Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Hierbei wird auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator ver- zichtet und dennnoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Po- lymermorphologie erzielt.

Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Poly- merisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (H. H. Brint- zinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew.

Chem. 1995,107,1255-1283).

MAO als wirksamer Co-Katalysator hat den Nachteil in hohem Über- schuß eingesetzt werden zu müssen. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg MAO freier Katalysatoren mit ver- gleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu stöchiome- trisch eingesetzt werden kann.

Die Synthese von"Kationen-ahnlichen"Metallocen-Polymerisations- katalysatoren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991,113,3623 be- schrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemei- nen Form LMX+ XA-nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP- A-0 520 732 beansprucht.

EP-A-0 558 158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH] + LB (CgHs)4]'dargestellt werden Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp2ZrMe2 liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses reagiert aber C- H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr+- (m-C6H4)-BPh3- ab. Das Zr-Atom ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebun- den und wird über agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert.

US-A-5,348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH] + [B (C6F5) 41- dadurch Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt dabei.

EP-A-0 426 637 nutzt ein Verfahren in dem das Lewis-saure CPh3+ Kation zur Abstraktion der Methylgruppe vom Metallzentrum einge- setzt wird. Als schwach koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B (C6F5) 4-.

Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert eine Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine entspre- chende Morphologie des resultierenden Polymers zu gewährleisten.

Die Trägerung von kationischen Metallocen-Katalysatoren auf Basis der oben genannten Borat-Anionen ist in WO 91/09882 beschrieben.

Dabei wird das Katalysatorsystem, durch Aufbringen einer Dialkyl- metallocen-Verbindung und einer Br0nsted sauren, quatären Ammoni- um-Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie Tetrakis- pentafluorphenylborat, auf einem anorganischen Träger, gebildet.

Das Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbin- dung modifiziert.

Nachteil dieses Trägerungsverfahren ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten Metallocens durch Physisorbtion an dem Trä- germaterial fixiert ist. Bei der Dosierung des Katalysatorsystems in den Reaktor kann das Metallocen leicht von der Trãgeroberflä- che abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweisen homogen ver- laufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers zur Folge hat. Im W096/04319 wird ein Katalysatorsy- stem beschrieben, in welchem der Cokatalysator kovalent an das Trägermaterial gebunden ist. Dieses Katalysatorsystem weist je- doch eine geringe Polymerisationsaktivität auf, zudem kann die hohe Empfindlichkeit der getragerten kationischen Metallocen-Ka- talysatoren zu Problemen bei der Einschleusung in das Polymerisa- tionssystem führen.

Es war daher wünschenswert ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor bereits akti- viert ist oder erst im Polymerisationsautoklav aktiviert wird.

Die Aufgabe bestand darin ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe Polymersationsaktivitäten und eine gute Poly- mermorphologie garantiert. Zudem war ein Verfahren zur Herstel- lung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, das es ermöglicht die Aktivierung des Katalysatorsystems wahlweise vor dem Ein- schleusen oder aber erst im Polymerisationsautoklav durchzufüh- ren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein getragertes Katalysatorsy- stem und ein Verfahren zur Herstellung von diesem. Weiterer Ge- genstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfin-

dungsgemäßen Katalysatorsystems in der Herstellung von Polyolefi- nen, sowie ein entsprechenden Polymerisationsverfahren.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält A) mindestens ein Metallocen, B) mindestens eine Lewis Base der Formel I MIR3R4R5 worin R3, R4, Rs gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20Halogenalkyl-,C6-C40Alkyl-, Aryl-, C6-C40 Halogenaryl-, C7-C40 Alkylaryl-oder C7-C40 Arylalkyl-Gruppe ist und zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20 Kohlenstoffein- heiten miteinander verbunden sein können, M1 ist ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensy- stems der Elemente, insbesondere Stickstoff oder Phosphor C) mindestens einen Träger D) und mindestens eine Organobor-oder Organoaluminium-Verbin- dung, die aus Einheiten der Formel II [(R6)-X-M2(R8)-X-(R7)]k(II) worin R6, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie Cl-C40-kohlenstoffhal- tige Gruppe wie Cl-C2o-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C7-C40-Halogenary-C6-C20-Aryloxy,C7-C40-Arylalky, lalky, oderC7-C40-Halogenalkylaryl eine SiR39-Gruppe bedeutet, wobei R9 eine borfreie Cl-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl,C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryloxy,C6-C20-Aryl,C6-C20-Halogenaryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alky- laryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sein kann,

R8 kann gleich oder verschieden zu R6 und R7, ein Was- serstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-C40-kohlen- stoffhaltige Gruppe wie Cl-C20-Alkyl, Cl-C20-Haloge- nalkyl, Cl-Clo-Alkoxy, C6-C2o-Aryl, C6-C2O-Halogena- ryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogena- rylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl oder eine OSi (R9) 3-Gruppe bedeutet, X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe IV, V oder VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe bedeutet, M2 ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente bedeutet und k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 bedeutet aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist.

Die Verbindungen der Formel (II) können als Monomer oder als li- neares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Der In- dex k ist das Ergebnis Lewis Säure-Base Wechselwirkungen der er- findungsgemäßen chemischen Verbindung der Formel (II), wobei diese untereinander Dimere, Trimere oder höhere Oligomere bilden.

Zudem sind besonders bevorzugt Verbindungen in denen M2 Aluminium oder Bor ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Triethylamin, Triiso- propylamin, Triisobutylamin, Tri (n-butyl) amin, N, N-Dimethylani- lin, N, N-Diethylanilin, N, N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexy- lamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin, Tri (methylphe- nyl) phosphin, Tri (dimethylphenyl) phosphin.

Bevorzugte cokatalytisch wirkende chemische Verbindung der Formel (II), sind Verbindungen in denen X ein Sauerstoff Atom oder eine NH-Gruppe ist und die Reste R6 und R7 ein borfreier Cl-C40-Kohlen- wasserstoffrest, der mit Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod halogeniert, bevorzugt perhalogeniert, sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte Cl-C3o-Alkylgruppe wie Trifluormethyl-, Pentachlorethyl-, Heptafluorisopropyl oder Monofluorisobutyl oder eine halogenierte C6-C30-Arylgruppe wie Pentafluorphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl, Heptachlornaphtyl-, Hep- tafluornaphthyl-, Heptafluortolyl-, 3,5-bis (trifluormehtyl) phe- nyl-, 2,4,6-tris (trifluormethyl) phenyl, Nonafluorbiphenyl-oder 4- (trifluormethyl) phenyl. Ebenfalls bevorzugt für R6und R7 sind Reste wie Phenyl-, Naphthyl-, Anisyl-, Mehtyl-, Ethyl-, Isopro-

pyl-, Butyl-, Tolyl-, Biphenyl oder 2,3-Dimethyl-phenyl. Beson- ders bevorzugt für R6 und R7 die Reste Pentafluorphenyl-, Phe- nyl-, Biphenyl, Bisphenylmethylen, 3,5-bis (trifluormethyl) phe- nyl-, 4- (trifluor-methyl) phenyl, Nonafluorbiphenyl-, Bis (penta- fluorophenyl) methylen und 4-Methyl-phenyl.

R8 ist besonders bevorzugt ein borfreier C1-C40-Kohlenwasser- stoffrest, der mit Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod halo- geniert, bevorzugt perhalogeniert, sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C1-C30-Alkylgruppe wie Trifluormethyl-, Pentachlorethyl-, Heptafluorisopropyl oder Mono- fluorisobutyl oder eine halogenierte C6-C30-Arylgruppe wie Penta- fluorphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl, Heptachlornaphtyl-, Heptaflu- ornaphthyl-, Heptafluortolyl-, 3,5-bis (trifluormehtyl) phenyl-, 2,4,6-tris (trifluormethyl) phenyl, Nonafluorbiphenyl-oder 4- (tri- fluormethyl) phenyl. Ebenfalls bevorzugt für R8 sind Reste wie Phe- nyl-, Naphthyl-, Anisyl-, Mehtyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tolyl-, Biphenyl oder 2,3-Dimethyl-phenyl. Besonders bevorzugt für R3 sind die Reste Mehtyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-Pentaflu- orphenyl-, Phenyl-, Biphenyl, Bisphenylmethylen, 3,5-bis (tri- fluor-methyl) phenyl-, 4- (trifluor-methyl) phenyl, Nonafluorbiphe- nyl-, Bis (penta-fluorophenyl) methylen und 4-Methyl-phenyl.

Ganz besonders bevorzugte cokatalytisch wirkende chemische Ver- bindungen der Formel (II) sind solche, in denen X für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe, M2 für Aluminium oder Bor stehjt.

Nicht einschränkende Beispiele zur Verdeutlichung der Formel II (können auch unfluoriert sein) :

Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest- stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorgani- sche Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).

Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2,3,4, 5,13,14,15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Alumi- niumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, Zr02, TiO2 oder B203, um nur einige zu nennen.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Obier- fläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Be- reich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 pm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 pm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikel- größe im Bereich von 5 bis 350 m. Besonders bevorzugt sind Trä- ger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 pm.

Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben.

Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfeh- lenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trä- germaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberla- gerung (z. B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend.

Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden

betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichge- wichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberflä- che erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden er- fordert.

Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs- mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega- tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führt.

Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo- genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylalu- minium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisie- rung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, da3 man unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trä- germaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisie- rungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Löse- mittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B. ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Tempera- turen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C.

Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehy- dratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter In- ertbedingungen isoliert, ein-oder mehrmals mit geeigneten iner- ten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind ge- waschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrock- net.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch ver- wendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaf- tender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigun- gen durch entsprechende Reinigungs-und Trocknungsoperationen be- freit werden.

Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen der Formel (I) kön- nen zusammen mit einer Organometallübergangsverbindung als Kata- lysatorsystem verwendet werden. Als Organometallübergangsverbin- dung werden z. B. Metallocenverbindungen eingesetzt. Dies können

z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0 129 368, EP-A-0 561 479, EP-A-0 545 304 und EP-A-0 576 970 beschrieben sind, Monocyclopen- tadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die beispielsweise in EP-A-0 416 815 beschrieben sind, mehrker- nige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0 632 063 beschrieben, n-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP-A-0 659 758 beschrieben oder =-Ligand substi- tuierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0 661 300 be- schrieben. Außerdem können Organometallverbindungen eingesetzt werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl- Liganden enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der III.

Und IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie sie z. B. bei D. H. McConville, et al, Macromolecules, 1996,29,5241 und D. H. McConville, et al, J. Am. Chem. Soc., 1996,118,10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII. Ne- bengruppe des Periodensystems der Elemente (z. B. Ni2+ oder Pd2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,6414 und, Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 267 beschrieben werden, eingesetzt werden. Ferner lassen sich 2,6-bis (imino) pyridyl-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Perio- densystems der Elemente (z. B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1998,120,4049 und Gibson et al, Chem. Commun. 1998,849 beschrieben werden, einsetzen.

Weiterhin können Metallocenverbindungen eingesetzt werden, deren komplexierender Ligand Heterocyclen enthält. Beispiele hierfür sind in WO 98/22486 beschrieben.

Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder ver- brückte Verbindungen der Formel (III), worin

M3 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Perio- densystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, RIC) gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si (R12) 3 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasser- stoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevor- zugt C1-C10-Alkoxy,C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Aryloxy,C2-C10-Alkenyl,C6-C20-Aryl,C6-C10-Fluoraryl, oderC8-C40-Arylalkenyl,C7-C40-Arylalkyl,C7-C40-Alkylaryl oder R10 eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, fluor-C7-C30-Alkylaryl, haltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhalti- ges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7_C30-Alkylaryl oder C1-Cl2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R10 können so miteinander verbunden sein, da3 die Reste R10 und die sie ver- bindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsy- stem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R1l gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si (R12) 3 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasser- stoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevor- zugt C1-C10-Alkoxy,C1-C10-Fluoralkyl, C6-C10-Aryloxy,C2-C10-Alkenyl,C6-C14-Aryl,C6-C10-Fluoraryl, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl,oder oder R1l eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C5-C24-Alkylheteroa- ryl C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7 C30-Alkylaryl oder C1-Cl2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1l können so miteinander verbunden sein, daB die Reste R1l und die sie ver- bindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsy- stem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, l gleich 5 für v = 0, und 1 gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-Clo-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-Clo-Alkyl oder C6-Clo-Aryl, ein Halogenatom, oder OR16, SR16, OSi (R16) 3 , Si (R16) 3, P (R16) 2 oder N (R16) 2 bedeuten, worin R16 ein Haloge- natom, eine Cl-calo Alkylgruppe, eine halogenierte Cl-calo A1-

kylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl-oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl- Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo- pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.

Beispiele für Z sind Gruppen MRRi4 worin M4 Kohlenstoff, Sili- zium, Germanium oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder ver- schieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-Clo-A kyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH (CH3) CH2, CH (C4H9) C (CH3) 2, C (CH3) 2, (CH3) 2Si, (CH3) 2Ge, (CH3) 2Sn, (C6H5) 2Si, (C6H5) (CH3) Si, (C6H5) 2Ge, (C6H5) 2Sn, (CH2) 4Si, CH2Si (CH3) 2, o-C6H4 oder 2,2'- (C6H4) 2. Z kann auch mit ei- nem oder mehreren Resten R10 und/oder Rll ein mono-oder polycy- clisches Ringsystem bilden.

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der For- mel (III), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, da3 sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt sub- stituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C2o-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-Clo-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substi- tuenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.

Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (III) können als reine racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt wer- den. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbin- dung und einer meso Verbindung verwendet werden.

Beispiele für Metallocenverbindungen sind : Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (4-naphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl)-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl)-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlo- rid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4--acenaphth-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2,4,6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5,6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlo- rid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlo- rid

Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zir- koniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoni- umdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkonium- dichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,5- (methylbenzo)-inde- nyl) zirkoniumdi-chlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4,5- (tetramethylbenzo)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4--acenaphth-indenyl) zirko- niumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkonium- dichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdich- lorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

[4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(#5-4,5-tetrahydrop enta- len)]-dichlorozirconium <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4- S-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4, 6,6-trime-<BR> <BR> <BR> <BR> thyl-(n5-4, 5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(#5-4, 5-te- trahydropentalen)]-dichlorozirconium [4-(#5-Cyclopentadienyl)-4, 6,7-tetrahydroin- denyl)]-dichlorotitan <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droin- denyl)]-dichlorozirkonium <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droin- denyl)]-dichlorohafnium [4-(#5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trime- <BR> <BR> thyl- (T, 5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-(#5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trime- thyl- (-r-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan 4- (#5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4, 5,6,7-te- trahydroindenyl)]-dichlorotitan 4-(n5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsi- lyl-4,7, 7-trimethyl-(#5-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan 4-(#5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trime- <BR> <BR> thyl- (115-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Tertbutylamido)-(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-dimethyls ilyl- dichlorotitan <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Terthutylamido)-(tetramethyl-#5-cyclopentadienyl)-1,2-ethan diyl- dichlorotitan-dichlorotitan (Methylamido)-(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-dimethylsily l- dichlorotitan (Methylamido)-(tetramethyl-#5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiy l- dichlorotitan

(Tertbutylamido)- (2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl- dichlorotitan Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid Bis- (n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid Bis- (1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrachloro-[l-[bis (n5-lH-inden-l-yliden) methylsilyl]-3-n5-cyclo- penta-2,4-dien-l-yliden)-3-n5-9H-fluoren-9-yliden) butan] di-zirko- nium Tetrachloro-[2-[bis (n5-2-methyl-lH-inden-l-yliden) methOxysi- lyl]-5-(#5-2, <BR> <BR> den)-5-(n5-9H-fluoren-9-yliden) hexan] di-zirkonium<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetrachloro-[1-[bis(#5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(#5- cyclo-<BR> <BR> <BR> <BR> penta-2,4-dien-1-yliden)-6-(#5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxahep -<BR> <BR> <BR> tan] di-zirkonium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (tert-butyl-phenyl-indenyl)-zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zir- koniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirko- niumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zir- koniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkonium- diethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoni- umdimethyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) hafnuimdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) titandichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-pentyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdich- lorid

Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlo- rid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4-(4f-n-propyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-methyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-ethyl-phenyl)-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-n-propyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-iso-propyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-hexyl-phenyl)-indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-cyclohexyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumbis (dimethylamid) Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdibenzyl Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdimethyl

Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) hafniumdichlorid Dimethylgermandiylbis (2-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) titandichlorid Dimethylgermandiylbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Ethylidenbis (2-ethyl-4-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkonium- dichlorid Ethylidenbis (2-n-propyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirko- niumdichlorid Ethylidenbis (2-n-butyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titan- dichlorid Ethylidenbis (2-hexyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkonium- dibenzyl Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdi- benzyl Ethylidenbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titandi- benzyl Ethylidenbis (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoni- umdichlorid Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafniumdi- methyl Ethylidenbis (2-n-propyl-4--phenyl)-indenyl) titandimethyl Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkonium- bis (dimethylamid) Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) hafnium- bis (dimethylamid)

Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) titan- bis (dimethylamid) Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) haf- niumdichlorid Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zir- koniumdichlorid Phenylphosphandiyl (2-methyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-me- thylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-me- thylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-me- thylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-me- thylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- {-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-me- thylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-(4B-me- thylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-(4y-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-(4t-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4-(4t-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichiorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyi-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-iso- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-iso- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dirr. ethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylpnenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-iso- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-iso- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4-(4Z-n-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-(4y-n-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapenta- len) (2-methyl-4-(4S-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4-(4&num -n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4-(4ff-tert-butylphenyl-indenyl)(4ff-tert-butylphenyl-i ndenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4-(4s-tert-butylphenyl-indenyl)(4s-tert-butylphenyl-ind enyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4-(4'-r-pentylphenyl-indenyl)(4'-r-pentylphenyl-indenyl ) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-(4y-n-he- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-he- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-he- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cy- clohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-cy- clohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclo- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclo- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclo- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cy- clohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-cy- clohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cy- clohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cy- clohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-trimethylsilylphenyi-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tri- methylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tri- methylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-(4x-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- {-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-crime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tri- methylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-tri- methylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ada- mantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ada- mantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-ada- mantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4-(4t-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ada- mantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-ada- mantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5,6-di-hydro-4-azapenta- len) (2-ethyl-4-(4t-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-n-butyl-4-(4t-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Ethyliden (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-butylphe- nyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-trimethylsilyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-tolyl-5-azapentalen) (2-n-pro- pyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylgermyldiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methylethyliden (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-di-iso-propyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2,6-dime- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4-(6'-tert-butylnaphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4-(6'-tert-butylanthracenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phosphapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methylphenylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyliden (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylmethyliden (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methylinde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methylinde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methylinde- nyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methy- lindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methy- lindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (indenyl) zir- koniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (indenyl) zirkoni- umdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-in- denyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4,5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlo- rid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlo- rid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirko- niumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-4-thiapentalen) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-6-thiapentalen) zirkoniumdich- lorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-oxapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-4-oxapentalen) zirkoniumdichlo- rid Dimethylsilandiylbis (2,5-dimethyl-6-oxapentalen) zirkoniumdichlo- rid

Des weiteren sind die Metallocene, bei denen das Zirkoniumfrag- ment"-zirkonium-dichlorid"die Bedeutungen <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,4-di-tert.-butyl-phenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-tert.-butyl-phenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (3,5-di-tert.-butyl-phenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-sec.-butyl-phenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,4-di-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,3-di-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,5-di-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (3,4-di-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (3,5-di-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-monophenolat <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (3-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (4-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-ethylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (3-ethylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (4-ethylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-sec.-butylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-tert.-butylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (3-tert.-butylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (4-sec.-butylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (4-tert.-butylphenolat)

Zirkonium-monochloro-mono- (2-isopropyl-5-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (4-isopropyl-3-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (5-isopropyl-2-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (5-isopropyl-3-methylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2, 4-bis- (2-methyl-2-butyl)-phenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (4-nonylphenolat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono-(l-naphtholat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-naphtholat)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-phenylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono- (tert. butoxid) <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (N-methylanilid)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (2-tert.-butylanilid)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (tert.-butylamid)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zirkonium-monochloro-mono- (di-iso.-propylamid) Zirkonium-monochloro-mono-methyl Zirkonium-monochloro-mono-benzyl Zirkonium-monochloro-mono-neopentyl, hat, Beispiele für die er- findungsgemäBen Metallocene.

Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Ver- bindungen, die entsprechenden Zirkon-n4-Butadien-Verbindungen, so- wie die entsprechenden Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethan- diyl)-, 1, 2- (1, 1-dimethyl-ethandiyl)- und 1,2 (1,2-dimethyl-ethan- diyl)-Brücke.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich noch eine Organometallverbindung der Formel (IV)

[MSR20p] q (IV) worin M5 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensy- stems der Elemente ist, vorzugsweise Lithium, Magnesium und Aluminium, insbesondere Aluminium, ist R20 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, C6-C4o-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe, bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthalten.

Bei den Organometallverbindungen der Formel (IV) handelt es sich ebenfalls um neutrale Lewissäuren.

Beispiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der For- mel (IV) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropy- laluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylalu- minium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylalu- miniummonochlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylalumi- niummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumses- quichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dii- sopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium (trimethylsiloxid), Di- methylaluminium (triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenyla- lan, o-Tolylalan.

Das erfindungsgemäBe Katalysatorsystem ist erhältlich durch Um- setzung einer Lewis Base der Formel (I) und einer Organobor-oder Organoaluminiumverbindung, die aus Einheiten der Formel (II) auf- gebaut ist, mit einem Träger. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren Metallo- cenverbindungen der Formel (III) und optional einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (IV).

Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben. Die Zugabe einer wei- teren chemischen Verbindung, die als Additiv vor der Polymerisa- tion zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das Trägermeterial in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geei- gnete Lösemittel sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol oder haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann zuvor mit einer Verbindung der Formel (IV) vorbehandelt wer- den. AnschlieBend wird eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben, wobei die Reaktionszeit zwi- schen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt ist eine Re- aktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslö- sung kann isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer cokatalytisch wirkenden Organobor- oder Aluminiumverbindung, gemäß der Formel (II), umgesetzt wer- den. Die Reaktionszeit liegt dabei zwischen 1 Minute und 48 Stun- den, wobei eine Reaktionszeit von zwischen 10 Minuten und 2 Stun- den bevorzugt ist. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kataly- satorsystems kann eine oder mehrere Lewis-Basen der Formel (I) mit einer oder mehrerern cokatalytisch wirksamen Organobor-oder Aluminiumverbindung, gemäß der Formel (II), umgesetzt werden. Be- vorzugt ist die Menge von 1 bis 4 Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung. Besonders bevorzugt ist die Menge von einem Äquiva- lent einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial fixiert ist. Es wird nachfolgend als modi- fiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die Reaktionslösung wird an- schlieBend filtriert und mit einem der oben genannten Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochva- kuum getrocknet. Die Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch in jeder anderen Reihenfolge durchgeführt werden.

Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vor- zugsweise der Formel (III) und einer oder mehrerer Organometall- verbindungen der Formel (IV) auf das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, da3 eine oder mehrere Metallo- cenverbindungen der Formel (III) in einem oben beschriebenen Lö- semittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert ist, umgesetzt werden. Das stöchiometri- sche Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (III) und ei- ner Organometallverbindung der Formel (IV) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10-2 : 1.

Das modifizierte Trägermaterial kann entweder direkt im Polyme- risationsreaktor oder in einem Reaktionskolben in einem oben ge- nannten Lösemittel vorgelegt werden. Anschließend erfolgt die Zu-

gabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der Formel (III) und einer Organometallverbindung der Formel (IV). Optional kann aber auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (III) ohne vorherige Zugabe einer Organometallverbindung der For- mel (IV) zu dem modifizierten Trägermaterial gegeben werden.

Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (III) beträgt vorzugsweise 10g : 1 4mol bis 10-2g : 1 pmol. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (V) zu der cokatalytisch wirkenden chemischen Verbindung der Formel (II) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10-2 : 1.

Das getragerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemit- tels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden. Der Vor- teil dieser Aktivierungsmethode liegt darin, daB es die Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im Reak- tor entstehen zu lassen. Dadurch wird verhindert, da3 beim Ein- schleusen des luftempfindlichen Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart des erfindungsgemäBen Katalysatorsystems beschrie- ben. Die Polymerisation kann eine Homo-oder eine Copolymerisa- tion sein.

Bevorzugt werden Olefine der Formel R-CH=CH-Rß polymerisiert, wo- rin R und RP gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure-oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure-oder Carbonsäu- reestergruppe substituiert sein kann, oder Ra und Rß mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen, Ethylidennor- bornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopenta- dien oder Methacrylsäuremethylester.

Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem oder mehreren C3-C20-1-Olefinen, insbesondere Propylen, und/oder einem oder mehreren C4-C20-Diene, insbesondere

1,3-Butadien, copolymerisiert oder Norbornen und Ethylen copoly- merisiert.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von-60 bis 300 °C, besonders bevorzugt 30 bis 250 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Po- lymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.

Das getragerte Katalysatorsystem kann entweder direkt im Polyme- risationssystem gebildet werden oder es kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem ein- dosiert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vor- polymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte (n) Olefin (e) verwendet.

Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekularge- wichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Öbergangsmetallverbindungen, z.

B. Metallocene enthalten.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethy- laluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteil- haft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisations-system selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Poly- merisations-system mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Po- lymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.

Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentra- tion, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.

Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen getragerten chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel,

wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispiels- weise o-Dichlorbenzol.

Vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bzw. vor Ak- tivierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Polymerisa- tionssystem kann zusätzlich eine Alkylalumiuniumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobuty- laluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inerti- sierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 200 bis 0,001 mmol A1 pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Be- vorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in ei- ner Konzentration von 10 bis 0,01 mmol A1 pro kg Reaktorinhalt eingesetzt, dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Kata- lysatorsystems das molare Al/Ml-Verhältnis klein gewählt werden.

Weiterhin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein Antistatikum verwendet werden, z. B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des Polymers.

Generell können alle Antistatika, die für die Polymerisation ge- eignet sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Salzgemi- sche aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-3,543,360 beschreiben wer- den. Weitere geeignete Antistatika sind z. B. C12-bis C22-Fett- säureseifen von Alkali-oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfon- säureestern, Ester von Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Poly- oxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika wird in EP-A-0,107,127 angegeben.

Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.

Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis 450 der Fa. DuPont, eine Mischung aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem Copolymer aus Dec-l-en und S02 sowie Dec-l-en oder ASA-3 der Fa. Shell und ARU5Rs 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im be- vorzugten Fall von Stadiss 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die

Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere Metallocenverbindungen z. B. der Formel IV) eingesetzt. Die benö- tigten Mengen an Antistatikum können jedoch, je nach Art des ein- gesetzten Antistatikums, in weiten Bereichen schwanken.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung Allgemeine Angaben : Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschulß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Zur Cha- rakterisierung der Verbindungen wurden Proben aus den einzelnen Reaktions-mischungen entnommen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Beispiel 1 : Synthese von Bis (pentafluorophenyloxy) methylalan (1) 5.2 ml Trimethylaluminium (2M in Exxol, 10.8 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf-40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.0 g (21.6 mmol) Pentafluorophenol in 40 ml Toluol aber einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei-40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Es resultiert eine farblose Lösung (0.14 M bezogen auf A1) von Bis (pentafluoro-phenyloxy) methylalan.

19F-NMR (C6D6) : 6 =-160.5 ppm (m, 4F, o-C6Fs) ;-161.8 ppm (m, 2F, p-C6F5) ;-166.3 ppm (m, 4F, m-C6F5).

1H-NMR (C6D6) : 6 =-0.4 ppm (s, 3H, CH3).

Beispiel 2 : Synthese von Bis (pentafluorophenyloxy) ethylalan (2) 5.0 ml Triethylaluminium (2.1 M in Vasol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf-40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.0 g (21.0 mmol) Pentafluorophenol in 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei-40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Es resultiert eine farblose Lösung (0.13 M bezogen auf Al) von Bis (pentafluoro-phenyloxy) ethylalan.

19F-NMR (C6D6) : 5 =-160.9 ppm (m, 4F, o-C6F5) ;-162.1 ppm (m, 2F, p-C6F5) ;-167.3 ppm (m, 4F, m-C6F5)

1H-NMR (C6D6) : 6 = 0.5 ppm (t, 3H, CH3), 1.6 ppm (q, 2H, CH2).

Beispiel 3 : Synthese von Bis (pentafluoroanilin) methyalan (3) 5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf-40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 3.8 g (21.0 mmol) Pentafluoroanilin in 40 ml Toluol aber einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei-40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtem- peratur erwärmen. Es wird zwei Stunde bei Raumtemperatur nachge- rührt. Es resultiert eine gelbliche Lösung (0.13 M bezogen auf Al) von Bis (pentafluoro-anilin) methylalan.

19F-NMR (C6D6) : # =-162.9 ppm (m, 4F, o-C6Fs) ;-164.1 ppm (m, 2F, p-C6F5) ;-171.3 ppm (m, 4F, m-C6F5) 1H-NMR (C6D6) : 6 =-0.4 ppm (t, 3H, CH3), 5.6 ppm (s, 1H, NH).

Beispiel 4 : Synthese von Bis (bis (pentafluorophenyl) methylenme- thyalan (4) 5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf-40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 7.6 g (21.0 mmol) Bis (pentafluorophenyl) carbinol in 40 ml Toluol aber einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei-40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird zwei Stunde bei Raumtempera- tur nachgerührt. Es resultiert eine gelbliche Lösung (0.13 M be- zogen auf A1) von Bis (bis (pentafluorophenyl) methylenmethyalan.

19F-NMR (C6D6) : 5 =-140.6 ppm (m, 4F, o-CH (C6F5) 2) ;-151.7 ppm (m, 2F, p-CH (C6F5) 2) ; -159. 5 ppm (m, 4F, m-CH (C6F5) 2).

1H-NMR (C6D6) : # = 6. 2 ppm (s, 1H, CH).

Beispiel 5 : Synthese von Bis (bis (3,5 trifluoromethyl) anilin) me- thyalan (5) 5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf-40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.8 g (21.0 mmol) 3,5 Bis (trifluoromethyl) anilinin 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 45 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei-40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird vier Stunde bei Raumtempera- tur nachgerührt. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte

abfiltriert. Es resultiert eine gelbliche klare Lösung (0.13 M bezogen auf Al) von Bis (bis (3,5 trifluoromethyl) anilin) methyalan.

19F-NMR (C6D6) : 6 =-61.5 ppm (s, 12F, CF3).

1H-NMR (C6D6) : 5 = 5. 5 ppm (s, 1H, NH), 6.3 ppm (s, 2H, Ar-H), 7.2 ppm (s, 1H, Ar-H).

Beispiel 6 : Synthese von Bis (nonanfluorodiphenyloxy) methyalan (6) 5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf-40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 7.0 g (21.0 mmol) Nonafluorodiphenyl-1-ol in 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 40 Minuten zugetropft. Man rührt 30 Minu- ten bei-40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raum- temperatur erwärmen. Es wird einer Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte ab- filtriert. Es resultiert eine klare Lösung (0.13 M bezogen auf A1) von Bis (nonanfluorodiphenyloxy) methyalan.

19F-NMR (C6D6) : 6 =-134.0 ppm (m, 2F, 2,2'-F) ;-137.2 ppm (m, 2F, 3,3'-F) ;-154.6 ppm (m, 2F, 4,4'-F) ; 157.0 ppm (m, 1F, 6-F) ; 161.7 (m, 2F, 5,5'-F).

1H-NMR (C6D6) : 8 =-0.3 ppm (s, 3H, CH3).

Allgemeine Beschreibung der Trägerung, Katalysatorherstellung und Polymerisationsdurchführung A) Trägerung : 14.0 g Si02 (XPO 2107, Fa. Grace, getrocknet bei 600°C im Argon- strom) werden in 20 ml Toluol vorgelegt, 2.6 ml N, N-Dimethylani- lin (20.80 mmol) zugetropft und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden bei 0 °C 20.80 mmol des entsprechen- den Cokatalysators, gelöst in 40 ml Toluol, zugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Suspension zwei Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene bläuliche Suspension wird abfiltriert und der Rückstand mit 50 ml Toluol und anschließend mit dreimal 100 ml n-Pentan gewaschen. Danach wir der rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es resultiert das getragerte Coka- talysatorsystem welches ausgewogen wird.

B) Herstellung des Katalysatorsystems

Zu einer Lösung von 50 mg (80 Umol) Dimethylsilandiylbis (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid in 50 ml Toluol werden 0.30 ml Trimethylaluminium (20% ig in Exxol, 700 µmol) zugegeben und die Lösung 1.5 Stunden bei RT gerührt. Anschließend werden 960 µmol/g [Si02] des unter A Trägerung hergestellten Cokatalysa- tors portionsweise zugegeben. Die Lösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach entfernt man das Lösemittel im Öl- pumpenvakuum. Es resultiert ein hellrotes freifliebendes Pulver.

Beispiel 4 Polymerisation Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wird die entspre- chende Menge des unter B hergestellten getragerten Katalysatorsy- stems (6 pmol Metallocen) in 30 ml Exxol resuspendiert.

Parallel dazu wird ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propen befüllt. Dann wurden 0.5 cm3 einer 20% igen Trii- sobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Exxol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt. An- schließend wurde die Katalysatorsuspension in den Reaktor gege- ben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60 °C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60 °C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisa- tion durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer.

Polymerisationsergebnisse Getr. Katalysatorsy-1 2 3 4 5 6 stem hergestellt aus Beispiel : Metallocenmenge [mg] 50 50 50 50 50 50 Metallocen (mmol) 80 80 80 80 80 80 Cokatalysator 960 960 960 960 960 960 (mmol) Einwaage Si02 [g] 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 Auswaage SiO2 [g] 19.95 19.28 19.46 23.60 21.49 23.49

Einwaage getragerter 923 1074 1000 1074 893 997 Cokatalysator [mg] Auswaage Katalysa-975 1124 1050 1124 943 1047 tor-system [mg] Einwaage Katalysa-73 85 79 85 71 79 tor-system Poly- meri-sation [mg] [6 mmol Metallocen] Dauer (min) 60 60 60 60 60 60 PP (kg) 0.622 0.480 0.484 0.589 0.281 0.589 Aktivität 1) 166 128 129 157 75 157 1) Aktivität : kg (PP)/g Metallocen x h