HUANG YU (CN)
CHEN HAOYI (CN)
LU YONGCHUN (CN)
CN103203242A | 2013-07-17 |
LI, ZHENGXI: "The Method of Refining the Tail Gas of Liquid Catalytic Method", CHEMICAL ENGINEERING DESIGN, April 1990 (1990-04-01), pages 34 - 37
广州华进联合专利商标代理有限公司 (CN)
权 利 要 求 1、 一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系, 其特征在于, 该催化体系包含如下 质量百分含量的组分: 2-50%的多元醇、 1-40%的酸性催化剂、 余量为水; 所述 酸性催化剂为无机酸、 无机酸盐、 有机羧酸或其可溶性盐中的一种或几种。 2、 根据权利要求 1所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系, 其特征在于, 所 述催化体系包含如下质量百分含量的组分: 10-40%的多元醇、 2-8%的酸性催化 剂、 余量为水。 3、 根据权利要求 1或 2所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系,其特征在于, 所述多元醇选自: 乙二醇、 甘油、 二乙二醇、 聚乙二醇中的一种或几种。 4、 根据权利要求 1或 2所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系, 其特征在于 所述无机酸选自: 磷酸、 硫酸、 盐酸或硝酸; 无机酸盐选自: 硫酸氢钠、 硫酸 氢钾、 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 磷酸二氢钾或磷酸氢二钾。 5、 根据权利要求 1或 2所述的工业含硫废气脱硫处理的催化体系,其特征在于, 所述有机羧酸或其可溶性盐选自: 柠檬酸、 柠檬酸钠、 柠檬酸钾、 苯甲酸钠、 苯甲酸钾、 邻苯二甲酸钠或水杨酸钠。 6、 一种利用权利要求 1-5任一项所述催化体系进行工业含硫废气脱硫处理的工 艺, 所述工业含硫废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气, 其特征在于, 包含如下歩骤: ( 1 )废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反应介质以及反应物发 生反应; ( 2 ) 吸收反应: 将歩骤 (1 ) 预处理后的含硫化氢的工业废气与含二氧化 硫的工业废气混合后通入催化体系中进行吸收反应, 每升所述催化体系处理的 混合气的流量为 100-2000ml/min, 其中硫化氢与二氧化硫的混合比为 1. 8-2. 2 : 1; (3) 回收歩骤 (2) 吸收反应的产物单质硫。 7、 根据权利要求 6所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺, 其特征在于, 所述歩 骤 (2) 的吸收反应为一级或多级串联吸收。 8、 根据权利要求 6或 7所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺, 其特征在于, 所 述硫化氢与二氧化硫的混合比为 2:1。 9、 根据权利要求 6或 7所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺, 其特征在于, 所 述歩骤 (2) 吸收反应的温度控制在 0-130°C, 压力控制在 0. l-3MPa。 10、 根据权利要求 9所述的工业含硫废气脱硫处理的工艺, 其特征在于, 所述 歩骤 (2) 吸收反应的温度为室温, 压力控制在 0. l-0.2MPa。 |
技术领域
本发明涉及废气处理领域, 特别是涉及一种工业含硫废气脱硫处理的催化 体系及其工艺。 背景技术
硫化氢是重要的硫资源之一, 主要产生于天然气脱硫、 石油炼制过程、 炼 焦和煤气化生产等过程中产生。 硫化氢气体有剧毒、 易燃、 易爆等特性, 不能 直接排放。 因此, 必须对硫化氢气体进行回收, 既是资源利用的需要, 也是环 境保护的要求。
原油中的硫化物在炼制过程中主要转化为硫化 氢, 目前国内冶炼厂普遍采用 克劳斯法对硫化氢气体进行处理回收硫磺, 目前的克劳斯法需要在硫磺沸点以 上进行, 因为一般的克劳斯法采用固定床催化反应器, 如果以固体形式存在, 必然堵住催化剂床层。 但是克劳斯反应是强放热反应, 产生的硫磺产物热力学 规律表明, 高温反应必然导致较低的转化率, 硫的回收率只能达到 94〜97%。 因 此, 其尾气必须设置尾气处理装置才能满足环保要 求, 尾气处理工艺比较复杂, 种类也比较多, 主要有两大类, 一类是直接氧化工艺或低温转化工艺, 一类是 溶剂洗涤或溶剂氧化。 直接氧化或者低温转化法具有代表性的工艺有 : 超级或 者超优克劳斯工艺、 低温转化系列 (MCRC 亚露点, sulfreen) 、 CLINSULF-D0 工艺。 超级或者超优克劳斯工艺、 低温转化系列 (MCRC亚露点, sulfreen) 总 硫回收率 99%〜99. 5%, 尾气不能保证达到排放标准, CLINSULF-D0工艺国内应 用较少,实际的总硫回收率也只有 99. 6%。溶剂洗涤法分为物理法和化学法两种, 这种硫回收工艺只能与克劳斯硫回收工序串联 使用。 代表性的工艺有: SCOT 工 艺 、 氨法洗涤工艺、 石灰乳洗涤工艺。 SCOT工艺在国内炼厂中应用最广, 总硫 回收率可以达到 99. 8%, 能够满足环保排放要求, 但是其加氢还原工段需要外加 热源, 消耗较多氢气, 整个工艺流程较长, 运行成本及设备成本都较高。
另外, so 2 是导致酸雨的罪魁祸首, 是对自然环境最具危害性的气体之一。 若直接排放对生产操作、 周边环境及厂区工人造成恶劣影响, 属于必须消除或 控制的环境污染物之一。 煤电厂二氧化硫的排放已经造成了巨大的环境 污染和 酸雨。 目前已经有要求富集烟气中的二氧化硫, 再回收利用。 从中石化引进了
Phillips石油公司专利 S-Zorb催化汽油脱硫技术, 在 2007年 5月在燕山石化 建成了国内第一套应用该技术的汽油脱硫装置 , 并取得成功, S- Zorb脱硫技术 迅速得到了推广。 但是, S- Zorb脱硫技术吸附剂再生过程中会产生大量的 氧 化硫废气, 目前国内成熟的处理方法是用碱液吸收, 但产生的废碱液处理困难, 成本较高, 并且造成了硫资源的浪费。 发明内容
基于此, 本发明的目的是提供一种工业含硫废气脱硫处 理的催化体系。 具体的技术方案如下:
一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系, 该催化体系包含如下质量百分含 量的组分: 2-50%的多元醇、 1-40%的酸性催化剂、 余量为水; 所述酸性催化剂 为无机酸、 无机酸盐、 有机羧酸或其可溶性盐中的一种或几种。
在其中一些实施例中,所述催化体系包含如下 质量百分含量的组分: 10-40% 的多元醇、 2-8%的酸性催化剂、 余量为水。
在其中一些实施例中, 所述多元醇选自: 乙二醇、 甘油、 二乙二醇、 聚乙 二醇中的一种或几种。 多元醇作用在于增加二氧化硫和硫化氢的溶解 度。
在其中一些实施例中, 所述无机酸选自: 磷酸、 硫酸、 盐酸或硝酸; 无机 酸盐选自: 硫酸氢钠、 硫酸氢钾、 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 磷酸二氢钾或磷 酸氢二钾。 无机酸或无机酸盐的作用在于控制催化体系的 酸碱度以及作为活性 成分催化二氧化硫和硫化氢在液相中进行克劳 斯反应。
在其中一些实施例中, 所述有机羧酸或其可溶性盐选自: 柠檬酸、 柠檬酸 钠、 柠檬酸钾、 苯甲酸钠、 苯甲酸钾、 邻苯二甲酸钠或水杨酸钠。 有机羧酸或 其可溶性盐的作用在于控制催化体系的酸碱度 以及作为活性成分催化二氧化硫 和硫化氢在液相中进行克劳斯反应。
本发明的另一目的是提供一种利用上述催化体 系进行工业含硫废气脱硫处 理的工艺。
具体的技术方案如下:
一种利用上述催化体系进行工业含硫废气脱硫 处理的工艺, 所述工业含硫 废气为分别含有硫化氢和二氧化硫的工业废气 , 包含如下歩骤:
(1)废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气 进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反 应介质以及反应物发 生反应;
(2) 吸收反应: 将歩骤 (1) 预处理后的含硫化氢的工业废气与含二氧化 硫的工业废气混合后通入催化体系中进行吸收 反应, 反应釜内采用搅拌桨搅拌, 确保混合气体与催化体系充分接触, 每升所述催化体系处理的混合气的流量为 100-2000ml/min, 其中硫化氢与二氧化硫的混合比为 1.8-2.2:1;
(3) 回收歩骤 (2) 吸收反应的产物单质硫,单质硫采用真空过滤 或增压过 滤进行回收, 过滤后的液体循环利用。
在其中一些实施例中, 所述歩骤 (2) 的吸收反应为一级或多级串联吸收。 在其中一些实施例中, 所述硫化氢与二氧化硫的混合比为 2:1。
在其中一些实施例中, 所述歩骤 (2) 吸收反应的温度控制在 0-130°C, 压 力控制在 0. l-3MPa。
在其中一些实施例中, 所述歩骤 (2) 吸收反应的温度为室温, 压力控制在 0.1-0.2MPa。 本发明的原理:
目前, 现有的克劳斯硫磺回收技术及其尾气处理技术 中总硫脱除率最高的 为 SCOT工艺, 达到 99.8%, 但其加氢还原过程在实际应用中不可能完全转 化为 硫化氢, 此外, 溶剂吸收过程已经很难再去提高其吸收效率。 本发明涉及的脱硫过程及原理: 硫化氢和二氧化硫被溶解吸收到液相中, 在 酸性条件下发生催化反应, 发生的主要反应表示为:
2H 2 S+S0 3 2 — +2H+==3S+3 0 或 4H 2 S+S 2 0 5 2 — +2H+==6S+5 0
反应迅速, 理论上来说两者能 100%完全反应。 此外, 本发明还可采用二级甚至 多级串联吸收的工艺, 进一歩提高总硫脱除率。 本发明的有益效果:
本发明可应用于炼厂中克劳斯尾气处理, 冶炼厂含硫尾气, FCC再生尾气, 电厂尾气和油品深度脱硫废气的处理, 炼油厂和污水处理厂酸水处理以及脱硫 剂的再生处理等。
本发明脱硫工艺的主要特点在于可以同时对两 股分别含硫化氢和二氧化硫 的废气进行处理, 两股气体不需要分离富集, 因此不需要使用有机胺吸附剂, 没有消泡的问题; 不需要加热, 也不需要添加铁催化剂。
本发明的脱硫工艺克服了现有的高温克劳斯硫 磺回收技术不足 (总硫脱除 率为 99. 8%), 利用含硫化氢的气体和含二氧化硫的废气反应 回收硫磺的催化体 系, 反应过程采用低温水相反应, 低温能够确保了硫化氢和二氧化硫的深度转 化 (总硫脱除率提高至 99. 95%) , 且本发明的催化体系配制简单, 成本较低。
本发明的脱硫工艺操作条件温和, 工艺过程较为简单, 可以同时对硫化氢 和二氧化硫废气进行处理, 并回收单质硫, 有效的减少了环境的污染以及节约 了硫资源。 附图说明
图 1本发明脱硫工艺流程图。
附图标记说明:
201、 催化体系储料罐; 202、 过滤器; 203、 计量泵; 204、 一级吸收反应 釜; 205、 二级吸收反应釜; 206、 减压阀; 207、 单向阀; 208、 流量计。 具体实施方式
参考图 1, 本发明工业含硫废气脱硫工艺的流程图, 包括催化体系储料罐 201、 过滤器 202、 计量泵 203、 一级吸收反应釜 204、 二级吸收反应釜 205、 减 压阀 206、 单向阀 207和流量计 208。
两股分别含硫化氢和二氧化硫的废气经气体流 量计按一定比例在管线中混 合后从一级吸收反应釜底部的气体分布器进入 釜内, 绝大部分的废气在一级吸 收反应釜内与催化体系接触反应生成单质硫, 含单质硫的催化体系可从反应釜 底部排出, 经过滤可回收硫磺, 剩余的废气再经气体分布器进入二级吸收反应 釜, 含硫气体几乎完全被吸收反应, 尾气直接排空; 所需催化体系通过计量泵 添加。
以下通过实施例对本发明做进一歩阐述。
实施例 1
本实施例催化体系的质量百分含量组成为: 乙二醇 40%、 磷酸二氢钠 5%、 余量为水。 将乙二醇和磷酸二氢钠溶解到水中, 配制得到 1. 5L催化体系。 利用 计量泵将该溶液打到反应釜内。
参考图 1, 一种工业含硫废气脱硫处理的工艺, 所述工业含硫废气为分别含 有硫化氢和二氧化硫的工业废气, 包含如下歩骤:
( 1 )废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气 进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反 应介质以及反应物发 生反应;
( 2 ) 吸收反应: 将歩骤(1 ) 预处理后的含硫化氢(体积含量为 10%) 的工 业废气与含二氧化硫 (体积含量为 5%) 的工业废气混合后通入一级吸收反应釜 204内的催化体系中进行吸收反应, 其中硫化氢与二氧化硫的混合比为 2 : 1 ; 在 室温和 0. IMPa压力下, 保持气体总流量 0. 6L/min, 该催化体系可连续运行 100 小时以上; 如图 1 所示, 本实施例吸收反应为二级串联反应, 混合气体在一级 吸收反应釜中吸收反应后尾气进入二级吸收反 应釜继续吸收反应, 多级串联吸 收的工艺可以达到深度脱硫的目的, 串联级数根据脱硫深度要求来决定。
(3) 过滤回收歩骤 (2) 吸收反应的产物单质硫, 滤液循环利用。
用气相色谱检测尾气含硫气体浓度,结果显示 总硫脱除率达到 99.97%以上。 实施例 2
本实施例催化体系的质量百分含量的组成为: 20%聚乙二醇、 0.1%的硫酸, 1%柠檬酸、 1%磷酸氢二钠、 其余为水。 将上述原料溶解到水中, 得到 1.5L催化 体系, 利用计量泵将该溶液打到反应釜内。
一种工业含硫废气脱硫处理的工艺, 所述工业含硫废气为分别含有硫化氢 和二氧化硫的工业废气, 包含如下歩骤:
(1)废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气 进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反 应介质以及反应物发 生反应;
(2) 吸收反应: 将歩骤(1) 预处理后的含硫化氢(体积含量为 10%) 的工 业废气与含二氧化硫 (体积含量为 5%) 的工业废气混合后通入反应釜内的催化 体系中进行吸收反应, 其中硫化氢与二氧化硫的混合比为 1.8:1; 在 50°C和 0. IMPa压力下, 保持气体总流量 2.4L/min, 该催化体系可连续运行 100小时以 上;
(3) 过滤回收歩骤 (2) 吸收反应的产物单质硫, 滤液循环利用。
用气相色谱检测尾气含硫气体浓度,结果显示 总硫脱除率达到 99.95%以上。 实施例 3
本实施例催化体系的质量百分含量的组成为: 30%甘油、 5%磷酸, 0.5%苯甲 酸钠、 其余为水。 将上述原料溶解到水中, 得到 1.5L催化体系, 利用计量泵将 该溶液打到反应釜内。
一种工业含硫废气脱硫处理的工艺, 所述工业含硫废气为分别含有硫化氢 和二氧化硫的工业废气, 包含如下歩骤: ( 1 )废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气 进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反 应介质以及反应物发 生反应;
(2) 吸收反应: 将歩骤(1 ) 预处理后的含硫化氢(体积含量为 10%) 的工 业废气与含二氧化硫 (体积含量为 5%) 的工业废气混合后通入反应釜内的催化 体系中进行吸收反应, 其中硫化氢与二氧化硫的混合比为 2. 2 : 1 ; 在 80°C和 0. IMPa压力下, 保持气体总流量 1. 6L/min, 该催化体系可连续运行 100小时以 上;
(3) 过滤回收歩骤 (2 ) 吸收反应的产物单质硫, 滤液循环利用。
用气相色谱检测尾气含硫气体浓度,结果显示 总硫脱除率达到 99. 95%以上。 实施例 4
本实施例催化体系的质量百分含量的组成为: 10%聚乙二醇、 2%水杨酸钠、 4%磷酸氢二钠、 其余为水。 将上述原料溶解到水中, 得到 1. 5L催化体系, 禾 1J用 计量泵将该溶液打到反应釜内。
一种工业含硫废气脱硫处理的工艺, 所述工业含硫废气为分别含有硫化氢 和二氧化硫的工业废气, 包含如下歩骤:
( 1 )废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气 进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反 应介质以及反应物发 生反应;
(2) 吸收反应: 将歩骤(1 ) 预处理后的含硫化氢(体积含量为 10%) 的工 业废气与含二氧化硫 (体积含量为 5%) 的工业废气混合后通入反应釜内的催化 体系中进行吸收反应,其中硫化氢与二氧化硫 的混合比为 2 : 1;在室温和 0. 2MPa 压力下, 保持气体总流量 3. 0L/min, 该催化体系可连续运行 100小时以上;
(3) 过滤回收歩骤 (2 ) 吸收反应的产物单质硫, 滤液循环利用。
用气相色谱检测尾气含硫气体浓度,结果显示 总硫脱除率达到 99. 95%以上。 实施例 5
本实施例催化体系的质量百分含量的组成为: 15%二乙二醇、 2%邻苯二甲酸 钠、 0. 5%硫酸氢钠、 其余为水。 将上述原料溶解到水中, 得到 1. 5L催化体系, 利用计量泵将该溶液打到反应釜内。
一种工业含硫废气脱硫处理的工艺, 所述工业含硫废气为分别含有硫化氢 和二氧化硫的工业废气, 包含如下歩骤:
( 1 )废气预处理: 对分别含有硫化氢和二氧化硫的两股工业废气 进行预处 理, 确保 2 股工业废气中非硫气体在反应条件下不会和反 应介质以及反应物发 生反应;
( 2 ) 吸收反应: 将歩骤(1 ) 预处理后的含硫化氢(体积含量为 10%) 的工 业废气与含二氧化硫 (体积含量为 5%) 的工业废气混合后通入反应釜内的催化 体系中进行吸收反应,其中硫化氢与二氧化硫 的混合比为 2 : 1 ;在室温和 0. 2MPa 压力下, 保持气体总流量 2. 0L/min, 该催化体系可连续运行 100小时以上;
( 3 ) 过滤回收歩骤 (2 ) 吸收反应的产物单质硫, 滤液循环利用。
用气相色谱检测尾气含硫气体浓度,结果显示 总硫脱除率达到 99. 95%以上。 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方 式, 其描述较为具体和详细, 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限 制。 应当指出的是, 对于本领域 的普通技术人员来说, 在不脱离本发明构思的前提下, 还可以做出若干变形和 改进, 这些都属于本发明的保护范围。 因此, 本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。
Next Patent: CIRCUIT WITH LED (LIGHT-EMITTING DIODE) DIMMING LINEAR COMPENSATION