Hierbei kann auf den Einsatz von Methylaluminoxan (MAO) oder borhaltigen Verbindungen als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch eine hohe Kataly- satoraktivität erreicht werden.

Metallhaltige Cyclopentadienid-Verbindungen sind seit langem bekannt. Beispiels- weise bildet sich durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Butyllithium unter Bildung des Cyclopentadienid-Anions (Cp-Anions) die Verbindung Cyclopenta- dienyllithium. Vom Magnesium ist das Magnesocen bekannt, wobei zwei Cp- Anionen an das Magnesium gebunden sind. Mit Übergangsmetallen bilden Cp- Anionen stabile Komplexe. Beim Ferrocen sind es zwei Cp-Anionen, die das Metallatom so einschließen, dass eine sog. Sandwich-Verbindung (Metallocen) entsteht. Die Bindung zwischen dem Cp-Anion und dem Übergangsmetallatom ist bei den Metallocenen besonders stabil, da die Koordination des Cp-Anions über die s-Elektronen des C5H5-Ringes erfolgt.

Die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere konjugierten Dienen, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Seltenen Erd- metallen ist seit langem bekannt (siehe z. B. DE 28 33 721, US-A-4,429,089, EP-A1- 0 076 535, EP-Al-0 092 270, EP-Al-0 092 271, EP-Al-0 207 558, WO-93/05083 Al, US-A-5,627,119, EP-Al-0 667 357, US-A-3,478,901, EP-Al-0 637 589).

Verbindungen der Seltenen Erden sind alleine nicht polymerisationsaktiv. In Kombi- nation mit Cokatalysatoren, z. B. MAO entstehen aktive Polymerisationskatalysatoren (Macromol. Symp. Vol. 97, July 1995 und R. Taube, Macomol. Symp. Vol. 89, January 1995,393-409). Bewährt haben sich in diesem Zusammenhang insbesondere I

die Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis der Seltenen Erdmetalle. So wird bei- spielsweise in EP-Al-0 011 184 ein Katalysatorsystem auf Basis der Seltenen Erdmetalle, insbesondere auf Basis von Neodymverbindungen, vorgestellt, das sich sehr gut für die Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere Butadien, eignet. Diese Katalysatoren liefern bei der Polymerisation von beispielsweise Butadien ein Polybutadien in sehr guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität, das sich insbesondere durch einen hohen Anteil an cis-1, 4-Einheiten auszeichnet. Nach- teilig bei der Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von konju- gierten Dienen ist aber deren geringer Anteil an seitenständig gebundenen Vinyl- gruppen (1,2-Einheiten) im Polymeren, der im Polymeren dabei häufig weniger als 1 % beträgt.

In WO-96/31544 AI wurden Katalysatoren auf Basis von strukturell definierten Allylkomplexen der Seltenen Erdmetalle und Alumoxan beschrieben, mit denen Dienkautschuke mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Doppelbindungen und einem Gehalt an seitenständigen Vinylgruppen von mehr als 1 % erhalten werden.

Weiterhin wurden beispielsweise in WO-99/20670 AI ein Katalysatorsystem auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, Cyclopentadien und Alumoxan beschrieben, mit denen hoch cis-haltige Polydiene mit einem variablen Anteil an seitenständigen Vinylgruppen gebildet werden. WO-00/04066 AI und DE-A1- 199 39 842 beschreiben den Einsatz der oben genannten Katalysatorsysteme mit Alumoxanaktivierung für die Copolymerisation von Dienen mit 1-Olefinen, wir Styrol-Butadien-Copolymere, Neben den Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erde sind noch weitere Systeme bekannt, mit denen z. B. Polybutadiene erhalten werden, die bei einem hohen Anteil an 1,4-cis-Doppelbindungen einen Gehalt an seitenständigen Vinylgruppen von 10-20 % besitzen. Beispielhaft seien dafür Katalysatoren auf der Basis von Monocyclopentadienylverbindungen des Vanadins mit Cokatalysatoren auf der Basis von Alumoxan oder perfluorierten Boraten (z. B. G. Ricci et al.,

Polymer 3772,1996,363-365, EP-A1-0 778 291, EP-A1-0 841 375, EP-A1- 0 919 574) sowie Katalysatoren auf der Basis von Monocyclo-pentadienyl-ver- bindungen des Titans mit Cokatalysatoren auf der Basis von Alumoxan oder perfluorierten Boraten (G. Ricci et al., J. Organomet. Chem., 451,1993,67-72 ; G.

Ricci et al., Mocromol. Symp. 89,1995,383-392 ; S. Ikai et al., J. Mol. Catal. A : Chem., 140 (2), 1999,115-119 ; JP-A-81/13610, JP-A-09/077818, JP 9286810, DE- Al-19835785) genannt.

Die Katalysatorsysteme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, Monocyclopentadienylverbindungen des Titans oder auch des Vanadins und Alum- oxan haben jedoch z. T. beträchtliche Nachteile. So lassen sich Alumoxane, insbe- sondere MAO, weder in situ noch in einem Präfomierungsverfahren mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen. MAO ist ein Gemisch verschiedener Aluminiumalkyl- haltiger Spezies, die miteinander im Gleichgewicht vorliegen, was auf Kosten der Reproduzierbarkeit bei der Polymerisation geht. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil und verändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil ist der hohe Überschuss an MAO, der bei der Aktivierung von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle erforderlich ist. Das große MAO/Selten Erdmetall-Verhältnis ist aber eine zwingende Voraussetzung, um hohe Katalysator- aktivitäten zu erhalten. Hieraus resultiert jedoch ein entscheidender Verfahrens- nachteil, da bei der Aufarbeitung die Aluminiumverbindungen von den Polymeren abgetrennt werden müssen. MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor bei der Verwendung von MAO-haltigen Katalysatorsystemen, was bedeutet, dass MAO- Überschüsse unwirtschaftlich sind.

In EP-A1-0 677 357 werden teil-oder perfluorierte bororganische Lewis-Säuren, wie Tris (pentafluorphenyl) boran, als Cokatalysator für Verbindungen der Seltenen Erd- metalle in Kombination mit Aluminiumorganylen beschrieben. In DE-A1-197 20 171 werden durch Umsetzung von Allylkomplexe der Verbindungen der Seltenen Erd- metalle mit perflourierten Boranen oder Boraten kationische Allylkomplexe erhalten, die als single-site-Katalysatoren bei der Butadienpolymerisation hohe Aktivitäten

zeigen. Nachteilig ist, dass mit diesen Katalysatoren die höchsten Aktvitäten in dem polaren Lösungsmittel wie Methylenchlorid erhalten werden, während für technische Anwendungen als ökologischen und ökonomischen Gründen unpolare Lösungsmittel wie Hexan bevorzugt werden.

Die Polymerisationseigenschaften der Cokatalysatoren auf Basis teil-oder perfluo- rierter Borane oder Borate wurde bei den Metallocen-Katalysatoren für die Olefin- polymerisation breit untersucht. Bei diesen Katalysatorsystemen ist die Polymeri- sationsaktivität von Katalysatoren auf Basis von Tris (pentafluorphenyl) boran unge- nügend. In EP-Al-277 003 und EP-Al-277 004 werden ionische Katalysatorsysteme beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit ionisierenden Reagenzien hergestellt werden. Als ionisierende Reagenzien werden bevorzugt perfluorierte tetraaromatische Borat-Verbindungen, insbesondere Tetrakis (pentafluorphenyl)- borat-Verbindungen, eingesetzt (EP-A1-0 468 537, EP-A1-0 561 479). In EP-A1- 0 561 479 wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) [IdLll'lOm+Q1Q2... Qn. ld beschrieben, in der M ein Metall oder Metalloid der Gruppen V-B bisV-A des PSE der Elemente ist. Von Nachteil ist hier, dass die Bindungen zwischen M und den Resten Q1-Q4 polarisiert ist.

Das führt zu einer Schwächung der Bindung, was zu einer Abspaltung der Gruppen Q1-Q4 führen kann, welche auch in EP-A1-0 277 004 beschrieben ist.

Verbindungen des Typs BR4, wie sie in EP-A1-0 561 479 beschrieben werden, können beim Kontakt mit Metallocendialkylen unter Abspaltung eines Alkylrestes dissoziieren, was als Nachteil anzusehen ist, da der Cokatalysator damit zerstört wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine cokatalytisch wirksame thermodynamisch stabile Verbindung für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erd- metalle zu finden, mit der die Nachteile des Standes der Technik ganz oder teilweise vermieden werden. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Kata- lysatorsystems für die Polymerisation von Dienen und Copolymerisation von Dienen mit 1-Oelfinen mit ausreichenden Polymerisationsaktivitäten. Insbesondere bestand die Aufgabe darin ein für die Herstellung von BR und SBR geeignetes Katalysator- system zu finden.

Es wurde nun gefunden, dass Cyclopentadienid-Verbindungen mit raumerfüllenden Substituenten sich für diese Aufgabe in besonderer Weise eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man polymerisiert in Gegenwart einer metall- und metalloidfreien Cyclopentadienid-Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei Q+ ein Lewis-saures Kation gemäß der Lewis-Säure-Base-Theorie (wie beispielsweise in J. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988 S. 315f. beschrieben) bedeutet, vorzugsweise Carbonium-, Oxonium-, oder/und Sulfoniumkationen, insbesondere das Triphenylmethylkation, darstellt oder

Q+ ein Brönstedt-saures Kation gemäß der Brönstedt-Säure-Base-Theorie (wie beispielsweise in J. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988 S. 309f. beschrieben) bedeutet, bevorzugt Trialkyl- ammonium-, Dialkylarylammonium-, oder/und Alkyldiarylammonium, insbe- sondere N, N-Dimethylanilinium, darstellt Y eine (CR26) m-Gruppe mit m = 0 bis 4 darstellt, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sein können, wobei wenn m = 0 ist, der Ring geschlossen oder offen sein kann, mit der Maßgabe, dass wenn der Ring offen ist, die freien Valenzen an den endständigen C-Atomen durch Reste R abgesättigt sind, die die gleiche Bedeutung wie R1-R6 haben, Rl-R6 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Aryl, Cl-bis Cao Alkyl, Ci-Cio Halogenalkyl, C6-Cl0 Halogenaryl, C1-bis Cl0 Alkoxy, C6-bis C20 Aryl, C6 -bis Cl0 Aryloxy, C2-bis Cl0 Alkenyl, C7-bis C40 Arylalkenyl, C2-bis Cl0 Alkinyl, gegebenenfalls durch Cl-calo Kohlenwasserstoffreste substituiertes Silyl, Cl-bis Cao Kohlenwasserstoffreste substituiertes Amin darstellen, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Substituent, bevorzugt wenigstens zwei Substituenten, besonders bevorzugt wenigstens drei Substituenten raumer- füllend sind.

Bevorzugt werden konjugierte Diene der Formel CH2=CRa-CRb=CH-R polymeri- siert, worin Ra, Rb und R° gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure-oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser- stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1-10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure-oder Carbonsäure- estergruppe substituiert sein kann, oder Ra, Rb und R mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-Phenyl-1, 3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1, 3-

pentadien, 4-Methyl-1, 3-pentadien und/oder 2, 4-Hexadien. Weiterhin können bei der Polymerisation der konjugierten Diene gegebenenfalls ein oder mehrere 1- Olefin (e) zugesetzt werden, wie z. B. Ethylen, Propen, l-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Methylstyrol. Weiterhin kann die Polymerisation natürlich auch in Gegenwart von weiteren Verbindungen durchgeführt werden, die z. B. der Regelung des Mole- kulargewichts dienen können, wie z. B. Wasserstoff oder 1,2-Butadien.

Insbesondere werden folgende Ausgangstoffe polymerisiert : 1,3-Butadien oder Isopren werden homopolymerisiert.

1, 3-Butadien oder Isopren werden comopolymerisiert.

1,3-Butadien wird mit einem oder mehreren C3-C20-l-Olefinen, insbesondere Styrol, copolymerisiert.

Isopren wird mit einem oder mehreren C3-C20-l-Olefinen, insbesondere Styrol, copolymerisiert.

1,3-Butadien wird mit Isopren und einem oder mehreren C3-C20-l-Olefinen, insbesondere Styrol, copolymerisiert.

Als Metalloide werden die Elemente Bor und Aluminium bezeichnet.

Raumerfüllend im Sinne der Erfindung sind Substituenten, die die Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Q+ und dem Cyclopentadienid-Anion erschweren.

Beispiele hierfür sind verzweigte Alkylgruppen, ein oder mehrfach substituierte Silylgruppen, ein oder mehrfach substituierte Aminogruppen, ein oder mehrfach substituierte Phosphinogruppen Aromaten, gegebenenfalls substituierte Aromaten, bevorzugt Cl-Cl0 Halogenalkyl, C6-C20 Halogenaryl, C6-bis C20 Aryl, C6-bis Clo

Alkoxyaryl, besonders bevorzugt Ci-Clo Fluoralkyl, C6-C20 Chloraryl, Cl-C10 Chloralkyl, C6-C2o Fluoraryl, C6-bis C20 Aryl, C6-bis C, o Alkoxyaryl, ganz besonders bevorzugt Ci-Cio Fluoralkyl, C6-C20 Fluoraryl, C6-bis Cao. Aryl, C6- bis C, Alkoxyaryl.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel 11 wobei mindestens ein R aus R1-R6 einen halogenhaltiger, ganz besonders bevorzugt chlor-und/oder fluorhaltiger, Aromat der Formel m darstellt, wobei k eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 darstellt und R7 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ci-Czo Alkyl, Ci-¬20 Alkoxy, Wasserstoff, Halogen, Cl-C25 Halogenalkyl mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R7 Halogen oder C :-¬25 Halogenalkyl darstellt, wobei Fluor und Cl-C25 Fluoralkyle ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Substituenten der Formel m sind 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3- Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,3- Dichlorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3,4- Dichlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 3,4,5- Trifluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl, 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl, 4,5,6-Trifluorphenyl, Penta- fluorphenyl, 4-(Trifluormethyl) phenyl, 2,6-Bis- (trifluormethyl) phenyl, 3,5-Bis- (trifluormethyl) phenyl, 3,4,5-Tris- (trifluormethyl) phenyl, 2,4,4-Tris- (trifluormethyl)- phenyl, besonders bevorzugt werden 4-Fluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4-

Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis- (trifluormethyl)- phenyl und den eben genannten Verbindungen entsprechenden Verbindungen, bei denen ein oder mehrer Fluoratome durch Chloratome ausgetauscht wurden, deren weitere Aufzählung jedoch nichts zusätzliches zum Verständnis der Anmeldung beitragen wiirde.

Die Reste Rl-R6 können jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, P, Si enthalten können und 5-10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispielhaft seien genannt Verbindungen der Formel IIa und IIb : II a II b, wobei Q+ ein Lewis-saures Kation gemäß der Lewis-Säure-Base-Theorie (s. o.) bedeutet, vorzugsweise Carbonium-, Oxonium-, oder/und Sulfoniumkationen, insbe- sondere das Triphenylmethylkation, oder Q+ ein Brönstedt-saures Kation gemäß der Brönstedt-Saure-Base-Theorie (s. o.) bedeutet, bevorzugt Trialkylammonium-, Dialkylarylammonium-, oder/und Alkyldiarylammonium, insbesondere N, N-Dimethylanilinium, und

R1-R3 die bei (In genannte Bedeutung haben.

Es ist trivial, dass die Ringsysteme ihrerseits substituiert sein können. Als Substi- tuenten sind beispielsweise die Beispiele für R1-R6 geeignet.

Besonders bevorzugte Cyclopentadienid-Verbindungen der allgemeinen Formel (In sind Verbindungen der Formel (IIc) wobei R1-R5 und Q+ die bereits genannte Bedeutung haben.

Zweckmäßigerweise geht man bei der Herstellung der in l-Stellung arylsubstituierten Cyclopentadiene, Indene oder Fluorene von den entsprechenden Cyclopenta- dienonen, Indenonen oder Fluorenonen aus und überfiihrt diese nach R. H. Lowack und K. P. C. Vollhardt (J. organomet. Chem., 1994,476,25-329) in die Cyclo- pentadiene, Indene oder Fluorene.

Tetraarylsubstituierte Cyclopentadienone können, soweit sie nicht kommerziell verfügbar sind, nach W. Dilthey und F. Quint (J. prakt. Chem. 1930,128,139) aus Benzilderivaten und 1,3-Diarylacetonen, nach M. Miura, S. Pivsa-Art, G. Dyker, J.

Heiermann, T. Satoh, M. Nomura (Cem. Comm. 1998,1889) aus Zirconocen- dichlorid und Arylbromiden durch eine Heck-Reaktion oder nach J. M. Birchall, F.

L. Bowden, R. N. Hazeldine und A. b. P. Lever (J. Cem. Soc. (A) 1967,747) durch Umsetzung entsprechender Tolane mit Dicobaltoktacarbonyl hergestellt werden.

Aus diesen Cyclopentadienonen sind die in l-Position arylsubstituirten Cyclopenta- diene durch Reaktion mit Aryllithium oder Arylmagnesiumhalogeniden bei tiefen Temperaturen und anschließender Reduktion mit Zink/Essigsäure, Lithiumalanat oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln erhältlich.

Die Herstellung der metallfreien Cyclopentdienid-Verbindung erfolgt bevorzugt durch Austausch eines Protons aus einem Cyclopentadien bei dem die Substituenten R1-R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen gegen ein Metall oder eine Organometallverbindung, bevorzugt ein Alkalimetall oder eine Organometall- Verbindung der Gruppe 1, 12 oder 14.

Dies erfolgt durch Umsetzung mit einer Metallalkylverbindung oder einem Metall, bevorzugt einer Alkalimetallalkylverbindung oder einem Alkalimetall oder einer Organometall-Verbindung der Gruppe 12 oder 14. Als besonders geeignet haben sich n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Natrium und Kalium erwiesen.

Daran anschließend erfolgt die Reaktion mit einem Halogenid des entsprechenden metall-und metalloidfreien Kations um die Verbindungen (II) zu erhalten.

Als besonders vorteilhaft erwies sich die Reaktion mit Dimethylaniliniumhydro- chlorid oder Trityliumchlorid. Geeignete Lösungsmittel für die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind aliphatische und aromatische Kohlenwasser- stoffe, Ether und cyclische Ether. Beispiele hierfür sind Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Dialkylether und Tetrahydrofuran. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel sind geeignet.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen ist auch im technischen Maßstab einfach durchzuführen. Die Substanzen sind auf Grund ihres Kristallisations- vermögen in hoher Reinheit und guten Ausbeuten herstellbar. Zur Reinigung muss

lediglich das bei der Reaktion entstehende Metallhalogenid entfernt werden, was auf Grund seiner schlechten Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen leicht gelingt.

Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen metallfreien Cyclopentadienid- Verbindungen besonders gut zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymeri- sation von Dienen eignen.

Daher sind Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine erfindungsgemäße Cyclopentadienid-Verbindung b) mindestens eine Übergangsmetallverbindung sowie gegebenenfalls zusätzlich eine aluminiumorganische Verbindung ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Als gegebenenfalls vorhandene Aluminiumverbindungen eignen sich insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumchlo- ride, Alkylaluminiumdichloride. Besonders seien hier genannt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisooktylaluminium, Diisobutylalumi- niumhydrid, Diethylaluminiumchlorid.

Als Übergangsmetallverbindung sind geeignet -Verbindungen der Seltenen Erdmetalle -Monocyclopentadienylverbindungen des Titans -Monocyclopentadienylverbindungen des Vanadins -oder Mischungen aus diesen.

Hierbei sind Verbindungen der Seltenen Erdmetalle bevorzugt.

Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus -einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle, -einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle, -einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder -einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff-oder Stickstoff-Donatorverbindung.

Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP-Al-0 011 184, welches gleichzeitig für die Zwecke der US- Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21,39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd- metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen- ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 % Gew.-% enthält. Ganz besonders be- vorzugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.

Als Alkoholate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexver- bindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecylreste.

Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z. B. genannt : Neodym ()-n-propanolat, Neodym ()-n-butanolat, Neodym (III)-n-decanolat, Neo- dym (III)-iso-propanolat, Neodym ()-2-ethyl-hexanolat, Praseodym (III)-n-propa- nolat, Praseodym (E)-n-butanolat, Praseodym (E)-n-decanolat, Praseodym (E)-iso- propanolat, Praseodym (IL9-2-ethyl-hexanolat, Lanthan-n-propanolat, Lan- than ()-n-butanolat, Lanthan (III)-n-decanolat, Lanthan (III)-iso-propanolat, Lan- than (III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym (E)-n-butanolat, Neodym ()-n-de- canolat, Neodym (III)-2-ethyl-hexanolat.

Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet : Lanthan (III)-propionat, Lanthan (IH)-diethylacetat, Lanthan (III)-2-ethylhexanoat, Lanthan (III)-stearat, LanthanaII)-benzoat, Lanthan-(E)-cyclohexancarboxylat, Lanthan (III)-oleat, Lanthan (III)-versatat, Lanthan (III)-naphthenat, Praseodym (III)- propionat, Praseodym (III)-diethylacetat, Praseodym (III)-2-ethylhexanoat, Praseo- dym (III)-stearat, Praseodym (III)-benzoat, Praseodym (III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym (III)-oleat, Praseodym (III)-versatat, Praseodym (III)-naphthenat, Neodym- (III)-propionat, Neodym (III)-diethylacetat, Neodym (III)-2-ethylhexanoat, Neo- dym (III)-stearat, Neodym (III)-benzoat, Neodym (III)-cyclohexancarboxylat, Neo- dym (III)-oleat, Neodym (III)-versatat, Neodym (III)-naphthenat, bevorzugt Neo- dym (III)-2-ethylhexanoat, Neodym (III)-versatat, Neodym (III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.

Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt : Lanthan (III)-acetylacetonat, Praseodym (III)-acetylacetonat, Neodym (III)-acetyl- acetonat, bevorzugt Neodym (III)-acetylacetonat.

Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer- stoff-oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt : Lanthan (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan (III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan (III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan (III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan (III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan (III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym (III)-chlorid

mit Tributylphosphat, Praseodym (E)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym (ni)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym ()-chlorid mit Pyridin, Praseodym (III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym (III)-chlorid mit Ethanol, Neodym (E)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym (E)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym (m)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym (III)-chlorid mit Pyridin, NeodymgI)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym (ni)-chlorid mit Ethanol, Lanthan (E)-bromid mit Tributyl- phosphat, Lanthan (III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan (II)-bromid mit iso- Propanol, Lanthan (III)-bromid mit Pyridin, Lanthan (m)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan (III)-bromid mit Ethanol, PraseodymaIt)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym (III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym (III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym (III)-bromid mit Pyridin, Praseodym (III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym (III)-bromid mit Ethanol, Neodym (III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym (III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym (III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym (m)-bromid mit Pyridin, Neodym (III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Neodym (III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan (III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan (III)-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym (III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym (E)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym (III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym (III)-chlorid mit Pyridin, Neodym (III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym (III)-chlorid mit Ethanol.

Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.

Als Monocyclopentadienylverbindungen des Titans kommen solche in Frage, die beispielsweise in JP 8113610, JP 09077818, JP 9286810 und DE 19835785 naher beschrieben sind, welche gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Beispiele für die Monocyclopentadienylverbindungen des Titans sind Cyclopenta- dienyl-titanium-triflourid, Cyclopentadienyl-titanium-trichorid, Cyclopentadienyl- titanium-tribromid, Cyclopentadienyl-titanium-trimethyl, Cyclopentadienyl-titanium- triethyl, Cyclopentadienyl-titanium-triisopropyl, Cyclopentadienyl-titanium-triphe- nyl, Cyclopentadienyl-titanium-tribenzyl, Cyclopentadienyl-titanium-2, 4-dimethyl- pentadienyl, Cyclopentadienyl-titanium-2, 4-dimethylpentadienyl-triethylphosphin, Cyclopentadienyl-titanium-2, 4-dimethylpentadienyl-trimethylphosphin, Pentameth- ylcyclopentadienyl-titanium-dimethyhnethoxid, Pentamethylcyclopentadienyl- titanium-dimethylchlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-triflourid, Penta- methylcyclopentadienyl-titanium-trichorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium- tribromid, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-trimethyl, Pentamethylcyclopenta- dienyl-titanium-triethyl, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-triisopropyl, Penta- methylcyclopentadienyl-titanium-triphenyl, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium- tribenzyl, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-2,4-dimethylpentadienyl , Penta- methylcyclopentadienyl-titanium-2,4-dimethylpentadienyl-trie thylphosphin, Penta- methylcyclopentadienyl-titanium-2, 4-trimethylphosphin, Pentamethylcyclopenta- dienyl-titanium-dimethylmethoxid, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-dimethyl- chlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-triisopropyl, Pentamethylcyclopenta- dienyl-titanium-tribenzyl, Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-dimethylmethoxid, <BR> <BR> Pentamethylcyclopentadienyl-titanium-dimethylchlorid,Indenyl -titanium-triflourid, Indenyl-titanium-trichorid, Indenyl-titanium-tribromid, Indenyl-titanium-trimethyl, Indenyl-titanium-triethyl, Indenyl-titanium-triisopropyl, Indenyl-titanium-triphenyl, Indenyl-titanium-tribenzyl, Indenyl-titanium-2, 4-dimethylpentadienyl, Indenyl- titanium-2,4-dimethylpentadienyl-triethylphosphin, Indenyl-titanium-2,4-dimethyl- pentadienyl-trimethylphosphin, Tetrahydroindenyl-titanium-triflourid, Tetrahydro- indenyl-titanium-trichorid, Tetrahydroindenyl-titanium-tribromid, Tetrahydroindeny- titanium-trimethyl, Tetrahydroindenyl-titanium-triethyl, Tetrahydroindenyl-titanium- triisopropyl, Tetrahydroindenyl-titanium-triphenyl und Tetrahydroindenyl-titanium- tribenzyl.

Als Monocyclopentadienylverbindungen des Vanadins kommen solche in Frage, die beispielsweise in EP 778291, EP 841375 und EP 919574 näher beschrieben sind, welche gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorlie- gende Anmeldung aufgenommen werden.

Beispiele für die Monocyclopentadienylverbindungen des Vanadins sind : Monosubstituierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie Methylcyclopenta- dienyl-vanadium-trichlorid, Ethylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, Propyl- cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, Isopropylcyclopentadienyl-vanadium-tri- chlorid, t-Butylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, (1, 1-Dimethylpropyl) cyclo- pentadienyl-vanadium-trichlorid, Benzylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, (1, 1- Dimethylbenzyl) cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, (3-Pentyl) cyclopentadienyl- vanadium-trichlorid, (Diethylbenzyl) cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, und (Trimethylsilylcyclopentadienyl)-vanadium-trichlorid.

1, 2-Di-substituierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie 1,2-Dimethylcyclo- pentadienyl-vanadium-trichlorid, 1-Ethyl-2-methylcyclopentadienyl-vanadium- trichlorid, 1-Methyl-2-propylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1-Methyl-2- trimethylsilylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1, 2-Bis (trimethylsilyl) cy- clopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1-Methyl-2-bis (trimethylsilyl) methylcyclopenta- dienyl-vanadium-trichlorid, 1-Methyl-2-phenylcyclopentadienyl-vanadium-tri- chlorid, 1-Methyl-2-tolylcyclopentadienyl-vanadiumtrichlorid, 1-Methyl-2-(2, 6- dimethylphenyl) cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid und 1-Butyl-2-methylcyclo- pentadienyl-vanadium-trichlorid.

1, 3-Disubstituierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie 1,3-Dimethylcyclo- pentadienyl-vanadium-trichlorid, 1-Ethyl-3-methylcyclopentadienyl-vanadium-tri- chlorid, 1-Methyl-3-propylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1-Methyl-3-tri- methylsilylcydopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1, 3-Bis (trimethylsilyl) cyclopenta- dienyl-vanadium-trichlorid, 1-Methyl-3-bis (trimethylsilyl) methylcydopentadienyl-

vanadium-trichlorid, 1-Methyl-3-phenylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1- Methyl-3-tolylcyclopentadienyl-vanadium-trichlorid, 1-Methyl-3-(2, 6-dimethyl- phenyl) cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid und 1-Butyl-3-methylcyclopenta- dienyl-vanadium-trichlorid.

1, 2, 3-Trisubstitutierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie 1,2,3-Trimethyl- cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid.

1, 2, 4-Trisubstituierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie 1,2,4-Trimethyl- cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid.

Tetrasubstitutierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie 1,2,3,4-Tetramethyl- cyclopentadienyl-vanadium-trichlorid und 1, 2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienyl- vanadium-trichlorid.

Pentasubstituierte Cyclopentadienyl-vanadium-trichloride, wie Pentamethylcyclo- pentadienyl-vanadium-trichlorid, 1, 2,3,4-Tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl- vanadium-trichlorid und 1-Methyl-2, 3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl-vanadium- trichlorid.

Indenyl-vanadium-trichloride wie 2-Methylindenyl-vanadium-trichlorid, und 2- Trimethylsilylindenyl-vanadium-trichlorid.

Monoalkoxide, Dialkoxide und Trialkoxide, die durch Substitution von Chloratomen in den o. g. unsubstituierten und substituierten Monocyclopentadienyl-Vanadin- Verbindungen durch Alkoxidgruppen erhalten werden, wie Cyclopentadienyl- vanadium-tri (tert-butoxid), Cyclopentadienyl-vanadium-tri (iso-propoxid), Cyclo- pentadienyl-vanadium-dimethoxychlorid, Cyclopentadienyl-vanadium-di (iso-pro- poxy) chlorid, Cyclopentadienyl-vanadium-di (tertbutoxy) chlorid, Cyclopentadienyl- vanadium-di (phenoxy) chlorid, Cyclopentadienyl-vanadium- (iso-propoxy) dichlorid,

Cyclopentadienyl-vanadium- (tert-butoxy) dichlorid und Cyclopentadienyl-vanadium- phenoxydichlorid.

Methylierte Verbindungen, die durch Substitution von Chloratomen in den o. g. unsubstituierten und substituierten Monocyclopentadienyl-vanadium-Verbindungen durch Methylgruppen erhalten werden, wie Cyclopentadienyl-vanadium-trimethyl, Cyclopentadienyl-vanadium-dimethylchlorid und Cyclopentadienyl-vanadium- methyldichlorid.

Verbindungen, in denen die Gruppen am Vanadium miteinander durch Kohlen- wasserstoff-oder Silangruppen miteinander verbunden werden, wie (tert-Butylamid)- dimethyl (cyclopentadienyl) silan-vanadium-dichlorid, (tert-Butylamid) dimethyl (tri- methylcyclopentadienyl) silan-vanadium-dichlorid und (tert-Butylamid) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silan-vanadium-dichlorid.

Verbindungen, in denen die Gruppen am Vanadium miteinander durch Kohlen- wasserstoff-oder Silangruppen miteinander verbunden werden und die durch Substi- tution von einem oder zwei Chloratomen durch Methylgruppen erhalten werden, wie (tert-Butylamid) dimethyl (cyclopentadienyl) silan-vanadium-dimethyl, (tert-Butyl- amid) dimethyl (trimethylcyclopentadienyl) silan-vanadium-dimethyl, (tert-Butyl- amid) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silan-vanadium-dimethyl, (tert-Butyl- amid) dimethyl (cyclopentadienyl) silan-vanadium-methylchlorid, (tert-Butylamid-)- dimethyl (trimethylcyclopentadienyl) silan-vanadium-methylchlorid und (tert-Butyl- amid) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silan-vanadium-methylchlorid.

Unsubstituierte und substituierte Cyclopentadienyl-vanadium-Verbindungen, in denen die Gruppen am Vanadium miteinander durch Kohlenwasserstoff oder Silangruppen miteinander verbunden werden und die durch Substitution von einem oder zwei Chloratomen durch Monoalkoxid-und Dialkoxidgruppen erhalten werden.

Unsubstituierte und substituierte Cyclopentadienyl-vanadium-Verbindungen, in denen die Gruppen am Vanadium miteinander durch Kohlenwasserstoff-oder Silan- gruppen miteinander verbunden werden und die durch Substitution von einem oder zwei Chloratomen durch Amidgruppen erhalten werden, wie Cyclopentadienyl- vanadium-tris (diethylamid), Cyclopentadienyl-vanadium-tris (iso-propylamid), Cy- clopentadienyl-vanadium-tris (octylamid), Cyclopentadienyl-vanadium-bis (diethyl- amid) chlorid, Cyclopentadienyl-vanadium-bis (isopropylamid) chlorid, Cyclopenta- dienyl-vanadium-bis (octylamid) chlorid, Cyclopentadienyl-vanadium- (diethylamid)- dichlorid, Cydopentadienyl-vanadium- (iso-propylamid) dichlorid, Cyclopentadienyl- vanadium- (octylamid) dichlorid, Trimethylsilylcyclopentadienyl-vanadium-tris (di- ethylamid), Trimethylsilylcyclopentadienyl-vanadium-tris (iso-propylamid), Tri- methylsilylcyclopentadienyl-vanadium-tris (octylamid), Trimethylsilylcyclopenta- dienyl-vanadiumbis (diethylamid) chlorid, Trimethylsilylcyclopentadienyl-vanadium- bis (iso-propylamid) chlorid, Trimethylsilylcyclopentadienyl-vanadium-bis (octyl- amid) chlorid, Trimethylsilylcyclopentadienyl-vanadium- (diethylamid) dichlorid, Tri- methylsilylcyclopentadienyl-vanadium- (iso-propylamid) dichlorid und Trimethyl- silylcyclopentadienyl-vanadium- (octylamid) dichlorid.

Unsubstituierte und substituierte Cyclopentadienyl-vanadium-Verbindungen, die neutrale Liganden wie Olefine, Diene, aromatische Kohlenwasserstoffe, Amine, Amide, Phosphine, Ether, Ketone oder Ester enthalten, wie Cyclopentadienyl- vanadium-dichlorid- (tetrahydrofuran), Cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (tri- methylphosphin), Cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid-bis (trimethylphosphin), Cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (triethylphosphin), Cyclopentadienyl-vana- dium-dichlorid-bis (triethylphosphin), Cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (1, 2- bisdimethylphosphinoethan), Cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (1, 2-bisdi- phenylphosphinoethan), Cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (triphenylphosphin), Pentadienylcyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (tetrahydrothiophene), Cyclo- pentadienyl-vanadium-dibromid- (tetrahydrofuran), Cyclopentadienyl-vanadium-di- iodid- (tetrahydrofuran), Methylcyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (tetrahydro- furan), Methylcyclopentadienyl-vanadium-dichlorid- (trimethylphosphin), Methyl-

cyclopentadienyl-vanadium-dichlorid-bis (trimethylphosphin), Methylcyclopenta- dienyl-vanadium-dichlorid- (triethylphosphin) und Methylcyclopentadienyl- vanadium-dichlorid-bis (triethylphosphin).

Eingesetzt werden kann das Katalysatorsystem sowohl für die homogene als auch für die heterogene Polymerisation von konjugierten Diolefinen und/oder Copolyme- risation von konjugierten Diolefinen mit 1-Olefinen. Bei der heterogenen Polyme- risation wird zusätzlich ein Trägermaterial eingesetzt, dass gegebenenfalls vorbe- handelt ist.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Homopolymerisation von konjugierten Dienen oder zur Copolymerisation von konjugierten Dienen mit einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems Teil der vorliegenden Erfindung.

Dieses Verfahren wird unter den in dieser Anmeldung bereits beschriebenen Bedin- gungen mit den bereits beschriebenen Monomeren durchgeführt.

Es kann vorteilhaft sein, die Cyclopentadienid-Verbindung und/oder das erfindungs- gemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufzubringen.

Als Trägermaterialien werden bevorzugt teilchenformige, organische oder anorga- nische Feststoffe, deren Porenvolumen zwischen 0,1 und 15 mllg beträgt, bevorzugt zwischen 0,25 und 5 ml/g, deren spezifische Oberfläche größer als 1 ist, bevorzugt 10 bis 1000mug (BET), deren Korngröße zwischen 10 und 2500 um beträgt, be- vorzugt zwischen 50 und 1000 um, und die an ihrer Oberfläche in geeigneter Weise modifiziert sein können, eingesetzt.

Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach DIN 66 131, das Porenvolumen durch die Zentrifugationsmethode nach McDaniel, R Colloid

Interface Sci. 1980,78,31 und die Teilchengröße nach Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11, 265.

Als geeignete anorganische Feststoffe seien beispielsweise genannt : Silicagele, Fällungskieselsäuren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titan- dioxid, anorganische Chloride, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Natrium- chlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, oder Calciumcarbonat.

Die genannten, anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für die Verwendung als Trägermaterialien besonders geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der tech- nischen Chemie, Band 21, S. 439 ff (Silicagele), Band 23, S. 311 ff (Tone), Band 14, S. 633 ff (Ruße) und Band 24, S. 575 ff (Zeolithe).

Als organische Feststoffe eignen sich pulverförmige, polymere Materialien, bevor- zugt in Form frei fließender Pulver, mit den obengenannten Eigenschaften. Beispiel- haft seien genannt, ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen : Poly- olefine, wie beispielsweise Polyethen, Polypropen, Polystyrol, Polystyrol-co-di- vinylbenzol, Polybutadien, Polyether, wie beispielsweise Polyethylenylenoxid, Poly- oxytetramethylen oder Polysulfide, wie beispielsweise Poly-p-phenylensulfid. Be- sonders geeignete Materialien sind Polypropylen, Polystyrol oder Polystyrol-co-di- vinylbenzol.

Die genannten organischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für die Verwendung als Trägermaterialien besonders geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 195 ff (Polypropylen), und Band 19, S. 265 ff (Polystyrol).

Die Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems kann in einem weiten Tempera- turbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz-und

Siedepunkt des inerten Lösungsmittelgemisches. Üblicherweise wird bei Temperatu- ren von-50 bis +200°C, bevorzugt-20 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 130°C, gearbeitet.

Auf Grund der hervorragenden Stabilität in Lösung kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besonders gut in einem technischem Kontiprozeß im Lösungs- verfahren eingesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Allgemeine Angaben : Die Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Atmosphäre (Schlenk-Technik).

Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Die Verbindungen wurden mit 1H-NMR, 13C-NMR und 19F-NMR charakterisiert. Andere käufliche Edukte wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Folgende Substanzen wurden kommerziell bezogen : Firma Witco : Di-iso-butylaluminiumhydrid (DIBAH), Neodymversatat (Nd (vers) 3) Fa. Rhone-Poulenc S. A., F ; Lanthanversatat (La (vers) 3) Fa. Rhone-Poulenc S. A., F ; Vulkanox@ BKF, Fa. Bayer AG, D ; Butadien 1,3,99+, Aldrich Chemie, D ; Polymercharakterisierung : Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzu- sammensetzung erfolgte gemäß E. O. Schmalz, W. Kimmer, Z. anal. Chem., 1961 (181) 229.

Beispiel 1 In einen 0,31-Glas-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer, einem Tempe- raturfühler und einem Septum zur Monomer-und Katalysatordosierung ausgestattet ist, wurden 100 ml Cyclohexan und 23,2 g Butadien vorgelegt. Die Katalysator- komponenten wurden mit Spritzen in folgender Reihenfolge und Menge zugegeben : 1,2 ml einer 1,0 molaren Lösung von DIBAH in Toluol (DIBAH = Di-iso- butylaluminiumhydrid ; Al (iso-C4H9) 2H), 0,15 ml einer 0,264 molaren Lösung von Nd (vers) 3 in Hexan (Nd (vers) 3 = Neodym-III-versatat ; Nd (02C1oH19) 3) und 0,4 ml

einer 0,1 molaren Lösung von [C6H5N (CH3) 2H] [C5 (C6F5) 5] in Toluol. Die Polymerisationsapparatur wurde durch ein externes Wasserbad auf 60°C eingestellt.

Nach 85 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Methanol mit 200 mg VulkanoxX BKF abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 13,3 g eines Polybutadiens mit folgender Zusammensetzung : 90 Gew.-% 1,4-cis-, 7 Gew.-% 1,4-trans- und 3 Gew.-% 1, 2-vinyl-Einheiten (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 2 In einen 0,31-Glas-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer, einem Temperatur- fühler und einem Septum zur Monomer-und Katalysatordosierung ausgestattet ist, wurden 100 ml Cyclohexan und 21,3 g Butadien vorgelegt. Die Katalysator- komponenten wurden mit Spritzen in folgender Reihenfolge und Menge zugegeben : 1,2 ml einer 1,0 molaren Lösung von DIBAH in Toluol (DIBAH = Di-iso-butyl- aluminiumhydrid ; Al (iso-C4H9) 2H), 0,15 ml einer 0,264 molaren Lösung von Nd (vers) 3 in Hexan (Nd (vers) 3 = Neodym-III-versatat ; Nd (O2CloHl9) 3) und 0,4 ml einer 0,1 molaren Lösung von [(C6H5) 3C] [C5 (C6F5) 5] in Toluol. Die Poly- merisationsapparatur wurde durch ein externes Wasserbad auf 60°C eingestellt. Nach 85 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Methanol mit 200 mg Vulkanox BKF abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,3 g eines Polybutadiens mit folgender Zusammensetzung : 84 Gew.-% 1,4-cis-, 14 Gew.-% 1,4-trans- und 2 Gew.-% 1,2-vinyl-Einheiten (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 3 In einen 0,31-Glas-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer, einem Tempe- raturfühler und einem Septum zur Monomer-und Katalysatordosierung ausgestattet

ist, wurden 100 ml Toluol und 20,6 g Butadien vorgelegt. Die Katalysator- komponenten wurden mit Spritzen in folgender Reihenfolge und Menge zugegeben : 1,6ml einer 1,0 molaren Lösung von DIBAH in Toluol (DIBAH = Di-iso-butyl- aluminiumhydrid ; Al (iso-C4H9) 2H), 0,053 ml einer 0,75 molaren Lösung von La (vers) 3 in Hexan (La (vers) 3 = Lanthan-E-versatat ; La (O2Cl0Hl9) 3) und 0,4ml einer 0,1 molaren Lösung von [C6H5N (CH3) 2H] [C5 (C6F5) 5] in Toluol. Die Polymerisationsapparatur wurde durch ein externes Wasserbad auf 60°C eingestellt.

Nach 120 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Methanol mit 200 mg Vulkanox BKF abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 12,3 g eines Polybutadiens mit folgender Zusammensetzung : 91 Gew.-% 1,4-cis-, 8 Gew.-% 1,4-trans- und 1 Gew.-% 1,2-vinyl-Einheiten (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 4 In einem 100-ml-Schlenkgefaß wurden 1,8 ml einer 1,0 molaren Lösung von DIBAH in Toluol (DIBAH = Di-iso-butylaluminiumhydrid ; Al (iso-C4H9) 2H), 0,23 ml einer 0,264 molaren Lösung von Nd (vers) 3 in Hexan (Nd (vers) 3 = Neodym-III-versatat ; Nd (02C, oH, 9) 3), 0, 6 ml einer 0,1 molaren Lösung von Cs (CH3) 5H in Cyclohexan, 0,6 ml einer 0,1 molaren Lösung von Isopren in Cyclohexan und 0,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von [C6H5N (CH3) 2H] [C5 (C6F5) 5] in Methylenchlorid zusammen- gegeben und die Lösung eine Stunde auf 60 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Katalysatorlösung ohne weitere Behandlung für die Polymerisationsversuche eingesetzt.

Beispiel 5 In einen 0,3 1-Glas-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer, einem Temperatur- fühler und einem Septum zur Monomer-und Katalysatordosierung ausgestattet ist,

wurden 100 ml Cyclohexan und 23,2 g Butadien vorgelegt. 3,1 ml der Kata- lysatorlösung aus Beispiel 4 wurden mit einer Spritze zugegeben. Die Polyme- risationsapparatur wurde durch ein externes Wasserbad auf 60°C eingestellt. Nach 120 min wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml Methanol mit 200 mg Vulkanox BKF abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,4 g eines Polybutadiens mit folgender Zusammensetzung : 74 Gew.-% 1,4-cis-, 7 Gew.-% 1,4-trans- und 19 Gew. % 1,2-vinyl-Einheiten (IR-spektroskopische Ermittlung).