Область изобретения

Изобретение относится к области полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения ценных полимерных продуктов, таких как линейный полиэтилен низкой плотности, полигексен и т.д., исходя из легкого олефинового мономера, например этилена. Для этого такой олефиновый мономер подвергают реакции тримеризации с целью получения олефинового олигомера, который затем подвергают реакции полимеризации или сополимеризации. Соответственно, настоящее изобретение относится также к получению катализатора или сокатализатора, используемых в процессах тримеризации и/или олигомеризации олефинов, и к самим процессам тримеризации и/или олигомеризации олефинов.

Предшествующий уровень техники

В патенте США N° 6455648 описана каталитическая система олигомеризации олефинов, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкильное производное металла и источник галогенида, и способ ее получения, которые реализуются четырьмя вариантами, отличающимися последовательностью смешения компонентов данной системы в инертной атмосфере. В том же патенте США N° 6455648 описан способ олигомеризации олефинов с использованием такой каталитической системы на основе соединений хрома, в котором подача этилена осуществляется под давлением около 51 бар при 1 10°С. Применение вышеописанной каталитической системы в процессе олигомеризации этилена позволяет получить значение селективности по гексену- 1 , целевому продукту тримеризации до 96,4%, и значение селективности по гексену- 1 в гексеновой фракции до 99,6%. Каталитическая активность системы составляет 73400 г/(г Сгхч) в расчете на жидкие продукты реакции. Недостатком данной каталитической системы является образование побочных продуктов при олигомеризации, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности по целевому продукту, а также необходимость применения высоких температур и давления. В патенте США N° 6800702 показана возможность тримеризации олефинового соединения с помощью высокоактивной каталитической системы, образующейся из соли хрома СгС1 ₃ (ТГФ)з и дифосфазанового лиганда формулы R ₂ PN(Alk)PR ₂ , где R = (2-метоксифенил), Alk = метил или другой алкил, а также метилалюмоксана (МАО), в соотношении Сг:лиганд:МАО = 1 : 1 :300. Это позволяет проводить реакцию, в случае тримеризации этилена, при низком давлении этилена, с возможной одновременной или последующей полимеризацией или сополимеризацией образующегося олефинового олигомера. Активность каталитической системы тримеризации при 8 бар достигает 175300 г/(г Сгхч). Недостатком данного способа является использование значительного избытка дорогого реагента МАО для приготовления данной каталитической системы, а также использование дорогих дифосфазановых соединений в качестве компонентов каталитической системы тримеризации. Так, при пересчете результата при 20 бар на количество используемого алюминия активность каталитической системы при 8 бар составляет 1 125 г/(г А1хч).

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ тримеризации и олигомеризации олефиновых мономеров с образованием олефинового олигомера, который затем может быть подвергнут полимеризации и/или сополимеризации, описанный в патенте РФ Ν° 2104088. Каталитическая система, описанная в этом изобретении, состоит из соли хрома, такой как этилгексаноат хрома (III), пиррольного соединения, например 2,5- диметилпиррола, алкилметалла, предпочтительно алкилалюминия, например триэтилалюминия (ТЭА), а также может добавляться источник галогенида - галогенсодержащее соединение, например GeCl ₄ или AlEt ₂ Cl. Свойства указанных каталитических систем определяются, во-первых, составом и соотношением исходных компонентов, включая растворитель, во-вторых, способом смешения исходных компонентов. В патенте описывается также возможность проведения реакции тримеризации олефина с последующей либо одновременной сополимеризацией образующегося олефинового олигомера и олефинового соединения. Максимальная активность катализатора в примерах, приведенных в патенте, составляет 66400 г/(г Сгхч) при давлении 550 psi, или 37,4 бар этилена и при температуре 80°С. Соотношение Сг:А1 составляет 1 : 15. Таким образом, удельная активность каталитической системы в расчете на количество алюминия составляет 8525 г/(г А1*ч). Однако для проведения реакции тримеризации этилена используют сравнительно высокое давление. Хотя возможно проведение реакции и при существенно более низком давлении вплоть до атмосферного, предпочтительным по данному способу является использование давления не менее 12 бар этилена, иначе скорость реакции и производительность каталитической системы падает до низкого уровня. Как известно из статьи в Applied Catalysis A: General, том 193 (2000), с. 29-38, скорость реакции тримеризации для каталитической системы на основе хрома пропорциональна давлению этилена во второй степени. Таким образом, активность катализатора при снижении давления с 37,4 бар до 12 бар снизится примерно в 10 раз, а при снижении давления до 8 бар - в 21 раз и составит около 400 г/(г А1хч). В указанном патенте описаны различные варианты приготовления каталитических систем для проведения реакций тримеризации, олигомеризации и полимеризации. Недостатком прототипа является необходимость использования в качестве источника галогенида дорогостоящего тетрахлорида германия для достижения высокой активности и селективности, а также то, что при понижении давления значительно падает активность каталитической системы. Поэтому необходимо использование повышенного давления этилена, что, в свою очередь, ведет к повышенным капитальным затратам на оборудование.

Краткое описание изобретения

Задачей данного изобретения является увеличение селективности реакции олигомеризации и тримеризации олефинов и достижение высокой активности каталитической системы тримеризации и олигомеризации при пониженном давлении этилена. Еще одной задачей изобретения является проведение процесса полимеризации или сополимеризации олефинов, полученных по реакции тримеризации или сотримеризации олефиновых мономеров, с высокой эффективностью при низком давлении олефинового мономера.

Поставленная задача решается за счет того, что при приготовлении каталитической системы тримеризации по настоящему изобретению используют СВЧ-облучение компонента алкилалюминия, входящего в состав каталитической системы. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической системы для реакции тримеризации/сотримеризации и/или олигомеризации/соолигомеризаци� � олефинового мономера, включающему смешение соединения - источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия, где способ отличается тем, что в ходе получения упомянутой каталитической системы для реакции тримеризации алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению.

Изобретение, далее, относится к каталитической системе для реакции тримеризации/сотримеризации и/или олигомеризации/соолигомеризаци� � олефинового мономера, полученной указанным способом.

Изобретение также относится к способу тримеризации/сотримеризации и/или олигомеризации/соолигомеризаци� � олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода,- предпочтительно олефинового мономера, содержащего от 2 до 6 атомов углерода на молекулу, и по меньшей мере одну концевую двойную олефиновую связь, отличающийся тем, что он включает стадию (со-) тримеризации и/или (со-)олигомеризации в присутствии упомянутой каталитической системы.

Также изобретение относится к способу полимеризации или сополимеризации олефинового олигомера, в котором олефиновый олигомер получают вышеуказанным способом по реакции (со-)тримеризации и/или (со-) олигомеризации.

Благодаря настоящему изобретению достигается повышенная активность катализатора тримеризации, позволяющая производить реакцию тримеризации олефинового мономера, с последующей либо одновременной полимеризацией или сополимеризацией, при низком давлении олефинового мономера. При этом обеспечивается более высокая скорость образования олефинового олигомера, чем скорость образования олефинового олигомера с использованием каталитической системы, приготовленной без использования СВЧ-облучения, по способу, описанному в патенте РФ N° 2104088. Таким образом, по сравнению с наиболее близким аналогом возможно эффективное проведение реакции при более низком давлении, чем в случае использования каталитической системы тримеризации, описанной в этом аналоге. Это снижает капитальные затраты на оборудование при промышленной реализации данного способа.

Подробное описание изобретения

Задача настоящего изобретения решается путем приготовления каталитической системы в соответствии с изобретением, посредством способа, включающего в себя смешение часто используемых для этого в данной области техники компонентов, а именно: 1) источника хрома 2) азотсодержащего лиганда и 3) алкилалюминия, а также, возможно, 4) соединения - источника галогенида.

В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома, либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу СгХп, где заместители X могут быть одинаковыми либо различными, и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а п принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке, и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), трис-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), но не ограничиваются ими.

Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C ₄ H ₄ NLi, 2- этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6, 7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5- диметилпиррола.

Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для улучшения селективности предпочтительно использование указанных соединений, не контактировавших с водой, т.е. не гидролизованных. Если желаемым продуктом является каталитическая система тримеризации, то алкил алюминий должен включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами A1R ₃ , A1R ₂ X, A1RX ₂ , AlR ₂ OR, A1RXOR и/или A1 ₂ R ₃ X ₃ , где R - алкильная группа, X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид. Предпочтительные алкилалюминиевые соединения представляют собой соединения триал киалюминия. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.

В каталитическую систему может добавляться в качестве дополнительного компонента источник галогенида. Источником галогенида может быть любое соединение, содержащее атом галогена. Примерами галогенидов могут служить фторид, хлорид, бромид и/или йодид. Из-за простоты использования и доступности предпочтительны хлориды.

Предпочтительно источник галогенида представляет собой галогенсодержащее соединение общей формулы RmXn, где R - органический или неорганический радикал, X - фтор, хлор, бром или йод, п > 0 и m+n > 0.

Если R представляет собой неорганический остаток, то он предпочтительно выбирается из группы, включающей алюминий, кремний, германий, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец и их смеси.

Если R представляет собой органический остаток, то он включает в себя от 1 до 70 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой углеводородный остаток.

Примерами источника галогенида могут служить, но не ограничиваются только ими, диэтилалюминийхлорид, бутилбромид, хлорид алюминия, четыреххлористый углерод, трихлорид бора, четыреххлористый германий, а также хлороформ СНС1 ₃ , дихлорметан, гексахлорэтан и другие галогенсодержащие соединения.

Кроме того, источник хрома, алкилалюминий и/или ненасыщенный углеводород (упоминаемый ниже) могут одновременно являться источником галогенида для реакционной смеси. Наиболее предпочтительным источником галогенида является алкилалюминийгалогенид, используемый вместе с алкилалюминиевыми соединениями, вследствие простоты использования и совместимости. Примерами алкилалюминийгалогенидов служат, но не ограничиваются ими, диэтилалюминийхлорид AlEt ₂ Cl, этилалюминийдихлорид AlEtCl ₂ , дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминиййодид и их смеси.

Добавление источника галогенида в каталитическую систему может приводить к увеличению селективности, увеличению активности и/или производительности каталитической системы.

При получении каталитической системы для тримеризации добавление источника галогенида в каталитическую систему является предпочтительным. В частности, предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения для увеличения селективности каталитической системы тримеризации по гексену- 1.

Смешение компонентов каталитической системы предпочтительно производится в присутствии общего растворителя. Среди растворителей предпочтительно использование углеводородных растворителей. Так например, образование стабильных и активных каталитических систем для тримеризации и/или олигомеризации, содержащих хром, может осуществляться в присутствии ненасыщенного углеводорода, как описывается в патенте РФ N° 2104088. Использование такого углеводорода часто приводит к увеличению активности образующейся каталитической системы. Может использоваться любой ненасыщенный углеводород, не влияющий негативно на образование каталитической системы. Примеры ненасыщенного углеводорода включают в себя толуол, ксилол, гексен-1, циклогексен, но не ограничиваются ими. Указанный ненасыщенный углеводород может выступать в качестве общего растворителя для компонентов каталитической системы.

Количество компонентов каталитической системы для тримеризации и олигомеризации, используемых для ее приготовления, может быть любым, достаточным для того, чтобы при смешении указанной каталитической системы с олефинами протекала реакция тримеризации. Обычно для получения каталитической системы для тримеризации компоненты могут быть смешаны в соотношении 1 моль хрома, из расчета на элементарный хром, 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-300 моль, предпочтительно 1-100 моль алкилалюминия, в расчете на элементарный алюминий, предпочтительно в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1-150 моль, предпочтительно 1-100 моль в расчете на элемент (галоген). Предпочтительно использование соотношения компонентов 1 моль хрома (в расчете на элементарный хром) : 2-8 моль, предпочтительно 2-4 моль, азотсодержащего лиганда : 10-30 моль, предпочтительно от 1 до 20 моль алюминия в расчете на элементарный алюминий. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 8 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.

Избыток азотсодержащего лиганда, как известно из текущего уровня техники, не улучшает активность, производительность и/или селективность каталитической системы. Слишком большое количество алкилалюминия может снизить активность образующейся системы и/или уменьшить ее селективность по продукту. Слишком малое количество алкилалюминия может привести к неполному образованию каталитической системы, что в свою очередь приводит к низкой активности каталитической системы и/или образованию побочных полимерных продуктов. Избыток необязательного источника галогенида также может ухудшить активность каталитической системы. При реализации данного изобретения, включающего стадию СВЧ-облучения источника галогенида вместе с алкилалюминием и/или в составе приготавливаемой каталитической системы, повышение активности и улучшение селективности каталитической системы вследствие добавления источника галогенида, равно как и снижение активности каталитической системы вследствие избытка галогенида, может наступать при меньших количествах галогенида, по сравнению с получением каталитической системы методами, известными в данной области, не включающими использование СВЧ-излучения. Это приводит к тому, что оптимальный состав системы содержит меньшее количество реагента. Таким образом, уменьшается расход реагентов и увеличивается экономичность процесса.

Порядок смешения реагентов в целом может быть любым. Предпочтительно, алкилалюминий и, если он используется, источник галогенида добавляются к смеси источника хрома и азотсодержащего лиганда в ненасыщенном углеводородном растворителе.

Смешение компонентов каталитической системы может производиться любым обычным в данной области техники способом.

Особенность настоящего изобретения состоит в том, что в ходе приготовления каталитической системы проводится обработка отдельных компонентов смеси с помощью СВЧ-облучения, или, иначе говоря, микроволнового облучения для их активации. Можно использовать СВЧ- излучение различных частот, вызывающее описанные в данном изобретении эффекты. Предпочтительно использование излучения частотой от 0,2 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно излучение с частотой около 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-из лучения.

Обычно активации путем СВЧ-облучения подвергается алкилалюминий.

Также, СВЧ-облучению может подвергаться источник галогенида, если он используется. СВЧ-облучение указанных веществ может проводиться до смешения с остальными компонентами каталитической системы, и/или после такого смешения.

Предпочтительно, алкилалюминий, а также, возможно, галогенид, возможно в виде раствора в углеводородном растворителе, подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например, в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения могут быть любыми. Однако, для достижения лучших результатов, рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 20 секунд до 20 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алкилалюминия или его раствора более чем на 10 градусов. Облучение длительностью свыше 20 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.

Время между окончанием облучения и началом смешения алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом может быть любым, однако, предпочтительно его минимизировать. Предпочтительно проводить его в течение менее чем 5 минут после окончания СВЧ-облучения, чтобы обеспечить участие в образовании каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия, так как особые свойства, приобретаемые алкилалюминием в ходе СВЧ-облучения и влияющие на свойства образующейся каталитической системы, имеют тенденцию со временем уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Поэтому желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 минуты. В случае, если это время составляет более 3 минут, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ-облученного алкилалюминия, который был добавлен менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае, если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 минут, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия и алкилалюминия, который не подвергался облучению. Альтернативно, алкилалюминий, и, возможно, галогенид, могут постепенно подаваться на смешение из емкости, подвергающейся действию СВЧ-облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем без утраты алкилалюминием приобретаемых под действием СВЧ-излучения особых свойств.

Как вариант, алкилалюминий можно подвергнуть действию СВЧ-облучения после смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. При этом может использоваться и облучение алкилалюминия до смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом.

Все операции по приготовлению каталитической системы тримеризации желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алкилалюминия и каталитической системы тримеризации после смешения всех ее компонентов, включая алкилалюминий .

Температура реакции может быть любой. Для обеспечения протекания реакции предпочтительны температуры, при которых реакционная смесь находится в жидком состоянии. Давление реакции может быть любым, которое не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Обычно допустимо давление от атмосферного до 3 атмосфер. Для удобства, реакцию предпочтительно проводить при атмосферном давлении.

Время реакции в целом может быть любым, достаточным для осуществления реакции. В зависимости от используемых реагентов, температуры, давления и других параметров реакции, время реакции может изменяться. Обычно реакция протекает быстрее, чем за сутки. В предпочтительных условиях время реакции обычно находится в пределах от 1 секунды до 15 минут. Более длительный промежуток времени реакции обычно не приводит к дополнительным преимуществам.

После прохождения реакции и образования каталитической смеси предпочтительно удалить ненасыщенный углеводородный растворитель из смеси. Как известно из патента РФ N° 2104088, присутствие ненасыщенного ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении олигомеризации и/или тримеризации может снизить активность каталитической системы и увеличить количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно производить любым известным способом, например созданием разрежения (вакуумированием).

Приготовленную каталитическую систему можно вводить в реакцию тримеризации и/или олигомеризации любым известным техническим способом, в разбавленном или неразбавленном виде. Разбавление предпочтительно осуществлять углеводородным растворителем. По причинам, изложенным выше, особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью.

Реакцию тримеризации и/или олигомеризации, в которой используются приготовленные по настоящему изобретению катализаторы, можно производить по любому из известных в технике методов тримеризации на основе соединений хрома. В качестве исходных веществ могут быть использованы олефины с одной двойной связью, находящейся в положении 1 молекулы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле, и не содержащих разветвления в положении 2, а также предпочтительно не содержащих разветвления в положении 3. Примерами таких соединений могут служить, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен-1 и их смеси.

Процесс тримеризации/сотримеризации, используемый в настоящем изобретении, определяется как объединение указанных выше олефинов так, что три одинаковых или разных молекулы, каждая из которых содержит одну двойную связь, соединяются в одну молекулу с образованием соединения, содержащего одну двойную связь.

Продукты реакции тримеризации могут быть получены с использованием каталитических систем по настоящему изобретению путем реакций в растворе, реакций в суспензии и/или по методикам газофазной реакции с использованием обычно применяемого для этих целей оборудования и способов контактирования каталитической системы и исходных олефинов.

Температура и давление в реакции тримеризации и/или олигомеризации могут быть любыми, при которых протекает тримеризация и/или олигомеризация исходных олефинов. Обычно температура реакции находится в интервале от 50°С до 200°С, предпочтительно от 60°С до 150°С. Давление в реакции обычно составляет от атмосферного до 150 атм, предпочтительно от 12 до 50 атм.

В реактор может быть добавлен водород, который в некоторых случаях ускоряет реакцию и/или повышает активность каталитической системы.

В качестве разбавителя для реактора могут использоваться насыщенные или ненасыщенные углеводороды. Предпочтительно использование насыщенных углеводородов, во избежание образования побочных полимерных продуктов. Примеры таких углеводородов включают в себя пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, но не ограничиваются ими.

Полученные в ходе реакции (со-)тримеризации продукты могут быть использованы как сырье для органического синтеза. В частности, они могут быть использованы в качестве мономеров и сомономеров для получения полиолефинов и сополимерных полиолефинов.

Способ проведения реакции полимеризации или сополимеризации может быть любым известным из текущего уровня техники. Возможно проведение реакции полимеризации в суспензионном, растворном или газофазном режиме.

В качестве катализатора реакции полимеризации можно использовать различные катализаторы, известные из текущего уровня техники, такие как титан-магниевые катализаторы, ванадиевые катализаторы, хромовые катализаторы, циркониевые катализаторы и другие, активируемые алкилалюминиевыми соединениями и/или галогеналкилалюминиевыми соединениями.

Реакцию полимеризации по изобретению можно проводить после проведения реакции тримеризации с предварительным выделением образовавшегося олефинового олигомера или несколько олефиновых олигомеров от других компонентов реакционной смеси реакции тримеризации, с последующим приведением олефиновых олигомеров в контакт с катализатором полимеризации.

В другом варианте реализации данного изобретения реакция тримеризации и реакция полимеризации могут протекать одновременно и в одном реакторе. В последнем случае обычно происходит сополимеризация образующегося олефинового олигомера и исходного олефинового мономера.

Предпочтительно, чтобы катализатор тримеризации контактировал с олефиновым мономером раньше, чем катализатор полимеризации, чтобы обеспечить присутствие олефинового олигомера в реакционной смеси в желаемой концентрации до начала реакции полимеризации. Однако допустим и такой вариант проведения процесса, когда в реакционную смесь, включающую олефиновый мономер, до начала реакции вносят олефиновый олигомер для создания его начальной концентрации, а затем добавляют ^" катализатор тримеризации и катализатор полимеризации.

Другим вариантом проведения процесса является внесение дополнительного олефинового мономера, содержащего 2-6 атомов углерода, например этилена, пропилена или гексена-1 , до начала реакции полимеризации и/или в ходе реакции полимеризации.

При использовании в качестве олефинового мономера этилена, при реализации данного изобретения получают преимущественно гексен-1 в качестве олефинового олигомера. Последующая сополимеризация его с этиленом, с предварительным выделением гексена-1 или без такого выделения, приводит к образованию сополимеров этилена и гексена-1. При реализации данного изобретения, путем варьирования условий реакций тримеризации и полимеризации, в том числе варьирования соотношения компонентов, могут быть получены сополимеры этилена с различным содержанием бутильных заместителей в полимерной цепи. При включении в полимерную цепь гексена-1 в количестве от 0,01% до 100% по массе могут быть получены различные по своим физическим свойствам материалы, от пластиков различной плотности до эластомеров. Наиболее ценный из возможных получаемых материалов - линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), находящий широкое применение как материал для производства упаковки и других целей. Обычно к ЛПЭНП в данной области техники относят сополимеры этилена и гексена-1 с плотностью от 0,91 до 0,93 г/см ³ .

Примеры

Данное изобретение иллюстрируется рядом нижеследующих примеров. В них использованы следующие сокращения:

ТЭА - триэтилалюминий

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

Сг(ЕН) ₃ - 2-этилгексаноат хрома (III)

2,5-ДМП - 2,5-диметилпиррол

1 -С6 - гексен-1

С6 - смесь изомерных гексенов

С 8 - смесь изомерных октенов

СЮ - смесь изомерных деценов

С 12+ - смесь тяжелых ненасыщенных углеводородов, начиная с додецена н.у. - в пересчете на нормальные условия (273К, 101325 Па)

Сравн. - сравнительный

Реакции, описанные в нижеприведенных примерах, проводят в реакторе автоклавного типа из нержавеющей стали объемом 0,5 л, снабженном термостатирующим устройством, лопастной мешалкой, датчиками температуры и давления, устройством дозирования газов и жидкостей и автоматизированной системой управления, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом воздуха. Источник хрома, безводный Сг(ЕН) ₃ , получают согласно способу, приведенному в патенте США Ne 3962182, но изменяют способ дегидратации водного Сг(ЕН) ₃ . Водный 2-этилгексаноат хрома выдерживают в течение 2 часов при 140°С в вакууме (6 мбар), затем добавляют равное по весу количество 2-этилгексановой кислоты и выдерживают полученную смесь 2 часа при 185°С и 3 мбар, затем 1 ,5 часа при 200°С и 3 мбар. Для СВЧ-облучения используют химическую микроволновую печь MARS 5 производства компании СЕМ.

Приведенные далее примеры предназначены только для иллюстрации данного изобретения и не ограничивают его.

Сравнительный пример 1

В колбу помещают 18,5 мг Сг(ЕН) ₃ и 1 1 ,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,5 мл в гептане отбирают в сухом боксе. В колбу добавляют 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Цвет раствора через 5 минут серо-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор помещают 125 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 1,5 бар. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сг*ч): 14700

Общая селективность по гексену-1 : 60,7%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 1

В колбу помещают 18,5 мг Сг(ЕН) ₃ и 1 1,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. К 1 ,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл добавляют 1 мл толуола. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 2 минут 30 секунд при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор ТЭА в колбу с Сг(ЕН) ₃ и ДМП. Цвет раствора через 5 минут желто-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор помещают 128 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 2 бар. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 26600

Общая селективность по гексену-1 : 62,9%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

В колбу помещают 56,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем добавляют 1,2 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением смеси водород/аргон 1 : 1. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 1 ,5 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор под давлением смеси газов добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 3600

Общая селективность по гексену-1 : 66,3%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 2

В колбу помещают 56,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1 ,2 мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений в колбу с Сг(ЕН) ₃ и ДМП. После смешения смесь подвергают СВЧ- облучению в тех же условиях 10 минут в закрытой колбе. Через 15 минут после добавления ТЭА растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 127 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 2 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 ,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 6500 Общая селективность по гексену-1 : 56,5%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Примеры 1 и 2 показывают, что активность каталитической системы возрастает в случае СВЧ-облучения алкилалюминия перед смешением его с источником хрома, по сравнению с аналогичными примерами без использования СВЧ-облучения.

Сравнительный пример 3

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Смешивают 0,8 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл, и 1,1 мл раствора, содержащего ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле, и добавляют полученный раствор к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 12400

Общая селективность по гексену-1 : 72,9%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 3

В колбу помещают 38 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,8 мл смешивают с 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле. СВЧ- облучение полученного раствора проводят в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)з и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сг*ч): 28700

Общая селективность по гексену-1 : 85,0%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 3 и сравнительный пример 3 показывают, что в случае использования СВЧ-облучения алкилалюминия и источника галогенида увеличивается как активность каталитической системы, так и селективность реакции по целевому продукту, по сравнению с опытом без облучения.

Сравнительный пример 4

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор добавляют в колбу с Сг(ЕН) ₃ и ДМП. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 4500

Общая селективность по гексену-1 : 85,7%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 4

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 1 минуты при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. После этого дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем реактор нагревают до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 9300

Общая селективность по гексену-1 : 70,6%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 5

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 131 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 18700

Общая селективность по гексену-1 : 73,6%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Примеры 4 и 5 показывают, что активность каталитической системы возрастает благодаря СВЧ-облучению алкилалюминия и источника галогенида, по сравнению с опытом без облучения (сравнительный пример 4). При этом более длительное облучение в примере 5 приводит к большему увеличению активности.

Пример 6

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор алюминийорганических соединений добавляют к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 45 секунд образовавшуюся смесь подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Через 9 минут после окончания СВЧ-облучения растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 142 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сг*ч): 9000

Общая селективность по гексену- 1 : 70,0%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 6 показывает, что СВЧ-облучение алкилалюминия в составе образующейся каталитической системы приводит к увеличению ее активности по сравнению с необлученной системой (сравнительный пример 4), но меньшему, чем в случае, когда СВЧ-облучению той же продолжительности подвергается алкилалюминий до смешения с источником хрома (пример 5).

Пример 7

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Раствор используется для приготовления каталитической системы путем смешения с Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле через 3 минуты после окончания облучения. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 137 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 1 1200

Общая селективность по гексену-1 : 75,6%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 7, в сравнении с примером 5, демонстрирует, что эффект повышения активности из-за СВЧ-облучения алкилалюминиевых соединений слабеет с увеличением времени между окончанием облучения и смешением с источником хрома.

Сравнительный пример 5

В колбу помещают 76,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 44,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем прибавляют раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,85 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Через 10 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 23,2 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Наблюдают практически полное отсутствие реакции: давление в реакторе быстро стабилизируется, разогрева реакционной смеси не происходит. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта, реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор. В реакционной смеси, по данным анализа, содержатся следовые количества гексена-1 и других продуктов реакции, а также полимер. Результаты приведены в таблице 1. Пример 8

В колбу помещают 38 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,2 мл и 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле подвергают СВЧ- облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют растворы алюминийорганических соединений к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,25 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 16200

Общая селективность по гексену-1 : 95,5%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 9

В колбу помещают 57,0 мг Сг(ЕН) и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,7 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облученю в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут цвет раствора изменился на желто- коричневый. Растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена. В реактор добавляют 136 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,45 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 5800

Общая селективность по гексену-1 : 97,4%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Примеры 8 и 9 показывают, что возможно достижение высокой селективности реакции при меньшем расходе алюминийорганических соединений, и значительное уменьшение количества образующихся побочных деценов (СЮ). Для сравнения, в патенте РФ N° 2104088 активность каталитической системы с соотношением Сг(ЕН) ₃ :ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1 :3 : 15:3 в реакции олигомеризации этилена, без использования микроволнового облучения, составила 16800 г/(г Сгхч) при давлении этилена 38 бар, селективность по гексену-1 составила 86%. В патенте США N° 6455648 максимальная селективность по гексену составила 96,4%, при соотношении Сг(ЕН) ₃ :ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1 :3: 1 1 :8 и давлении этилена 51 бар.

Сравнительный пример 6

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 28800, среднее давление за время реакции 19,5 бар.

Общая селективность по гексену-1 : 94,9%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 10

В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,8 мл, и 0,2 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 129 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 9 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 53700, среднее давление за время реакции 20,4 бар. Общая селективность по гексену-1 : 88,9%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 10 показывает, что возможно достижение высокой активности каталитической системы при более низком среднем давлении этилена. Для сравнения, в патенте РФ N° 2104088 максимальная активность каталитической системы олигомеризации этилена составила 66400 г/(г Сгхч) при давлении этилена 38 бар (пример 8012). В патенте США N° 7384886 активность катализатора при использовании периодического реактора составила 34325 г/(г СгхЗО мин), или 68650 г/(г Сгхч), при давлении этилена 46 бар (пример 4).

Сравнительный пример 7

В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН) ₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл и 0,7 мл раствора СНС1 ₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания полученной каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 25,8 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 5500

Общая селективность по гексену- 1 : 81 ,6%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.

Пример 11

В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН) ₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Смешивают этот раствор с 0,7 мл раствора СНС1 ₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 12400

Общая селективность по гексену-1 : 86,9%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.

Пример 12

В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН) ₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл смешивают с 0,7 мл раствора СНС1 ₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 122 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Сгхч): 24700

Общая селективность по гексену-1 : 77,6%

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.

Пример 13

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 1 1 1 ,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 66,0 мг

ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1 ,9 мл смешивают с 5 мл раствора ДЭ АХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через

40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 14 мл гептана.

Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор объемом 2 л добавляют 406 г гептана. При перемешивании 800 об/мин. дозируют 39,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции 16 бар. В ходе реакции поддерживают давление 16 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.

Каталитическую систему добавляют в реактор порциями под давлением этилена. Первая порция содержит 3,2 мг Сг. Последующие порции содержат 1 ,6 мг Сг. Вторую порцию добавляют через 8 минут после внесения первой порции.

Третью порцию добавляю через 10 минут после внесения второй порции.

Четвертую порцию добавляют через 30 минут после внесения третьей порции.

Через 128 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

В таблице 3 приведено количество продуктов, образовавшихся в указанный момент времени от начала реакции, исходя из количества поглощенного этилена.

Активность указана из расчета на среднее количество Сг в реакторе за указанный интервал времени. Выход указан из расчета на общее количество Сг в реакторе на указанный момент времени. В таблице 4 приведены результаты анализа состава продуктов реакции после ее завершения. Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Пример 14

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 13,9 мг Сг(ЕН)з и 13,8 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 0,58 мл смешивают с 0,35 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 120 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 4 мл н-гептана.

В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл н-гептана. При перемешивании 800 об/мин. дозируют 20,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С и добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.

Через 1 час поглощение этилена составляет 55,6 г, активность катализатора тримеризации - 37 кг/(г Сгхч), или 1427 г/(г А1хч). Концентрация гексена-1 в пробе из реактора 9,5%.

Затем давление в реакторе снижают до 4 бар, добавляют 1 л водорода, 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл. Реактор охлаждают до 65°С и вносят 29 мг суспензии титан-магниевого катализатора ТС-1 15 в 4 мл н- гептана. В ходе реакции поддерживают температуру 65°С. Через 30 минут давление в реакторе снижают до атмосферного и выгружают реакционную смесь из реактора. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 41 г полимера.

В ИК-спектре полученного полимера наблюдается полоса при 1377 см ^"1 , указывающая на наличие алкильных заместителей в цепи полимера.

Пример показывает, что с помощью каталитической системы тримеризации, полученной по усовершенствованному способу, может быть получен гексен-1 из этилена при низком давлении этилена, и полученный гексен-1 может быть сополимеризован с этиленом в том же реакторе. Пример 15

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 1 1 1,0 мг Сг(ЕН) ₃ и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1 ,9 мл смешивают с 5,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.

В реактор объемом 2 л добавляют 750 мл циклогексана. Дозируют 39,7 л этилена и 250 мл водорода через расходомеры. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции составляет 16,4 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин. Через 2 часа после добавления катализатора добавляют 1 мл бутилового спирта для остановки реакции. Поглощение этилена составляет 299 г (37,4 кг/г Сг).

Реакционную смесь фракционируют путем перегонки на лабораторной ректификационной колонне. С верха колонны собирают фракцию с температурой паров 64-65, 5°С. Содержание гексена-1 составляет 96%, прочих олефинов - 0,7%, циклогексана - 3%. Полученный гексен-1 используют как исходное вещество для получения полигексена.

Для проведения форполимеризации готовят два раствора: 1) 55 мл гептана,

4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 97мг/мл, 7 мл гексена-1 и 2) 15 мл гептана, 2 мл раствора ДЭАХ, 1 ,2 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л TiCl ₃ ). Растворы смешивают. Затем через 1 час добавляют объединенный раствор к 100 мл ранее полученного гексена-1 в пластиковой емкости. Оставляют реакционную смесь на 2 дня при комнатной температуре. Затем извлекают твердый полимер из емкости, измельчают и высушивают на воздухе в течение 5 дней. Получают 57 г полигексена в виде прозрачной эластичной массы.

Пример показывает, что выделенный из реакционной смеси тример этилена (гексен-1) может служить в качестве мономера для проведения реакции полимеризации .

Пример 16

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 9,5 мг Сг(ЕН) ₃ и 28,1 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1 ,45 мл смешивают с 1,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.

В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл циклогексана. Нагревают реактор до 80°С. Добавляют этилен в реактор до давления 19 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 20 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 800 об/мин. Через 30 минут после добавления катализатора снижают давление в реакторе до атмосферного и охлаждают реактор до 0°С. В пробе из реактора содержится 13,3% гексена-1 и 0,5% смеси деценов. Поглощение этилена перед снижением давления составляет 88,0 г (88 кг/г Сг). Добавляют 10 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл и 1 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л TiCl ₃ ). Реакцию полимеризации останавливают через 2 часа добавлением 5 мл изопропанола. Растворитель упаривают, остаток высушивают на воздухе в течение 7 дней, затем при 10 мбар и 50°С в течение 24 часов. Получают 42 г эластичного полимера со средневесовой молекулярной массой 8,76 ^χ 10 ⁶ , дисперсией 7,7.

Пример показывает, что после получения смеси олигомеров этилена с преобладанием гексена-1 она может быть полимеризована в том же реакторе.