Beschreibung Katalysatorsystem Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Katalysatorsystem enthaltend Metallocen, Co-Katalysator, Trägermaterial und gegebenenfalls weitere Organometallverbindungen. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, wobei auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO), das üblicherweise in hohem Überschuß eingesetzt werden muß, als Cokatalysator verzichtet werden kann und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt wird.

Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R.

Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995,107,1255-1283).

Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet die Möglichkeit MAO-freie Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu stöchiometrisch eingesetzt werden kann, zu erhalten.

Die Synthese von"Kationen-ähnlichen"Metallocen-Polymerisationskatalysato ren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, Band 113, Seite 3623 beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX+ XA-nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0,520,732 beansprucht.

EP-A-0,558,158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH] + [B (C6H5) 4]- dargestellt werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp2ZrMe2 liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation.

Dieses reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr+- (m-C6H4)-BPh3- ab.

Das Zr-Atom ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden und wird über agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert. US-A-5,348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl- Verbindungen und Salzen der Form [R3NH] + [B (C6F5) 4]- durch Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt dabei.

EP-A-0,426,637 nutzt ein Verfahren in dem das Lewis-saure CPh3+ Kation zur Abstraktion der Methylgruppe vom Metallzentrum eingesetzt wird. Als schwach koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B (C6F5) 4-.

Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert eine Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine entsprechende Morphologie des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Die Trägerung von kationischen Metallocen-Katalysatoren auf Basis der oben genannten Borat-Anionen ist in WO- 91/09882 beschrieben. Dabei wird das Katalysatorsystem, durch Aufbringen einer Dialkylmetallocen-Verbindung und einer Brönsted-sauren, quatären Ammonium- Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie Tetrakis-pentafluor- phenylborat, auf einem anorganischen Träger, gebildet.

Das Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbindung modifiziert.

Nachteil dieses Trägerungsverfahren ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten Metallocens Physisorbtion an dem Trägermaterial fixiert ist. Bei der Dosierung des Katalysatorsystems in den Reaktor kann das Metallocen leicht von der Trägeroberfläche abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweisen homogen verlaufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers zur Folge hat.

In WO-96/04319 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, in welchem der Cokatalysator kovalent an das Trägermaterial gebunden ist. Dieses Katalysatorsystem weist jedoch eine geringe Polymerisationsaktivität auf, zudem kann die hohe Empfindlichkeit der getragerten kationischen Metallocen- Katalysatoren zu Problemen bei der Einschleusung in das Polymerisationssystem führen.

Es war daher wünschenswert ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor bereits aktiviert ist oder erst im Polymerisationsautoklav aktiviert wird.

Die Aufgabe bestand darin ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe Polymersationsaktivitäten und eine gute Polymermorphologie garantiert.

Zudem war ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, das es ermöglicht die Aktivierung des Katalysatorsystems wahlweise vor dem

Einschleusen oder aber erst im Polymerisationsautoklav durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geträgertes Katalysatorsystem sowie dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält a) mindestens ein Metallocen, b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I, worin R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenaikyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40-Alkylaryl-oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20- Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und M2 für ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, c) einen Träger, d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel II RiW-O-MSRj2(II) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cl-C20- Alkyl, C1-C20-HalogenalkylX C1-C10-Alkoxys C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, <BR> <BR> <BR> <BR> C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine-OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R1 haben, M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und i und j jeweils eine ganze Zahl 0,1 oder 2 steht, aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist, sowie gegebenenfalls

e) eine Organometallverbindung der Formel V [M4R6 plk (V) worin M4 ein Element der l., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, Cg-C40- Aryl-, C7-C4o-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Bevorzugt handelt es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche bei denen M2 für Stickstoff oder Phosphor steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri (n-butyl) amin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Diethylanilin, N, N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin, Tri (methylphenyl) phosphin und Tri (dimethylphenyl) phosphin.

Der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff. Bevorzugt enthält der Träger mindestens ein anorganisches Oxid, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate, Zeolithe, MgO, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO, Th02, Na2CO3, K2CO3, CaC03, MgC03, Na2SO4, ASC, BaS04, KN03, Mg (N03) 2, AI (NO3) 3, Na20, K20, oder Li20, insbesondere Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid.

Der Träger kann auch mindestens ein Polymer enthalten, z. B. ein Homo-oder Copolymer, ein vernetztes Polymer oder Polymerblends. Beispiele für Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal oder Polyvinylalkohol.

Der Träger weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 150 bis 500 m2/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers beträgt 1 bis 500 um, bevorzugt 5 bis 350 um, besonders bevorzugt 10 bis 200 pm.

Bevorzugt ist der Träger porös mit einem Porenvolumen des Trägers von 0,5 bis 4,0 ml/g, bevorzugt 1,0 bis 3,5 ml/g. Ein poröser Träger weist einen gewissen Anteil an

Hohiräumen (Porenvolumen) auf. Die Form der Poren ist meist unregelmäßig, häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren können durch kleine Porenöffnungen miteinander verbunden sein. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 50 nm. Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der Nachbehandlung und kann irregulär oder sphärisch sein. Die Teilchengröße des Trägers kann z. B. durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält als cokatalytisch wirkende chemische Verbindung eine Organoboraluminiumverbindung, die Einheiten der Formel (II) enthält. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II), bei denen M3 für Bor oder Aluminium steht.

Die Einheiten der Formel (II) enthaltende Verbindung kann als Monomer oder als lineares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Es können auch zwei oder mehr chemische Verbindungen, welche Einheiten der Formel (II) enthalten durch Lewis-Saure-Base Wechselwirkungen oder Kondensationsreaktionen untereinander Dimere, Trimere oder höhere Assoziate bilden.

Bevorzugte cokatalytisch wirkende Organoboraluminium-Verbindungen gemäß d) entsprechen den Formeln (III) und (IV), worin RI und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben.

Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind

Bei den Organometaliverbindungen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M4 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-

Verbindungen der Formel (V) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium (trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium (triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan Die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Metallocenverbindungen können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0,129,368, EP-A-0,561,479, EP-A-0,545,304 und EP-A- 0,576,970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die beispielsweise in EP-A-0,416,815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0,632,063 beschrieben, p-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP- A-0,659,758 beschrieben oder p-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0,661,300 beschrieben.

Außerdem können Organometallverbindungen eingesetzt werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl-Liganden enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der III. und IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie sie z. B. bei D. H. McConville, et al, Macromolecules, 1996,29,5241 und D. H. McConville, et al, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z. B. Ni2+ oder Pd2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414 und, Brookhart et al, J. Am.

Chem. Soc., beschrieben werden, eingesetzt werden. Ferner lassen sich 2,6-bis (imino) pyridyl-Komplexe derVIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z. B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem.

Soc. 1998,120,4049 und Gibson et al, Chem. Commun. 1998,849 beschrieben werden, einsetzen. Weiterhin können Metallocenverbindungen eingesetzt werden, deren komplexierender Ligand Heterocyclen enthält. Beispiele hierfür sind in WO 98/22486 beschrieben.

Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte Verbindungen der Formel VI,

worin M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR312 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-ArYl, C6-C10-Fluoraryl, Cg-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine Cl- C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24- Aryl, C4-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C5- C3o-Heteroarylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, C5-C30-Alkylheteroaryl, fluorhaltiges Cl- C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein kohlenstoffhaltiges oder ein kohlenstoff-und heteroatomhaltiges C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR312 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-ArYl, C6-Co-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine Cl- C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24- Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl,

C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder Cl-Cl2- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein kohlenstoffhaltiges oder ein kohlenstoff-und heteroatomhaltiges C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, l gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C-i-C-io- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR39, SiR39, PR29 oder NR29 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine Cl-Clo Alkylgruppe, eine halogenierte Cl- C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor-methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl-oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo- pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.

Beispiele für Z sind Gruppen MR10R¹¹, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine Cl-C20- kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH (CH3) CH2, CH (C4H9) C (CH3) 2, C (CH3) 2, (CH3) 2Si, (CH3) 2Ge, (CH3) 2Sn, (C6H5)2Si, (CeH5) (CH3) Si, (CQGB, (C6H5) 2Sn, (CH2) 4Si, CH2Si (CH3) 2, o-C6H4 oder 2,2'- (C6H4) 2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R7 und/oder R8 ein mono-oder polycyclisches Ringsystem bilden.

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring, einen Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Indenyl-analogen Heterocyclus oder einen Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Pentalen-analogen Heterocyclus darstellen.

Die genannten Ringe sind bevorzugt substituiert, insbesondere (gemäl3 der Nomenklatur in Formel (VII)) in 2-, 4-, 2,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten der genannten Ringe zusammen ein Ringsystem bilden können.

Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI) können als reine racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung verwendet werden.

Beispiele für Metallocenverbindungen sind : Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (4-naphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4--acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,4,6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5,6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,5- (methylbenzo)-indenyl) zirkoniumdi-chlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,5- (tetramethylbenzo)-indenyl) zirk- oniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4--acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid [4-(5-Cyclopentad ienyl)-4, 6, 6-trimethyl-(? 5-4, 5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(n5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentad ienyl)-4, 6, 6-trimethyl-(P5-4, 5-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-sopropyl-cyclopentadienyl)-4, 6, 6-trimethyl-(5-4, 5-tetrahyd ropentalen)]- dichlorozirconium <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(5-Cyclopentad ienyl)-4, 7, 7-trimethyl-(n5-4, 5, 6, 7-tetrahyd roindenyl)]-dichlorotitan

[4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]- dichlorozirkonium [4-(rl5-Cyclopentadienyl)-4, 7, 7-trimethyl-(n5-4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(P5-3=-tert. Butyl-cyclopentad ienyl)-4, 7, 7-trimethyl-(5-4, 5, 6, 7-tetrahyd roindenyl)]- dichlorotitan <BR> <BR> <BR> <BR> 4-(r15-3=-lsopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan 4-(rl5-3=-Methylcyclopentadienyl)-4,(rl5-3=-Methylcyclopenta dienyl)-4, 6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan <BR> <BR> <BR> <BR> 4- (r15-3=-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4, 7, 7-trimethyl- (r 5-4, 5, 6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan <BR> <BR> <BR> 4- (r|5-3=-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(rl5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]- dichlorozirkonium <BR> <BR> <BR> <BR> (Tertbutylamido)-(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-dimethyls ilyl-dichlorotitan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Tertbutylamido)-(tetramethyl-#5-cyclopentadienyl)-1,2-ethan diyl-dichlorotitan- dichlorotitan <BR> <BR> <BR> <BR> (Methylamido)-(tetramethyl-Tl5-cyclopentadienyl)-d imethylsilyl-dichlorotitan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Methylamido)-(tetramethyl-#5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiy l-dichlorotitan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Tertbutylamido)- (2, 4-dimethyl-2, 4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan Bis- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Bis- (n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis- (1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrachloro- [1- [bis (r5-1 H-inden-1-yliden) methylsilyl]-3-r5-cyclopenta-2, 4-dien-1- yliden)-3-rl5-9H-fluoren-9-yliden) butan] di-zirkonium Tetrachloro- [2- [biS (115-2-methyl-I H-inden-1-yliden) methoxysilyl]-5- (, q5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2, 4-dien-1-yl iden)-5-(rl5-9H-fluoren-9-yliden)(rl5-9H-fluoren-9-yliden) hexan] di- zirkonium <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrachloro-[1-[bis(#5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(#5- cyclopenta-2,4-dien-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> yliden)-6- (r5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan] di-zirkonium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafnuimdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-pentyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl) zirkoniumbis (dimethylamid) Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdibenzyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdichlorid Dimethylgermandiylbis (2-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandichlorid

Dimethylgermandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-n-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-n-butyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-hexyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandibenzyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-n-propyl-4--phenyl)-indenyl) titandimethyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumbis (dimethylamid)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumbis (dimethylamid)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titanbis (dimethylamid) Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdichlorid Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Phenylphosphandiyl (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyi-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'- tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5,6-di-hydro-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4'-tert-butylphenyl- tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-n-butyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Ethyliden (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-trimethylsilyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-tolyl-5-azapentalen) (2-n-propyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylgermyldiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methylethyliden(2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-di-iso-propyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2,6-dimethyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-(6'-tert- butyinaphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-d imethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (6'-tert- butylanthracenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phosphapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Methylphenylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid

Methyliden(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylmethyliden(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl4-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist erhältlich durch Umsetzung einer Lewis-Base der Formel (I) und einer Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist, mit einem Träger. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren Metallocenverbindungen der Formel (VI) und optional einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V).

Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben. Die Zugabe einer weiteren chemischen Verbindung, die als Additiv vor der Polymerisation zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das Trägermeterial in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geeignete Lösemittel sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann zuvor mit einer Verbindung der Formel (V) vorbehandelt werden. Anschließend wird eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben, wobei die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt ist eine Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslösung kann isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer cokatalytisch wirkenden Organoboraluminimverbindung, die aus Einheiten gemäß der Formel (II) aufgebaut ist, umgesetzt werden. Die Reaktionszeit liegt dabei zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von zwischen 10

Minuten und 2 Stunden bevorzugt ist. Bevorzugt ist die Menge von 1 bis 4 Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist.

Besonders bevorzugt ist die Menge von einem Äquivalent einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial fixiert ist. Es wird nachfolgend als modifiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die Reaktionslösung wird anschließend filtriert und mit einem der oben genannten Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochvakuum getrocknet. Das modifizierte Trägermaterial kann nach dem Trocknen wieder resuspendiert werden und mit einer Verbindung der Formel (V) nachbehandelt werden. Die Verbindung der Formel (V) kann aber auch vor der Filtration und Trocknung des modifizierten Trägermaterials zugegeben werden.

Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vorzugsweise der Formel (VI) und einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V) auf das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, daß eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) in einem oben beschriebenen Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert ist, umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der (V) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10-2 : 1. Das modifizierte Trägermaterial kann entweder direkt im Polymerisationsreaktor oder in einem Reaktionskolben in einem oben genannten Lösemittel vorgelegt werden.

Anschließend erfolgt die Zugabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der Formel (V). Optional kann aber auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) ohne vorherige Zugabe einer Organometallverbindung der Formel (V) zu dem modifizieten Trägermaterial gegeben werden.

Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (VI) beträgt vorzugsweise 10g : 1 pmol bis 10-2g : 1 umol. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) zu der geträgerten cokatalytisch wirkenden Organobor-aluminiumverbindung, bestehend aus Einheiten der Formel (II), beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10-2 : 1.

Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden.

Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden. Der Vorteil dieser Aktivierungsmethode liegt darin, daß es die Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im Reaktor entstehen zu lassen. Dadurch wird verhindert, daß beim Einschleusen des luftempfindlichen Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beschrieben. Die Polymerisation kann eine Homo-oder eine Copolymerisation sein.

Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rß polymerisiert, worin Ra und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure-oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Ra und Rß mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen, Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien oder Methacrylsäuremethylester.

Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem oder mehreren C3-C20-1-Olefinen, insbesondere Propylen, und/oder einem oder mehreren C4-C20-Diene, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder Norbornen und Ethylen copolymerisiert.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von-60 bis 300 °C, besonders bevorzugt 30 bis 250 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein-oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.

Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt im Polymerisationssystem gebildet werden oder es kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das

Polymerisationssystem eindosiert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte (n) Olefin (e) verwendet.

Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Übergangsmetallverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisations- system selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisations- system mit der AI-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.

Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.

Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen geträgerten chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.

Vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bzw. vor Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Polymerisationssystem kann zusätzlich eine Alkylalumiuniumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 200 bis 0,001 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem

Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt eingesetzt, dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.

Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein Antistatikum verwendet werden z. B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des Olefinpolymers. Generell können alle Antistatika, die für die Polymerisation geeignet sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Salzgemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-3,543,360 beschreiben werden. Weitere geeignete Antistatika sind z. B. C12-bis C22- Fettsäureseifen von Alkali-oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern, Ester von Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika wird in EP-A-0,107,127 angegeben.

Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.

Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadias 450 der Fa. DuPont, eine Mischung aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem Copolymer aus Dec-1-en und S02 sowie Dec-1-en oder ASA-3 der Fa. Shell und ARU5Rs 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von Stadias 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere Metallocenverbindungen z. B. der Formel VI) eingesetzt. Die benötigten Mengen an Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten Bereichen schwanken.

Die eigentliche Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigen Monomer (bulk) oder in der Gasphase durchgeführt.

Das Antistatikum kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zur Polymerisation zudosiert werden. Zum Beispiel ist eine bevorzugte Verfahrensweise die, daß das geträgerte Katalysatorsystem in einem organischen Lösemittel, bevorzugt Alkane wie Heptan oder Isododekan, resuspendiert wird. Anschließend wird es unter Rühren in den

Polymerisationsautoklav zugegeben. Danach wird das Antistatikum zudosiert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist, daß das Antistatikum vor Zugabe des geträgerten katalysatorsystems in den Polymerisationsautoklav zudosiert wird.

Anschließend wird das resuspendierte geträgerte Katalysatorsystem unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C zudosiert. Die Polymerisationszeit kann im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden. Bevorzugt ist eine Polymerisationszeit im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten keine Reaktorbeläge auf, es bilden sich keine Agglomerate und die Produktivität des eingesetzten Katalysatorsystems ist hoch. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung und gute Kornmorphologie aus.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung Allgemeine Angaben : Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrsthndiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Beispiel 1 : Synthese von Bis (dimethylalumoxy) pentafluorphenylboran 1 Oml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 20mmol) werden in 40ml Toluol vorgelegt.

Bei 40°C werden zu dieser Lösung 2,1g Pentafluorphenylboronsäure (10mmol) in 50ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei-40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur (RT). Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1M bezogen auf Bor) von Bis (dimethylalumoxy) pentafluorphenylboran in Toluol.

Beispiel 2 : Synthese von Bis (pentafluorphenylboroxy) methylalan 5ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45ml Toluol vorgelegt.

Bei-40°C werden zu dieser Lösung 6.92g Bis (pentafluorphenyl) borinsäure (20mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei-40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe

Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1 M bezogen auf AI) von Bis (pentafluorphenylboroxy) methylalan in Toluol.

Beispiel 3 : Synthese von Bis (phenylboroxy) methylalan 5ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45ml Toluol vorgelegt.

Bei-40°C werden zu dieser Lösung 3,32g Bis (phenyl) borinsäure (20mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei-40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, farblose Lösung (0.1 M bezogen auf AI) von Bis (phenylboroxy) methylalan in Toluol.

Beispiel 4 : Synthese von Bis (pentafluorphenylboroxy) isobutylalan 1 Oml Triisobutylaluminium (1 M in Toluol, 10 mmol) werden in 40ml Toluol vorgelegt.

Bei-40°C werden zu dieser Lösung 6,92g Bis (pentafluorphenyl) borinsäure (20mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei-40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1 M bezogen auf AI) von Bis (pentafluorphenylboroxy) isobutylalan in Toluol.

Beispiel 5 : Trägerung von Bis (dimethylalumoxy) pentafluorphenylboran 2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N, N-Dimethylanilin zugegeben.

Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50ml der im Beispiel 1 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,03g eines schwach blau gefärbten Trägermaterials.

Beispiel 6 : Trägerung von Bis (pentafluorphenylboroxy) methylalan 2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N, N-Dimethylanilin zugegeben.

Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40ml der im Beispiel 2 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Olpumpenvakuum bis zur

Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,01 g eines hellila gefärbten Trägermaterials.

Beispiel 7 : Trägerung von Bis (phenylboroxy) methylalan 2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei RT 0.63 ml N, N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50ml der im Beispiel 3 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,17g eines schwach gelb gefärbten Trägermaterials.

Beispiel 8 : Trägerung von Bis (pentafluorphenylboroxy) isobutylalan 2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N, N-Dimethylanilin zugegeben.

Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50ml der im Beispiel 3 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,22g eines schwach blau gefärbten Trägermaterials.

Beispiel 9 : Herstellung des Katalysatorsystems 1 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 pmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,5g des im Beispiel 5 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml Trimethylaluminium (TMA) (2M in Toluol, 20 umol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 10 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 1 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3ml Triisobutylaluminium (TIBA) (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt.

Anschließend wird das im Beispiel 9 hergestellte Katalysatorsystem 1 in 20ml

Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 151g Polypropylen-Pulver (PP). Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 26 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 11 : Herstellung des Katalysatorsystems 2 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 p-mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 umol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 12 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 2 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 11 hergestellte Katalysatorsystem 2 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert.

Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 272 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 47 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 13 : Herstellung des Katalysatorsystems 3 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 pool) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 14 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 3 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen

gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 13 hergestellte Katalysatorsystem 3 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations- temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 214 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 37 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 15 : Herstellung des Katalysatorsystems 4 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 pmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,91 g des im Beispiel 7 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 umol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 16 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 4 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 15 hergestellte Katalysatorsystem 4 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations- temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 166 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 29 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 17 : Herstellung des Katalysatorsystems 5 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 : mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 pmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es

resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 18 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 5 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 17 hergestellte Katalysatorsystem 5 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations- temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 258 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 45 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 19 : Herstellung des Katalysatorsystems 6 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 pmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 20 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 6 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 1 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 19 hergestellte Katalysatorsystem 6 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations- temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 198 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 34 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 21 : Herstellung des Katalysatorsystems 7 Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10 pool) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 umol)

gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 22 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 7 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 21 hergestellte Katalysatorsystem 7 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations- temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 600 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 95 kg PP/g Metallocen x h.

Beispiel 23 : Trägerung von Bis (pentafluorphenylboroxy) methylalan 2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N, N-Dimethylanilin zugegeben.

Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40ml der im Beispiel 2 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und tropft anschließend 4 ml TIBA (1 M in Toluol) zu. Nachfolgend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Öipumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,14g eines weißen Trägermaterials.

Beispiel 24 : Herstellung des Katalysatorsystems 8 Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10 licol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 pmol) gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,48 g des im Beispiel 23 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbendes, freifließendes Pulver.

Beispiel 25 : Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 8 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 24 hergestellte Katalysatorsystem 8 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations- temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 640 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 102 kg PP/g Metallocen x h.

Vergleichsbeispiele : Beispiel 26 : Herstellung des Katalysatorsystems 9 100 mg (0,165 mmol) Dimethylsilandiylbis- (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid werden in 7,5 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol (AI/Zr=225) und weiteren 7,5 ml Toluol vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 10 g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Das Lösemittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt.

Beispiel 27 Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 9 Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird 0,753 g (5,97 mg Dimethylsilandiylbis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid) des im Beispiel 26 hergestellten Katalysatorsystems 9 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations-temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert.

Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 316 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 53 kg PP/g Metallocen x h.