KATALYSATORSYSTEM AUF BASIS VON FLUORHALTIGEN METALLKOMPLEXEN Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocen- fluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems flir die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere fiir die Polymeri- sation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.

Die Verwendung von Cyclopentadienyl-Metallkomplexen, insbesondere die Verwen- dung von Metallocen-Komplexen im Gemisch mit aktivierenden Cokatalysatoren, zur Polymerisation von Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt.

In US 2 827 446 wird ein Katalysator, hergestellt aus Titanocendichlorid und Diethylaluminiumchlorid für die Polymerisation von Ethylen beschrieben. Der Katalysator ist jedoch für die technische Anwendung ungeeignet, da einerseits die Katalysatoraktivität zu gering und andererseits die Polymerisation von 1-Olefinen nicht möglich ist.

Hoch wirksame, spezifische Katalysatorsysteme für die (Co) Polymerisation von Ethylen und/oder 1-Olefinen, bestehend aus Metallocendichloriden im Gemisch mit Aluminoxanen, z. B. Methylaluminoxan (MAO) sind bekannt. Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte und der Mol- gewichtsverteilung wurden in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen- Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Polymerisation von ole- finischen Verbindungen entwickelt (z. B. EP 69 951, 129 368, 347 128, 347 129, 351 392,485 821,485 823). Üblicherweise werden chlorhaltige Metallocene in Kombination mit MAO verwendet.

Es sind auch Verfahren zur Olefinpolymerisation bekannt, wobei Metallocen/Aluminoxan-Katalysatoren (z. B. EP 308177, EP 575875) in situ hergestellt werden.

In WO 97/07141 werden fluorhaltige Halbsandwichkomplexe des Titans in Kombi- nation mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polystyrol eingesetzt. In WO 98/36004 werden fluorhaltige Komplexe bevorzugt des Titans bevorzugt in Kombination mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polybutadien be- schrieben.

Die oben beschriebenen Katalysatorsysteme auf Basis von Aluminoxanen, z. B. MAO haben jedoch Nachteile, wie nachfolgend näher erläutert wird. MAO ist ein Gemisch unterschiedlicher Aluminiumverbindungen, deren Anzahl und Struktur nicht genau bekannt ist. Daher ist die Polymerisation von Olefinen mit Katalysatorsystemen, die MAO enthalten, nicht immer reproduzierbar. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil und verändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. MAO hat den Nachteil in hohen Überschüssen eingesetzt zu werden, um hohe Kataly- satoraktivitäten zu erzielen. Dies führt zu einem hohen Aluminiumanteil im Poly- meren. MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor. Hohe MAO-Überschüsse sind für die technische Anwendung unwirtschaftlich.

Um diese Nachteile zu umgehen, wurden in den vergangenen Jahren aluminoxan- freie Polymerisations-Katalysatoren entwickelt. Beispielsweise wird von Jordan et al. in J. Am. Chem. Soc., Vol. 108 (1986), 7410 von einem kationischen Zirconocen- Methylkomplex berichtet, der als Gegenion Tetraphenylborat besitzt und in Methylenchlorid Ethylen polymerisiert. In EP-A 277 003 und EP-A 277 004 werden ionische Metallocene beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit ioni- sierenden Reagenzien hergestellt werden. In EP-A 468 537 werden Katalysatoren mit ionischer Struktur beschrieben, die durch Umsetzung von Metallocendialkyl- verbindungen mit Tetrakis (pentafluorphenyl) bor-Verbindungen entstehen. Die ionischen Metallocene eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von Ole-

finen. Ein Nachteil ist jedoch die große Empfmdlichkeit der Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Darstellung der kationi- schen Metallocenkomplexe haben auch den Nachteil, daß die kationisierenden Reagentien, z. B. Tetrakis (pentafluorphenyl) bor-Verbindungen teilweise aufwendig zu synthetisieren sind und ihre Verwendung kostenintensiv ist.

Weiterhin sind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, wobei Metallocendialkylverbindungen (EP 427 697) oder Metallocendichloride (WO 92/01723) jeweils in Kombination mit Aluminiumalkylen und einer dritten Kompo- nente, z. B. Tris (pentafluorphenyl) bor-Verbindungen als Katalysatorsysteme einge- setzt werden. Metallocendichloride bzw. Metallocendialkyle in Kombination mit Aluminiumalkylen alleine sind nur mäßig oder gar nicht polymerisationsaktiv.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine aluminoxan-freie Zusammensetzung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermeidet und deren Verwendung als Katalysator trotzdem hohe Polymerisationsaktivitäten ermöglicht. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Katalysatorsystem zu finden, mit dem bei der Copolymerisation von Ethylen mit 1- Olefinen, insbesondere nach dem Lösungsverfahren, auch bei höheren Polymerisationstemperaturen (>50 °C) Copolymerisate mit hohen Molgewichten erhalten werden. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein aluminoxan-freies Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinkautschuken, insbesondere für EP (D) M zu finden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Katalysatorsysteme auf Basis von fluor- haltigen Metallkomplexen sich besonders gut für die gestellten Aufgaben eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein aluminoxan-freies Kataly- satorsystem, bestehend aus

a) einem fluorhaltigen Metallkomplex der Formel (I) AMFbL,(I) wobei M ein Metall aus der Gruppe Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal ist, A ein gegebenenfalls ein-oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet, F ein Fluoratom bedeutet, L ein nichtionischer Ligand ist, a 1,2 ist, b 1,2,3 ist, c 3,4 ist, insbesondere 1,2 oder 3 ist, wobei a + b = 3 oder 4, wenn M = Zirkonium, Hafnium und a + b = 3,4 oder 5, wenn M = Vanadium, Niob, Tantal ist, und b) einer Verbindung der Formel (II) M'Y3 (II)

wobei M'Bor oder Aluminium bedeutet und Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C1-bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cl-bis Clo-Fluor- alkylgruppe, eine C6-bis Clo-Fluorarylgruppe, eine C1-bis Clo- Alkoxygruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C6-bis C20- Aryloxygruppe, eine C40-Arylalkylgruppe,odereineC7-bisbis C40-Alkylarylgruppe, wobei Trimethylaluminium ausgeschlossen ist.

Als fluorhaltige Metallkomplexe der Formel (I) kommen insbesondere solche in Frage, in denen A gleich oder verschieden ist und steht für ein Pyrazolylborat der Formel R1B (N2C3R23) 3, ein Alkoholat oder Phenolat der Formel ORI, ein Thiolat der Formel SR1, ein Amid der Formel NR12, ein Siloxan der Formel OSiRl3, ein Acetylacetonat der Formel (RlCO) 2CR1, ein Amidinat der Formel RIC (NRl) 2, ein Cyclooctatetraenyl der Formel C8HqRl q mit q für 3, 4,5,6,7, ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR15-q mit q für 0, 1, 2,3,4,5, ein Indenyl der Formel CgH7 rRlr mit r für 3,4,5,6,7,

ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR1s mit s für 3,4,5,6,7,8,9, ein C1-bis C20-Alkylrest, ein C6-bis C10-Arylrest, sowie ein C7- bis C40-Alkylarylrest ist, wobei Rl gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine C1-bis C20-Alkylgruppe, eine C1-bis Clo-Fluoralkylgruppe, eine C6-bis Clo-Fluorarylgruppe, eine C1-bis Clo-Alkoxygruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C6-bis Cio-Aryloxygruppe, eine C2-bis C10-Alkenylgruppe, eine C40-Arylalkylgruppe,eineC7-bisbis C40-Alkylarylgruppe, eine C8-bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2- bis Clp-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch Cl-Clo-Kohlen- wasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine Borylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphinylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste RI mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R2 für Wasserstoff oder eine Cl-Clp-Alkylgruppe steht und M, F, L und a, b, c die zuvor genannte Bedeutung haben.

Als nichtionische Liganden L kommen z. B. Ether, Thioether, cyclische Ether, cyclische Thioether, Amine oder Phosphine in Frage. Weitere Beispiele für nicht- ionische Liganden sind substituierte oder unsubstituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pentafluorbenzol, Trifluormethylbenzol, Bis (trifluormethyl) benzol, Naphthalin, Anthracen und Fluoren.

Bevorzugt steht L für Benzol, Toluol, Trimethylbenzol, Naphthalin und Anthracen.

Als fluorhaltige Metallkomplexe der Formel (I) kommen besonders bevorzugt solche in Frage, die einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylring als Ligand

und Fluoratome direkt am Metallatom M gebunden aufweisen und M fiir Zirkonium und Hafnium steht. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine gute Polymerisationsaktivität.

M ist bevorzugt Zirkonium oder Vanadium, besonders bevorzugt Zirkonium.

Erfindungsgemäß ist eine Katalysatorkomponente vorgesehen, enthaltend mindestens eine Verbrückung R3 zwischen mindestens zwei Liganden A.

R3 ist bevorzugt

wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cl-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine Cl-C20-Alkyl-, eine Cl-Cl0-Fluoralkyl-, eine Cl-Clo-Alkoxy-, eine C6-Cl4-Aryl-, eine C-Cio-Fluoraryl-, eine C6-Cl0-Aryloxy, eine C-Cio-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R4 und R5 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist, M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist ; R3 kann auch zwei Einheiten der Formel (I) miteinander verknüpfen.

Die folgenden Beispiele sollen die besonders bevorzugten in der allgemeinen Formel (I) beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit : Ethylenbis (indenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2,4-dimethylindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-(1-naphthyl) indenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirkoniumdifluorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-methylindenyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirkoniumdifluorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-a-acenaphth-1-indenyl) zirkoniumdifluorid Phenylmethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Phenylmethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-ethyl-4phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl) indenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (indenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-methyl-4-methylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-a-acenaphth-1-indenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirkoniumdifluorid Bis (indenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-4-methylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirkoniumdifluorid Bis (2-methyl-a-acenaphth-1-indenyl) zirkoniumdifluorid Bis (n-Butyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid

Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4,5-benzoindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Ethyl-4-phenylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4- (l-naphthyl) indenyl) zirkoniumtrifluorid Indenylzirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4-ethylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4-isopropylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4-methylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Ethyl-4-methylindenyl) zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-a-acenaphth-1-indenyl) zirkoniumtrifluorid (n-Butyl-cyclopentadienyl) zirkoniumtrifluorid Isopropyliden (9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid Diphenylmethylen (9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen (9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Dimethylsilandiyl (9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Isopropyliden (9-fluorenyl) (3-methyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Diphenylmethylen (9-fluorenyl) (3-methyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen (9-fluorenyl) (3-methyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiyl (9-fluorenyl) (3-methyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Isopropyliden (9-fluorenyl) (3-isopropyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Diphenylmethylen (9-fluorenyl) (3-isopropyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen (9-fluorenyl) (3-isopropyl-cyclopentadienyl) zirkonium- difluorid Dimethylsilandiyl (9-fluorenyl) (3-isopropyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Isopropyliden (2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Diphenylmethylen (2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen (2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkonium- difluorid

Dimethylsilandiyl (2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl) cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Ethylenbis (indenyl) hafniumdifluorid Ethylenbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafniumdifluorid Ethylenbis (2-methylindenyl) hafniumdifluorid Dimethylsilandiylbis (indenyl) hafniumdifluorid Bis (indenyl) hafniumdifluorid Bis (cyclopentadienyl) hafniumdifluorid Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafniumdifluorid Cyclopentadienylhafniumtrifluorid Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrifluorid Indenylhafniumtrifluorid (n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid Isopropyliden (9-fluorenyl) cyclopentadienylhafniumdifluorid Als Verbindungen der Formel (I) kommen auch Fluoride der in WO 98/01487 beschriebenen Metallocene in Frage.

Die Herstellung der Metallocenfluoride kann beispielsweise nach J. Chem. Soc. (A), 1969,2106-2116 erfolgen. Die Herstellung der Verbindung Ethylen- bis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid ist insbesondere in Organometallics 1998, 17, Seite 2097 beschrieben.

Als Verbindungen der Formel (II) eignen sich besonders Verbindungen der Formel (IIa)

wobei M'Aluminium bedeutet, R6, R7, R', R9 und R10 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C1- bis lineareoderverzweigteC1-bisC5-Fluor-eine alkylgruppe, eine C1-bis C5-Alkoxygruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C6-bis C20-Aryloxygruppe, Z ein gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituierter Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenrest darstellt m 0,1,2 ist, n 1, 2,3 ist und Y die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IIb) wobei R11 Wasserstoff oder eine C 1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine Cl-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine Cl-Clo-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl,- eine C6-Clo-Fluoraryl-, eine C6-Clo-Aryloxy, eine C2-Clo-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe,

R6, R7, R8, R9, Rl°, Y, M'und n die zuvor genannte Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel (II) eignen sich insbesondere Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Triisohexylaluminium, Tris- (2,3,3-trimethyl-butyl) aluminium, Tris- (2,3-dimethyl- hexyl) aluminium, Tris- (2,3-dimethyl-butyl) aluminium, Tris- (2,3-dimethyl- pentyl) aluminium, Tris- (2,3-dimethyl-heptyl) aluminium, Tris- (2-methyl-3-ethyl- pentyl) aluminium, Tris- (2-methyl-3-ethyl-hexyl) aluminium, Tris- (2-methyl-3-ethyl- heptyl) aluminium, Tris- (2-methyl-3-propyl-hexyl) aluminium, Tris- (2-ethyl-3- methyl-butyl) aluminium, Tris- (2-ethyl-3-methyl-pentyl) aluminium, Tris- (2,3-di- ethyl-pentyl) aluminium, Tris- (2-propyl-3-methyl-butyl) aluminium, Tris- (2-iso- propyl-3-methyl-butyl) aluminium, Tris- (2-isobutyl-3-methyl-pentyl) aluminium, Tris- (2,3,3-trimethyl-pentyl) aluminium, Tris- (2,3,3-trimethyl-hexyl) aluminium, Tris- (2-ethyl-3,3-dimethyl-butyl) aluminium, Tris- (2-ethyl-3,3-dimethyl-pentyl)- aluminium, Tris- (2-isopropyl-3,3-dimethyl-butyl) aluminium, Tris- (2-trimethylsilyl- propyl) aluminium, Tris- (2-methyl-3-phenyl-butyl) aluminium, Tris- (2-ethyl-3- phenyl-butyl) aluminium, Tris- (2,3-dimethyl-3-phenyl-butyl) aluminium, Tri- (2- phenyl-propyl) aluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Tri (neo- pentyl) aluminium, Tri (trimethylsilylmethyl) aluminium. Besonders bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Tri- (2-phenyl-propyl) aluminium und Tri-(2,4,4-trimethyl- pentyl) aluminium. Die Verbindungen der Formel (II) können auch als Gemische vorliegen.

Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride kann entsprechend der Methode erfolgen, die in Liebigs Annalen der Chemie, Band 629, Seite 14-19 beschrieben ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbe- sondere von Olefinen und Dienen. Als Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als auch die Copolymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen verstan-

den. Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C2-Clo-Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Octen-1, Isobutylen und Arylal- kene, wie Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt : konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclo- hexen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Kautschu- ken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genann- ten a-Olefme und der genannten Diene. Besonders geeignet sind die erfindungs- gemäßen Katalysatoren für die Herstellung von EP (D) M. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen oder a-Olefinen.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgefiihrt werden. Als Lösungs- mittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclohexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufge- bracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen : anorga- nische oder organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Polystyrol sowie Polypropylen.

Trägermateralien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einstellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z. B. in der Umsetzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden gewöhnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden

erhitzt. Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (Si02), liegt zwischen 10 und 100 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (p), vorzugsweise zwischen 10 und 200 µ.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1 000, bevorzugt 1 bis 100 durchgeführt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeftihrt werden.

Die Drücke übersteigen aus ökonomischen Gründen vielfach den Wert von 30 bar, bevorzugt 20 bar, nicht. Effindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren oder Reaktionszonen, z. B. in einer Reaktorkaskade, gearbeitet ; im Falle mehrerer Reaktoren können verschiedene Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200°C, bevorzugt von 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 60°C bis 120°C.

Das molare Verhältnis von polymerisierbarem Monomer zu der Verbindung der Formel (I) liegt im Bereich von 1 x 1010 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 x 108 : 1 bis 1000 : 1.

Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (I) liegt im Bereich von 10 000 : 1 bis 0,1 : 1, bevorzugt 1000 : 1 bis 1 : 1.

Die Polymerisate erhältlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Formkörpem aller Art.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Allgemeine Angaben : Herstellung und Handhabung organometallischer Verbin- dungen und die Polymerisationen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtig- keit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Folgende Verbindungen wurden kommerziell bezogen : Firma Witco : Triisobutylaluminium (TIBA), Tri- (2,4,4-trimethylpentyl)-aluminium (TIOA), Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid ; Firma Akzo Nobel : Methylaluminoxan (PMAO 30%-ige Lösung in Toluol), Diisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) ; Firma Aldrich : Trimethylaluminium (TMA, 2.0 molare Lösung in Toluol) ; Firma MCAT : Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid Firma Messer Griesheim GmbH : Ethylen, Propylen (Reinheit 3.5) ; Tri- (2-phenyl-propyl) aluminium wurde entsprechend der Literaturvorschrift in Annalen der Chemie, Band 629,1960, Seite 18 hergestellt.

Polymercharakterisierung : Die intrinsische Viskosität wurde in einem Ubbelohde- Kapillarviskosimeter bei 140°C in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt (Mehrpunktmessung). Die DSC-Messungen erfolgten an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer mit der Bezeichnung Differential-Scanning-Calorimeter DSC-2 nach folgender Vorschrift : zwei Aufheizungen-90°C, bis +180°D, Heizrate 20K/min, schnelle Abkühlung mit 320K/min auf-90°C, Stickstoffspülung, Einwaagen 12,3 mg probenmasse in Normkapseln. Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzu- sammensetzung erfolgte gemäß ASTM D 3900. Die Bestimmung der Mooney- Viskosität ML (1+4) 125 °C erfolgte gemäß ASTM 1646/DIN 53523.

Beispiel 1 Polymerisation von Ethylen In einem 1,41-Stahl-Autoklaven wurden 500 ml Toluol (frisch absolutiert) und 0,5 ml Tris- (2,4,4-trimethylpentyl) aluminium vorgelegt. Diese Lösung wurde auf 40°C temperiert. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis der Reaktorinnendruck auf 7 bar anstieg. Durch Zugabe eines Gemisches aus 1,25 Fmol Ethylenbis- (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid und 0,5 ml Tris- (2,4,4-trimethylpentyl)- aluminium, gelöst in 5 ml Toluol, wurde die Polymerisation gestartet. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 min bei 40°C und 7 bar wurde der Autoklav entspannt, das Polymere mit Methanol gewaschen und 20 h im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wurden 13,2 g Polyethylen erhalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel A) Polymerisation von Ethylen Die Polymerisation aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an- stelle von Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid die fluorfreie Verbin- dung Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde. Es fand keine Polymerisation statt.

Beispiel 3 Copolymerisation von Ethylen und Propylen In einen 1,41-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol (frisch absolutiert) und 0,3 ml Triisobutylaluminium (TIBA) vorge-

legt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 10 g Ethylen und 22 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe einer Lösung von 1,25 umol Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid in 1,25 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen und Propylen wurden im Massenverhältnis von 30 : 70 kontinuierlich zudosiert, so daß der Innendruck bei 60°C konstant 7 bar betrug. Nach 20 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 19,0 g eines Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 79,3 Gew.-% Ethylen, 20,7 Gew.-% Propylen (IR- spektroskopische Ermittlung). Die Messung der intrinsischen Viskosität ergab einen Wert von 4,45 dl/g.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel B) Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 ml TIBA 1,0 ml einer 2,0 molaren Lösung von Trimethylaluminium in Toluol eingesetzt wurden. Es fand keine Polymerisation statt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel C) Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 ml TIBA 1,0ml einer 2,0molaren Lösung von Diisobutyl- aluminiumchlorid in Toluol eingesetzt wurden. Es fand keine Polymerisation statt.

Beispiel 6 Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) In einen 1,41-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol (frisch absolutiert), 1 ml TIBA und 5 ml ENB vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 11 g Ethylen und 25 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe eines Gemisches aus 1,25 umol Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid und 0,25 ml TIBA, gelöst in 5 ml Toluol, wurde die Polymerisation gestartet. In Semibatch-Fahrweise wurde Ethylen und Propylen im Massenverhältnis von 30 : 70 kontinuierlich zudosiert, so daß der Innendruck bei 60°C konstant 7 bar betrug. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 37,3 g eines Terpolymeren mit folgender Zusammensetzung : 64,2 Gew.-% Ethylen, 28,7 Gew.-% Propylen und 7,8 Gew.-% ENB (IR-spektroskopische Ermittlung). Die DSC-Untersuchung ergab einen Glasübergang Tg =-48°C.

Beispiel 7 Terpolymeriation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) Die Polymerisation aus Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt wurde. Man erhielt 25,9 g eines Terpolymeren mit folgender Zusammensetzung : 70,5 Gew.-% Ethylen, 24,1 Gew.-% Propylen und 5,8 Gew.-% ENB (IR-spektroskopische Ermittlung). Die DSC-Untersuchung ergab einen Glasübergang Tg =-40°C.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel D) Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) Die Polymerisation aus Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid die fluorfreie Verbin- dung Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde. Es fand keine Polymerisation statt.

Beispiel 9 Herstellung der Katalysatorlösung 48,9 mg (124,2 gmol) Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid wurden in 4,7 ml Tri (2-phenyl-propyl) aluminium (TPPA) gelöst. Hiervon wurden 1,0 ml (26,4 umol Zirkonium) entnommen und mit 105 ml Hexan (frisch absolutiert) verdünnt ; Konzentration der Katalysatorlösung : 0,25 mmol Zr/1.

Copolymerisation von Ethylen und Propylen In einen 1,41-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Hexan (frisch absolutiert) und 1,0 g (2,6 mmol) TPPA vorgelegt. Die Innen- temperatur wurde mit einem Thermostaten auf 65°C eingestellt. Anschließend wurden 14 g Ethylen und 6 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe von 5 ml der Katalysatorlösung (1,25 mol Zirkonium) wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen und Propylen wurden im Massenverhältnis von 70 : 30 kontinuierlich zudosiert, so daß bei 65°C der Druck konstant 7 bar betrug. Nach 20 Minuten Polymerisationszeit wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 21,2 g

eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 77,8 Gew.-% Ethylen, 22,2 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 10 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 13 g Ethylen und 13 g Propylen vorgelegt und im Massenverhältnis Ethylen/Propylen = 50 : 50 kontinuierlich zudosiert wurden. Polymerisationszeit : 35 Minuten. Man erhielt 37,9 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 72,1 Gew.-% Ethylen, 27,9 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 11 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 12 g Ethylen und 18 g Propylen vorgelegt und im Massenverhältnis Ethylen/Propylen = 40 : 60 kontinuierlich zudosiert wurden. Polymerisationszeit : 45 Minuten. Man erhielt 27,2 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 69,0 Gew.-% Ethylen, 31,0 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 12 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 9 g Ethylen und 21 g Propylen vorgelegt und im Massenverhältnis Ethylen/Propylen = 30 : 70 kontinuierlich zudosiert wurden. Polymerisationszeit : 45 Minuten. Man erhielt

24,7 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 68,6 Gew.-% Ethylen, 31,4 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).

Beispiel 13 Herstellung der Katalysatorlösung 82,0 mg (208,3 Fmol) Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdifluorid wurden in 7,9 ml TPPA gelöst. Hiervon wurden 2,0 ml (52,7 Rmol Zirkonium) entnommen und mit 24 ml Hexan (frisch absolutiert) verdünnt ; Konzentration der Katalysatorlösung : 2 mmol Zr/l.

Copolymerisation von Ethylen und Propylen In einen 1,41-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Hexan (frisch absolutiert) und 1,5 g (3,9 mmol) TPPA vorgelegt. Die Innen- temperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 10 g Ethylen und 50 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe von 2,5 ml der Katalysatorlösung (5 Fmol Zirkonium) wurde die Polymerisation gestartet und nachfolgend die Temperatur auf 80 °C erhöht. Ethylen wurde kontinuierlich zudosiert, so daß bei 80°C der Druck konstant 11 bar betrug. Nach 30 Minuten Polymerisationszeit wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 76,5 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 74,6 Gew.-% Ethylen und 25,4 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Mit der DSC- Methode wurde ein Glasübergang von Tg =-45 °C bestimmt. Die Messung der Mooney-Viskosität ergab einen Wert fiir ML 1+4 (125°C) = 51 ME.

Beispiel 14 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung aus Beispiel 13 nach 30 Tagen Alterung (Aufbewahrung bei Raumtemperatur) eingesetzt wurde. Polymerisationszeit : 15 Minuten. Man erhielt 41,8 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 74,1 Gew.-% Ethylen und 25,9 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).

Mit der DSC-Methode wurde ein Glasübergang von Tg =-47 °C bestimmt. Die Messung der Mooney-Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4 (125°C) = 52 ME.

Beispiel 15 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 70 g Propylen und 10 g Ethylen in den Autoklaven vorgelegt wurden. Die Katalysatorlösung aus Beispiel 13 wurde nach 30 Tagen Alterung (Aufbewahrung bei Raumtemperatur) eingesetzt. Ethylen wurde bei 12 bar und 80°C kontinuierlich zudosiert. Polymerisationszeit : 30 Minuten. Man erhielt 55,4 g eines hoch- molekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 64,4 Gew.-% Ethylen und 35,6 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Die Messung der Mooney-Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4 (125°C) = 53 ME.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel E) Copolymerisation von Ethylen und Propylen Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,5 g TPPA (3,9 mmol Al) eine 30 %-ige Lösung von

Methylaluminoxan in Toluol (3 mmol Al) zusammen mit 500 ml Hexan in den Autoklaven vorgelegt wurde. Als Katalysator wurde 5 umol der fluorfreien Verbin- dung Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid eingesetzt (15 Minuten voraktiviert mit einer 30 %-igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, 2.5 mmol Al, Molverhältnis Al/Zr= 500 : 1). Polymerisationszeit : 15 Minuten. Man erhielt 36,4 g eines niedermolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 71 Gew.-% Ethylen und 29 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Die Messung der Mooney-Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4 (125°C) = 4 ME.

Beispiel 17 Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 10 g Ethylen, 50 g Propylen und 2,5 ml ENB in den Autoklaven vorgelegt wurden. Polymerisationstemperatur : 80 °C, Polymerisationszeit : 30 Minuten. Man erhielt 33,7 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung : 71,8 Gew.-% Ethylen, 22,0 Gew.-% Propylen und 6,6 Gew.-% ENB (IR- spektroskopische Ermittlung). Die Messung der Mooney-Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4 (125°C) = 41 ME.

Tabelle 1 Copolymerisation von Ethylen und Propylen<BR> Katalysator : 1,25 µmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid Beispiel Aluminiumverbindung Lösungsmittel Temperatur Druck Zeit Typ [mmol] Al/Zr Typ [ml] [°C] [bar] [min] 3 TIBA 1,2 1000 Toluol 500 60 7 20 4* TMA 2,0 1600 Toluol 500 60 7 30 5* DIBAC 2,0 1600 Toluol 500 60 7 30 12 TPPA 2,6 2000 Hexan 500 60 7 45 *Vergleichsbeispiele Tabelle 2 Copolymerisation von Ethylen und Propylen<BR> Katalysator: 1,25 µmol Ethylenbis(tetraphydroindenyl)zirkoniumdifluorid<BR> Cokatalysator: 2,6 mmol Tri(2-phenyl-propyl)aluminium (TPPA) Beispiel Feedverhältnis Temperatur Druck Zeit Ausbeute Propylengehalt Mooney Ethylen Propylen [°C] [bar] [min] [g] [Gew.-%] ML1+4(125°C) 9 70 30 65 7 20 21,2 22,2 n.b. 10 50 50 65 7 35 37,9 27,9 n.b. 11 40 60 65 7 45 27,2 31,0 62 12 30 70 65 7 45 24,7 31,4 57 n.b.=nicht bestimmt Tabelle 3 Copolymerisation von Ethylen und Propylen Beispiel Katalysator Aluminiumverbindung Monomervorlage [g] Temp. Druck Zeit Ausbeute Propylen Typ* [µmol] Typ [mmol] Al/Zr Ethylen Propylen [°C] [bar] [min] [g] [Gew.- 13 (EBTHI)ZrF2 5 TPPA 4,4 880 10 50 80 11 30 76,5 25,4 14 (EBTHI)ZrF2 5 TPPA 4,4 880 10 50 80 11 15 41,8 25,9 15 (EBTHI)ZrF2 5 TPPA 4,4 880 10 70 80 12 30 55,4 35,6 16** (EBTHI)ZrCI2 5 MAO 5,5 1000 10 50 80 11 15 36,4 29,6 *(EBTHI) = Ethylenbis(tetrahydroindenyl)<BR> ** Vergleichsbeispiel