänglich, die nicht nach dem oben beschrie- benen thermischen Verfahren hergestellt werden können. Die direkte Einführung des Fulvenliganden ermöglicht den Zugang zu einer Vielzahl von neuen Fulven- Metallkomplexen. In Kombination mit Cokatalysatoren entstehen spezifische Poly- merisationskatalysatoren, deren Katalysatoraktivität vergleichbar ist mit der Aktivität von Katalysatoren auf Basis von Metallocenen.

Von Nachteil ist, dass Fulven-Metallkomplexe extrem luft-und feuchtigkeitsem- pfindlich sind. Daher müssen Fulven-Metallkomplexe unter Inertgasbedingungen hergestellt und aufbewahrt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Katalysatorsystem zu finden, das die oben beschriebenen Nachteile wenigstens teilweise vermeidet. Eine weitere Aufgabe bestand darin, stabile Katalysatoren zu finden, die einfach zu synthetisieren und technisch leicht zu handhaben sind und sich ohne Probleme für die Polymerisation insbesondere von olefinischen Verbindungen aktivieren lassen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, Katalysatoren bereitzustellen, die unter geeig- neten Umständen mit Aluminiumalkylen aktiviert werden können.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Katalysatoren auf Basis von Fulven- Metallkomplexen in Kombination mit H-aciden Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, sich besonders gut für die gestellten Aufgaben eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, herstellbar durch Umsetzung a) einer Fulvenverbindung der Formel (I) wobei RI, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, eine Cl-bis C20-Alkyl- gruppe, eine C1-bis C1g-Fluoralkylgruppe, eine C6-bis C10-Fluor-

arylgruppe, eine C1-bis Gio-Alkoxygruppe, eine C6-bis C20-Aryl- gruppe, eine C6-bis C10-Aryloxygruppe, eine C2-bis Clo-Alkenyl- gruppe, eine eineC7-bisC40-Alkyl-C40-Arylalkylgruppe, arylgruppe, eine Cg-bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10- Alkinylgruppe, eine durch C1-Clo-Kohlenwasserstoffreste substitu- ierte Silylgruppe, eine durch einen Cl-Clo-Kohlenwasserstoffrest sub- stituierte Sulfidgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C20-Kohlenwas- serstoffreste substituierte Aminogruppe, oder Rl, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, mit b) einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II) M1(II),Am(X1)sLn wobei m ein Metall aus der Gruppe 3,4,5,6 oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC ist, A ein gegebenenfalls ein-oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,

Xi yin Wasserstoffatom, eine C1-bis Clo-Alkylgruppe, eine C1-bis C10-Alkoxygruppe, eine C6-bis C10-Arylgruppe, eine C6-bis C10- Aryloxygruppe, eine C2-bis Clo-Alkenylgruppe, eine C7-bis C40- Arylalkylgruppe, eine C40-Alkylarylagruppe,eineC8-bisbis C40-Arylalkenylgruppe, eine C10-Kohlenwasserstoffrestebis substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom oder ein Amid der Formel NR72bedeutet, R7 steht für Wasserstoff, eine C1-bis C20-Alkylgruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C40-Arylakylgruppe,eineC7-bisbis C40-Alkylarylgruppe, eine durch C1-Clo-Kohlenwasserstoffreste sub- stituierte Silylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C20-Kohlen- wasserstoffreste substituierte Aminogruppe, L ein Neutralligand bedeutet, s die Zahl 2,3,4,5 oder 6 bedeutet, m die Zahlen 3 oder 4 darstellt, die sich aus der Valenz und dem Bindungszustand von M'ergibt, sowie n eine Zahl von 0 bis 10 ist, in Gegenwart eines Reduktionsmittels, und anschließender Umsetzung des Produktes mit c) einer Verbindung der Formel (III) (III),R8YH

wobei R8 eine Cl-bis C30-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C6- bis C20-Arylgruppe, eine eineC7-bisC40-Arylalkylgruppe, C40-Alkylarylgruppe, eine durch C1-Clo-Kohlenwasserstoffreste sub- stituierte Silylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Gruppe der Formel NR9, eine Gruppe der Formel PR9, oder eine Gruppe der Formel C (R10) =N bedeutet, wobei R9 und R10 die gleiche Bedeutung wie R8 haben.

Als Fulvenverbindungen kommen insbesondere solche der Formel (I) in Frage, in der RI bis R6 für eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40- Alkylarylgruppe, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Penta- fluorphenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl, Benzyl und Dimethylamino steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Fulvenverbindungen der Formel (Ia) oder Fulvenverbindungen der Formel (Ib)

wobei RI, R2, R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 6-Cyclohexylfulven, 6- Isopropylfulven, 6-tert-Butylfulven, 6-Phenylfulven, 6-(Dimethylamino)-fulven, 6,6-Bis (dimethylamino) fulven, 6,6-Dimethylfulven, 6,6-Bis (trifluormethyl) fulven, 6,6-Diphenylfulven, 6,6-Bis (pentafluorphenyl) fulven, 6,6-Pentamethylenfulven, 6,6- Tetramethylenfulven, 6,6-Trimethylenfulven, 2- (2,4-Cyclopentadien-1-yliden)-1,3- dithiolan, 5-Benzyliden-1,2,3-Triphenyl-1,3-cyclo-pentadien, 1,2,3,4-Tetramethyl- fulven, 1,2,3,4-Tetraphenylfulven, 2,3-Dimethylfulven, 2,3-Diisopropylfulven, 2,3- Diphenylfulven, 1,4-Dimethyl-2,3-diphenylfulven sowie 1,4-Diethyl-2,3-diphenyl- fulven.

Die Synthese der Fulvenverbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) und (Ib) kann bei- spielsweise nach J. Org. Chem., Vo. 49, No. 11 (1984), 1849 erfolgen.

Als Übergangsmetallkomplexe der Formel (II) kommen insbesondere solche in Frage, in denen Mu yin Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist, A ein Pyrazolat der Formel N2C3R1l3, wobei R11 für Wasserstoff, eine Cl- C 1 o-Alkylgruppe oder eine C6-bis C 1 o-Arylgruppe steht, ein Pyrazolylborat der Formel R7B (N2C3R113) 3 ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR7, ein Siloxan der Formel OSiR3, ein Thiolat der Formel SR7, ein Acetylacetonat der Formel (R7CO)2CR7, ein Diimin der Formel (R7N=CR7) 2, ein Amidinat der Formel R7C (NR72) 2,

ein Cyclooctatetraenyl der Formel CgHqR7g q mit q für 7, wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung hat, L für einen Ether, einen Thioether, einen cyclischen Ether oder cyclischen Thioether, ein Amin oder ein Phosphin steht, Xl, R7, m, n und s die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel (II), in der M'four Titan, Zirkonium und Hafnium steht, x Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, L für Diethylether oder Tetrahydrofuran steht m die Zahl 0 darstellt s die Zahlen 2,3, oder 4 bedeutet und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet.

Als Verbindungen der Formel (III) kommen bevorzugt Verbindungen der Formel (IIIa) in Frage, wobei Y die zuvor genannte Bedeutung hat und

Roll, R, R, R und R15 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff Halogen, eine Cyanogruppe, eine C1-bis C20-Alkylgruppe, eine C1-bis C6-bisC10-Fluorarylgruppe,eineC1-bisC10-C10-Fluoralkylgruppe ,eine Alkoxygruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C6-bis C10-Aryloxy- gruppe, eine C2-bis C7-bisC40-Ary7lakylgruppe,eine eine C7-bis C40-Alkylarylgruppe, eine Cg-bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10-Alkinylgruppe, eine durch Cl-Clo-Kohlenwasserstoffreste sub- stituierte Silylgruppe, eine durch einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest sub- stituierte Sulfidgruppe, eine gegebenenfalls durch Cl-C20-Kohlenwasserstoff- reste substituierte Aminogruppe, oder Roll, R, R, R, R jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Verbindungen der Formel (IIIb), oder Verbindungen der Formel (IIIc),

wobei R8, R9 und Rl° die zuvor angegebene Bedeutung haben, oder R8 und R9 in Formel (IIIb) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder R8 und Rl° in Formel (IIIc) mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom ein oder mehrere gegebe- nenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Ringsysyteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe (O, N, S) enthalten können.

Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel (IIIb) gehören primäre Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, Cyclo- hexylamin, Trimethylsilylamin, Anilin, Toluidin, oder sekundäre Amine, wie z. B.

Dimethylamin, Diethylamin, Di-i-propylamin, Di-n-butylamin, Di-tert.-butylamin, Diphenylamin, Methylphenylamin, tert.-Butylmethylamin, tert.-Butyl-trimethyl- silylamin, Bis (trimethylsilyl) amin, N-Methylanilin, oder aliphatische heterocyc- lische Amine, wie z. B. Pyrrolidin, Piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Piper- azin, oder aromatische heterocyclische Amine, wie z. B. Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Indol, Carbazol.

Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel (IIIc) gehören Aldimine, wie Acetaldimin, Propionaldimin, Pivalinaldimin, Benzaldimin, oder Ketimine, wie Methyl-tert.-butylketimin, Dicyclohexylketimin und Benzophenonimin.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IIIa), wobei Y für ein Sauer- stoffatom steht und R8 die zuvor genannte Bedeutung hat. Hierzu gehören einwertige Phenole, wie z. B. 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Phenanthrol, 2-Methyl-phenol (o- Kresol), 4-Methyl-phenol (m-Kresol), 6-Methyl-phenol (p-Kresol), 2-Isopropyl- phenol, 2,6-Diisopropyl-phenol, 2,6-Di-t-butyl-phenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl- phenol (Ionol), Pentafluorphenol, 3,5-Bis (trifluormethyl) phenol, 2-Methoxy-phenol, Guajakol, Anol, 2-Methoxy-4-allyl-phenol (Eugenol), Isoeugenol, Saligenin, Carvacrol, Thymol, 2-Hydroxy-acetophenon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2-Hydroxy- diphenyl, 4-Hydroxy-diphenyl, 2-Cyclohexyl-phenol, 4-Cyclohexyl-phenol, Amino- phenol, oder mehrwertige Phenole, wie z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems. Die Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems a), b) und c) werden in festgelegter Reihenfolge umgesetzt, wobei zuerst die Kom- ponenten a) und b) miteinander zur Reaktion gebracht werden. Diese Reaktion kann so durchgeführt werden, dass Komponente a) in einem geeigneten Lösungsmittel mit der Komponente b) in Gegenwart eines Reduktionsmittels umgesetzt wird. Das molare Verhältnis von a) zu b) liegt im Bereich von 100 : 1 bis 0,1 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis 0,5 : 1. Besonders bevorzugt wird Komponente a) mit Komponente b) im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt kann isoliert werden und in einem separaten Reaktionsschritt mit Komponente c) in Kontakt gebracht werden. Das molare Verhältnis von b) zu c) liegt bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 0,5 : 1. Besonders bevorzugt wird Komponente b) mit Komponente c) im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Auf eine vorhergehende Isolierung des Reaktions- produktes aus der Umsetzung von Komponente a) mit b) kann gegebenenfalls auch verzichtet werden.

Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium, Zink, Legierungen der Alkalimetalle, wie z. B. Natrium-Kalium-Legie- rung oder Natriumamalgam, Legierungen der Erdalkalimetalle, sowie Metallhydride.

Beispiele für Metallhydride sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Magnesiumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumbor-hydrid. Spezielle Bei- spiele für Reduktionsmittel sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithium- alkyle, Magnesiumbutadien, Magnesiumanthracen, Trialkylaluminiumverbindungen und Grignardreagenzien. Bevorzugte Reduktions-mittel sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Cl-C6-Alkyllithium, Tri-CI-C6-alkylaluminiumverbindungen und Grignardreagenzien, wie z. B. Ethylmagnesium-chlorid. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithium, Natriumamalgam, Magnesium, und n-Butyllithium.

Anstelle der genannten Reduktionsmittel kann auch eine elektrochemische Reduktion durchgeführt werden.

Der Prozess zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erfolgt in einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von-100 bis +250 °C, bevorzugt von-78 bis +130 °C, besonders bevorzugt von-10 bis +60 °C.

Als geeignete Reaktionsmedien kommen beispielsweise aliphatische oder aroma- tische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether in Frage. Beispiele hierfür sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, verzweigte aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Bevorzugt sind Ether wie Dialkylether, Dimethoxyethan und besonders bevorzugt Tetrahydrofuran. Auch Mischungen verschiedener Lösungs- mittel sind geeignet.

Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt unter Ausschluss von Luft und Wasser unter Inertgasbedingungen (Schutzgastechnik). Beispiele für Inertgase sind Stickstoff oder Argon. Als Schutzgastechnik ist beispielsweise die im allgemeinen für metallorganische Substanzen übliche Schlenk-Technik geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen und/oder Dienen. Das erfin- dungsgemäße Katalysatorsystem kann auch als Hydrierkatalysator eingesetzt werden.

Das Katalysatorsystem kann direkt ohne Abtrennung von Nebenprodukten in gelöster Form oder als Feststoff eingesetzt werden. Das Katalysatorsystem kann alleine oder in Kombination mit Cokatalysatoren eingesetzt werden.

Als Cokatalysatoren für Polymerisationen kommen auch die auf dem Gebiet der Metallocen-Katalyse bekannten Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligo- mere Aluminoxane, Lewissäuren sowie Aluminate und Borate. In diesem Zusam- menhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S.

1-246 (fùr Alumoxane) sowie auf EP 277003, EP 277004, Organometallics 1997,16, 842-857 (finir Borate), und EP 573403 (für Aluminate).

Das molare Verhältnis von Komponente b) des Katalysatorsystems zu Cokatalysator liegt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1000.

Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylaluminoxan, durch Triisobutyl- aluminium modifiziertes Methylalumoxan, Isooctylaluminoxan, sowie Diisobutyl- alumoxan, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis (pentafluorphenyl)- aluminat enthalten, wie Triphenylmethyl-tetrakis (penta-fluorphenyl) aluminat, sowie N, N-Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl)-aluminat sowie ionische Verbin- dungen, die als Anion Tetrakis- (pentafluorphenyl)-borat enthalten, wie Triphenyl- methyl-tetrakis- (pentafluorphenyl) borat, sowie N, N-Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl) borat.

Zur Aktivierung des Katalysatorsystems sind besonders bevorzugt Cokatalysatoren der Formel (IV) wobei M2 ein Element aus der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC ist und X2, X3, X4 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Halogen, eine C1-bis C20-Alkylgruppe, eine Cl-bis Gio-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C1g-Fluorarylgruppe, eine C1-bis Clo-Alkoxygruppe, eine C6-bis C20- Arylgruppe, eine C6-bis C20-Aryloxygruppe, eine C7-bis C40-Arylalkyl- gruppe, oder eine C7-bis C40-Alkylarylgruppe.

Zu den Verbindungen der Formel (IV) gehören beispielsweise Trialkylaluminium- verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylaluminium-verbindungen, wie Diiso- butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumfluorid und Diethylaluminiumchlorid, sowie substituierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris (pentafluorphenyl)- aluminium, und substituierte Triarylborverbindungen, wie Tris (pentafluor- phenyl) bor.

Es können auch Gemische verschiedener Cokatalysatoren eingesetzt werden.

Als Polymerisation wird sowohl die Homo-als auch die Copolymerisation der Olefine und/oder Diene verstanden. Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C2-Clo-Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Octen-1, Isobutylen und Arylalkene, wie Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt : konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5,7- Dimethyl-1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2- norbornen und Dicyclopentadien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Polyethylen und Ethylen (Co) polymeren, insbesondere von Kautschuken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genannten a-Olefine und der genannten Diene. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen oder a-Olefinen. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungs- mittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol,

oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclohexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufge- bracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen : anor- ganische oder organische polymere Träger, wie Silica, Zeolithe, Russ, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Polystyrol sowie Polypropylen.

Dabei kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in üblicher Weise auf die Trägermaterialien aufgebracht werden. Methoden zur Trägerung von Katalysator- systemen sind beispielsweise beschrieben in US 4 808 561,4 912 075,5 008 228 und 4914253.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1 000, bevorzugt I bis 100 bar, und Temperaturen von-100 bis +250°C, bevorzugt 0 bis +150°C, durch- geführt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder dis- kontinuierlich durchgeführt werden. Die hierbei erhältlichen Polymerisate sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Allgemeine Angaben : Herstellung und Handhabung organometallischer Verbin- dungen erfolgten unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Polymercharakterisierung : Die DSC-Messungen erfolgten an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer mit der Bezeichnung Differential-Scanning-Calorimeter DSC-2 nach folgender Vorschrift : zwei Aufheizungen-90 °C, bis +180 °C, Heizrate 20K/min, schnelle Abkühlung mit 320K/min auf-90 °C, Stickstoffspülung, Einwaagen 12,3 mg Probenmasse in Normkapseln. Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymer- zusammensetzung erfolgte gemäß ASTM D 3900. Die Bestimmung der intrinsischen Viskosität erfolgte in einem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter (Mehrpunktmessung bei drei Konzentrationen in o-Dichlorbenzol, Lösezeit : 6 h bei 140 °C).

Abkürzungen : THF Tetrahydrofuran RT Raumtemperatur HV Hochvakuum MAO Methylaluminoxan TIBA Triisobutylaluminium dH Schmelzenthalpie (DSC-Messung) Tg Glastemperatur (DSC-Messung)

Beispiel 1 Reaktion von 6,6-Diphenylfulven mit TiC4 2 THF in Gegenwart von Magnesium 167 mg (0,5 mmol) TiCl4 2 THF und 115,1 mg (0,5 mmol) 6,6-Diphenylfulven wurden in 10 ml THF gelöst und mit 12,16 mg (0,5 mmol) Magnesium versetzt.

Man ließ über Nacht bei RT rühren, so dass das Magnesium vollständig verbraucht wurde. Die resultierende dunkelgrüne Lösung wurde mit 10 ml THF verdünnt. Es entstand eine Lösung mit einem Gehalt von 25 pmol Titan/ml.

Beispiel 2 Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 mit 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol 4 ml der Lösung aus Beispiel 1 (0,1 mmol Titan) wurden mit einer Lösung von 22,0 mg (0,1 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in 2 ml THF versetzt und 60 Minuten bei RT gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abkondensiert, der zurückgebliebene Rückstand im HV getrocknet und mit 20 ml Toluol versetzt. Man erhielt eine Suspension mit einem Gehalt von 5 umol Titan/ml.

Beispiel 3 Polymerisation von Ethylen In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluol und 7 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol vorgelegt und mit 2 ml der Suspension aus Beispiel 2 (10 pmol Titan) versetzt. Die resultierende Lösung wurde 10 Minuten bei

RT gerührt und dann auf 40 °C erwärmt. Anschließend wurde mit einem Gasein- leitungsrohr kontinuierlich bei 1,1 bar Druck Ethylen in die Lösung eingeleitet. Bei einer Temperatur von 40 °C und einem Ethylendruck von 1,1 bar wurde die Reaktion nach 10 min Polymerisationsdauer durch Zugabe von 50 ml Methanol abgestoppt, das entstandene Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum- trockenschrank getrocknet. Es wurden 0,7 g Polyethylen erhalten.

Beispiel 4 Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 mit 3,5-Bis (trifluor- methyl) phenol 4 ml der Lösung aus Beispiel 1 (0,1 mmol Titan) wurden mit einer Löung von 23 mg (0,1 mmol) 3,5-Bis (trifluormethyl) phenol in 2 ml THF versetzt und 60 Minuten bei RT gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abkondensiert, der zurückge- bliebene Rückstand im HV getrocknet und mit 20 ml Toluol versetzt. Man erhielt eine Suspension mit einem Gehalt von 5 umol Titan/ml.

Beispiel 5 Polymerisation von Ethylen Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 2 ml der Suspension aus Beispiel 4 (10 u. mo ! Titan), anstelle der Suspension aus Beispiel 2 eingesetzt wurden. Man erhielt 1,5 g Polyethylen.

Beispiel 6 Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 mit Pentafluorphenol 4 ml der Lösung aus Beispiel 1 (0,1 mmol Titan) wurden mit einer Löung von 18,4 mg (0,1 mmol) Pentafluorphenol in 2 ml THF versetzt und 75 min bei RT gerührt.

Anschließend wurde das Lösungsmittel abkondensiert, der zurückgebliebene Rück- stand im HV getrocknet und mit 20 ml Toluol versetzt. Man erhielt eine Suspension mit einem Gehalt von 5 umol Titan/ml.

Beispiel 7 Polymerisation von Ethylen Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 2 ml der Suspension aus Beispiel 6 (10 umol Titan), anstelle der Suspension aus Beispiel 2 eingesetzt wurden. Man erhielt 1,2 g Polyethylen.

Beispiel 8 Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 mit 2,6-Diisopropylphenol 4 ml der Lösung aus Beispiel 1 (0,1 mmol Titan) wurden mit einer Löung von 17,8 mg (0,1 mmol) 2,6-Diisopropylphenol in 2 ml THF versetzt und 60 Minuten bei RT gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abkondensiert, der zurückgebliebene Rückstand im HV getrocknet und mit 20 ml Toluol versetzt. Man erhielt eine Sus- pension mit einem Gehalt von 5 pmol Titan/ml.

Beispiel 9 Polymerisation von Ethylen Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 2 ml der Suspension aus Beispiel 8 (10 umol Titan), anstelle der Suspension aus Beispiel 2 eingesetzt wurden. Man erhielt 1,7 g Polyethylen.

Beispiel 10 Polymerisation von Ethylen Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 1 ml einer 1 molaren TIBA-Lösung in Toluol anstelle von MAO eingesetzt wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 60 °C. Man erhielt 2,4 g Polyethylen.

Beispiel 11 Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit TiC14 * 2 THF in Gegenwart von Magne- sium und anschließende Umsetzung mit 2,6-Diisopropylphenol 334 mg (1 mmol) TiC14 2 THF und 106 mg (1 mmol) 6,6-Dimethylfulven wurden in 10 ml THF gelöst und mit 24,3 mg (1 mmol) Magnesium versetzt. Man ließ über Nacht bei RT rühren, so dass das Magnesium vollständig verbraucht wurde. An- schließend wurde eine Lösung von 178 mg (1 mmol) 2,6-Diisopropylphenol in 2 ml THF zugetropft und 2 Stunden bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde abkon- densiert und der zurückgebliebene Rückstand mit 40 ml Toluol versetzt. Es entstand eine Suspension mit einem Gehalt von 25 pmol Titan/ml.

Beispiel 12 Polymerisation von Ethylen In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluol und 0,25 ml Triisobutylalumi- nium (TIBA) vorgelegt und mit 0,4 ml der Suspension aus Beispiel 11 (10 umol Titan) versetzt. Die resultierende Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde mit einem Gaseinleitungsrohr kontinuierlich bei 1,1 bar Druck Ethylen in die Lösung eingeleitet. Bei einer Temperatur von 60 °C und einem Ethylendruck von 1,1 bar wurde die Reaktion nach 10 min Polymerisationsdauer durch Zugabe von 50 ml Methanol abgestoppt, das entstandene Polymer abfiltriert, mit Methanol gewa- schen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 0,6 g Polyethylen erhal- ten.

Beispiel 13 Reaktion von 6,6-Diphenylfulven mit TiC4 2 THF in Gegenwart von Magne- sium und anschliebende Umsetzung mit 2,6-Diisopropylphenol 334 mg (1 mmol) TiC14 2 THF und 230 mg (1 mmol) 6,6-Diphenylfulven wurden in 10 ml THF gelöst und mit 24,3 mg (1 mmol) Magnesium versetzt. Man ließ 2 Stunden bei RT rühren, so dass das Magnesium vollständig verbraucht wurde. An- schließend wurde eine Lösung von 178 mg (1 mmol) 2,6-Diisopropylphenol in 2 ml THF zugetropft und 2 Stunden bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde abkonden- siert und der zurückgebliebene Rückstand mit 40 ml Toluol versetzt. Es resultierte eine Suspension mit einem Gehalt von 25 pmol Titan/ml.

Beispiel 14 Polymerisation von Ethylen In einen 1,4-1-Stahl-Autoklaven wurden 500 ml n-Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt und auf 80°C temperiert. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis der Reaktor- innendruck auf 10 bar anstieg. Voraktivierung des Katalysators : 0,4 ml der Suspen- sion aus Beispiel 13 wurde in eine Lösung von 0,25 ml TIBA in 5 ml Hexan gegeben und 10 Minuten bei RT gerührt. Durch Zugabe der voraktivierten Katalysatorlösung (10 umol Titan) wurde die Polymerisation gestartet. Nach einer Polymerisations- dauer von 40 Minuten bei 80°C und 10 bar wurde der Autoklav entspannt, die Poly- merisation mit einer 1 %-igen HCl-Lösung in Methanol abgestoppt und 1 h gerührt.

Das so erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen, isoliert und 20 h bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 45,5 g hochkristallines Poly- ethylen. Der DSC-Schmelzpunkt der 1. Aufheizung betrug 142,1 °C (dH = 220,4 J/g), der der 2. Aufheizung 135,4 °C (dH = 166 J/g).

Beispiel 15 Coplymerisation von Ethylen und 1-Hexen Die Polymerisation aus Beispiel 14 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass zusätzlich 10 ml 1-Hexen in den Autoklaven vorgelegt wurden. Die Polymerisa- tionsdauer betrug 30 Minuten bei 80 °C und 10 bar. Es wurden 43,3 g eines Ethy- len/1-Hexen Copolymeren erhalten.

Beispiel 16 Copolymerisation von Ethylen und Propylen In einen 1,4-1-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60 °C eingestellt. Anschließend wurden 12 g Ethylen und 27 g Pro- pylen zudosiert (Massenverhältnis 3 : 7). Durch Zugabe von 0,2 ml der Suspension aus Beispiel 13 (5 gmol Titan) wurde die Polymerisation gestartet. In Semibatch- Fahrweise wurde Ethylen und Propylen im Massenverhältnis von 3 : 7 kontinuierlich zudosiert, so dass der Innendruck bei 60 °C konstant 7 bar betrug. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer wurde der Autoklav entspannt und die hochviskose Reaktions- lösung mit l Liter Toluol verdünnt, in 3 Liter Methanol unter Rühren eingetragen und 2 Stunden nachgerührt. Das ausgefallene Polymer wurde mit Methanol gewa- schen, isoliert und 20 h bei 60 °C im Vakuum getrocknet, wobei 24,3 g eines Ethy- len/Propylen-Copolymeren erhalten wurden. Die IR-Untersuchung ergab eine Zusammensetzung von 80,2 Gew.-% Ethylen und 19,9 Gew.-% Propylen. Die intrin- sische Viskosität in o-Dichlorbenzol betrug 5,94 dl/g. Mit der DSC-Methode wurde ein Tg von-48,0 °C (2. Aufheizung) ermittelt.

Beispiel 17 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 16 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Ethylen und Propylen im Massenverhältnis von 1 : 4 zudosiert wurden. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer wurden 18,3 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren erhalten. Die IR-Untersuchung ergab eine Zusammensetzung von 74,8 Gew.-%

Ethylen und 25,2 Gew.-% Propylen. Die intrinsische Viskosität in o-Dichlorbenzol betrug 3,6 dl/g. Mit der DSC-Methode wurde ein Tg von-47,5 °C (2. Aufheizung) ermittelt.

Beispiel 18 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 16 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Ethylen und Propylen im Massenverhältnis von 1 : 9 zudosiert wurden. Nach 20 Minuten Polymerisationsdauer wurden 11,0 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren erhalten. Die IR-Untersuchung ergab eine Zusammensetzung von 54,7 Gew.-% Ethylen und 45,3 Gew.-% Propylen. Die intrinsische Viskosität in o-Dichlorbenzol betrug 3,2 dl/g. Mit der DSC-Methode wurde ein Tg von-55,0 °C (2. Aufheizung) ermittelt.

Tabelle 1 Polymerisation von Ethylen<BR> Katalysator: hergestellt aus TiCl4 (THF) 2+ Fulven + Phenol (10 µmol Titan)<BR> Lösungsmittel: 100 ml Toluol; Druck 1,1 bar; Zeit: 10 min Beispiel Katalysator Fulven Phenol Cokatalysator Al/Ti T[°@ 3 Beispiel 2 6,6-Diphenylfulven Ionol MAO 1000 40 5 Beispiel 4 6,6-Diphenylfulven 3,5-Di(trifluormethyl)phenol MAO 1000 40 7 Beispiel 6 6,6-Diphenylfulven Pentafluorphenol MAO 1000 40 9 Beispiel 8 6,6-Diphenylfulven 2,6-Diisopropylphenol MAO 1000 40 10 Beispiel 8 6,6-Diphenylfulven 2,6-Diisopropylphenol MAO 100 60 12 Beispiel 11 6,6-Diphenylfulven 2,6-Diisopropylphenol MAO 100 60 Tabelle 2 Copolymerisation von Ethylen und Propylen<BR> Katalysator: 0,2 ml der Suspension aus Beispiel 13 (5 µmol Titan)<BR> Cokatalysator: 1 ml TIBA (4 mmol Al)<BR> Lösungsmittel: 500 ml Hexan Beispiel Feedverhältnis Zeit Temperatur Druck Ausbeute Propylengehalt DSC-Glas- i@ E/P (min) (°C) (bar) (g Polymer) im Polymer (%) temperatur (°C) Vis 16 30 : 70 30 60 7 24,3 19,9 -48 17 20 : 80 30 60 7 18,3 25,2 -48 18 10 : 90 20 60 11,0 45,3 -55